<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE DE NETTOYAGE DES METAUX
Cette invention concerne le traitement des métaux, en particulier en vue du nettoyage de leurs surfaces. Elle est parti- culièremen efficace pour éliminer la rouille, les battitures, le charbon et les scories de la surface du fer et de l'acier, et elle-! est particulièrement applicable au traitement préliminaire aux diverses opérations de revêtement, telles que la galvanisation, l'émaillage, la peinture, le dépôt électrolytique, etc...
Comme il ressortira toutefois plus clairement de ce qui suit, 1' invention n'est pas limitée au traitement des métaux ferreux.
Une des caractéristiques de cette invention consiste à soumettre les surfaces des métaux à l'action de métaux ou autres substances élémentaires qui ont plus d'affinité pour l'oxygène que n'en a le métal à traiter. Ordinairement, ceci implique l'utilisation d'un métal qui occupe, dans l'échelle électrochimique, un rang plus élevé que le métal à traiter. Par exemple, s' il s'agit de traiter le fer ou l'acier, on peut soumettre le métal à l'action du sodium ou du calcium. De préférence, les métaux dont on se sert pour effectuer le traitement sont utilisés à
<Desc/Clms Page number 2>
l'état naissant.
L'invention consiste plus particulièrement à soumettre l'objet qu'on veut nettoyer à l'action de métaux à l'état naissant par un procédé dans lequel l'objet est utilisé à la façon d' une cathode, dans un bain comprenant des composés des métaux les plus électropositifs, dans des conditions telles que le métal occupant dans l'échelle le rang le plus élevé se trouve mis en liberté à la surface de l'objet.
Le demandeur a découvert que des bains fondus des hydrates de sodium et de potassium effectuent très efficacement le nettoyage électrolytiqueo La température de fusion de ces composés (316 - 343 C) est suffisamment basse pour éviter une influence nuisible de la température sur les propriétés du métal en cours de nettoyage. Lorsque le chauffage du métal à une température élevée ne présente pas d'inconvénient, d'autres composés de métaux aloalins peuvent être utilisés en remplacement des hydrates, Si l'on désire des températures plus basses que celles permises par l'application d'hydrates, on peut obtenir ces températures à l'aide de sels à points de fusion inférieurs, tels que le nitrite de sodium (fondant à 213 C), employés seuls ou mélangés à un hydrate.
Par le mélange judicieux de divers sels de sodium et de potassium, ainsi qu'il est bien connu, on peut obtenir une échelle de points de fusion assez étendue.
Ce procédé permet d'effectuer effectivement le nettoyage entre les limites d'une grande échelle de températures du bain fondu, mais il est préférable que la température soit au moins de 150 C.
Les densités de courant peuvent aussi varier considérablement dans l'opération de nettoyage. Toutefois, il conviendra ordinairement d'employer une densité de courant suffisante, et un temps d'immersion suffisant du métal dans le bain de nettoyage, pour effectuer une élimination sensiblement complète des oxydes superficiels pendant que le métal est dans le bain.
Pour effectuer le nettoyage d'objets ferreux par le
<Desc/Clms Page number 3>
procédé précédemment décrit, on n'est pas limité à l'emploi de bains électrolytiques comprenant des composés de métaux alcalins.
L'important est d'utiliser un composé d'un métal ou autre élément ayant pus d'affinité pour l'oxygène que n'en a le fer, et usuellement un étal qui est plus électropositif que le fer, Par exemple, le chlorure de calcium fondu a donné de très bons résultats en ce qui concerne le nettoyageo Il est évident pour l'électrochimiste qu'il faudra fréquemment modifier les conditions de travail dans le cas d'un changement dans l'électrolyte;, Lorsqu'on emploiera le chlorure de calcium, par exemple, il faudra que l'anode soit faite en une matière qui résiste à l'action du chlore.
Le procédé a donné de très bons résultats dans le cas du nettoyage du fil métallique destiné à être galvanisé électro- lytiquement On illustrera cette application par un exemple. On enroule les fils à travers une auge peu profonde de dimensions convenables, de préférence en acier nickelé. On chauffe le creuset d'une manière convenable, de façon à maintenir le bain à l'état fondu. On peut avantageusement employer la soude caustique pour le bain, et il est préférable que les anodes soient en nickel .
On peut faire travailler le bain à toute température supérieure au point de fusion de la soude caustique, 455 C. étant une température convenable.
La densité de courant doit être proportionnée à la quantité d'oxyde qu'il s'agit de réduire de la surface du métal.
Dans le cas ordinaire, avec une densité de courant de 11 ampères environ par décimètre carré par exemple, une immersion de 10 à 15 secondes est usuellement amplement suffisante pour assurer une bonne élimination de l'oxyde.
On constate que lorsqu'on emploie la soude caustique, une tache brunâtre a tendance à se former sur le métal au moment où il sort du bain, et ce plus particulièrement aux températures relativement élevées. Cette coloration est souvent accompagnée d'un dégagement de bulles de gaz à la surface du métal. Il semble qu'il existe une corrélation entre ce fait et le fait que le so-
<Desc/Clms Page number 4>
dium métallique restant à la surface du métal tend à réagir avec la soude caustique comme suit :
2 Na + 2 NaOH = Na20 + H2
L'oxyde de sodium ainsi engendré réagit probablement au contact de l'air pour donner naissance à du ferrate ou du ferrite de sodium.
2 Na20 + 2 Fe + 3 02 . 2 Na2Fe04
Il est bien entendu que l'explication qui vient d'être suggérée ne représente que la manière de voir du demandeur au sujet des réactions lui interviennent et que l'invention n'est en aucune façon limitée par elle.
Divers moyens peuvent être employés pour obvier à cette tendance à la coloration. L'effet oxydant est moindre aux températures inférieures et, par conséquent, il est recommandable que l'extrémité de sortie du bain possède une température relativement basse. On peut empêcher la coloration en recevant l'objet à sa sortie du bain dans une atmosphère inerte, telle qu'une atmosphère de gaz pauvre ou de vapeur d'eau, jusqu'à ce qu'il se soit refroidi. Il est aussi avantageux d'agiter l'objet ou le sel fondu juste avant de retirer l'objet, de façon à permettre à la première des réactions ci-dessus de s'accomplir au-dessous de la surface du bain. Un autre moyen efficace consiste à réduire la densité de courant à une faible valeur quelques secondes avant de retirer l'objet.
A la sortie de l'objet du bain, on peut enlever le sel fondu en excès en essuyant, en secouant ou de toute autre manière convenable, et on peut éliminer la pellicule restante en lavant l' objet dans un bain d'eau ou par un moyen analogue. Il est avantageux d'adopter un lavage à contre-courant permettant à la solution de sel ainsi obtenue d'être portée à un degré de concentration assez élevé, étant donné qu'il est facile de l'évaporer sous cette forme et de ramener le se% fondu à la cuve électrolytique.
Le procédé peut être appliqué en vue du traitement thermique des objets métalliques en même temps que s'effectue leur
<Desc/Clms Page number 5>
nettoyage. En pareil cas, bien entendu, il est évident que la composition du bain doit être adaptée aux conditions désirées. Par exemple, la soude caustique ne convient pas, dans le cas de l'acier, à des températures supérieures à environ 700 C, étant donné qu' elle tend à réagir directement avec le fer en provoquant le dégagement de vapeur de sodium métallique. Pour les températures supérieures à celle qui vient d'être indiquée, on peut avantageusement employer un mélange par parties égales de carbonate de sodium et de chlorure de potassium. Il va de soi qu'on peut employer tout autre sel ou combinaison de sels convenable.
Le procédé effectue naturellement d'une manière extrêmement efficace l'élimination des matières organiques et il n'est pas nécessaire d'effectuer un dégraissage préliminaire. Il est souvent avantageux d'appliquer un courant anodique à l'objet avant de le faire travailler comme cathode. Ceci a pour effet d'oxyder le carbone et d'autres substances et rend possible l'obtention d' une surface propre dans un temps moindre. Si, après qu'il a été nettoyé, on fait travailler l'objet comme anode avant de le retirer du bain, une pellicule tenace, adhérente et de couleur brun foncé ou noire est susceptible de se former sur cet objet.
Cette pellicule possède des propriétés protectrices considérables analogues à celles que confèrent à l'acier les revêtements de phosphate, et on peut l'employer avantageusement lorsque le métal est destiné à être peint ou laqué ultérieurement.
Lorsque la surface de l'objet est revêtue d'une quantité considérable d'oxyde, une quantité correspondante de métal spongieux subsistera après le traitemento On peut enlever ce métal, si on le désire, par des moyens mécaniques, tel que le brossage ou l'immersion de l'objet dans l'eau pendant qu'il est encore à l'état chaud, pu par un nettoyage électrolytique basé sur un dégagement de gaz à la surface. Un traitement particulièrement désirable pour un grand nombre d'usages consiste à faire travailler l'objet comme anode dans de la soude caustique ou de l'acide sulfurique, ce qui élimine le fer spongieux et laisse la surface à
<Desc/Clms Page number 6>
l'état passif particulièrement approprié à la galvanosplastie.
Il est nécessaire de prendre des précautions pour maintenir la composition du bain constante entre les limites désirées. par exemple, la soude caustique absorbera l'anhydride carbonique de l'air, et ceci augmentera la température de fusion du bain, ce qui peut être indésirable. En pareil cas, il sera nécessaire d'empêcher l'accès de l'anhydride carbonique à la surface du bain à l'aide de couvercles ou d'une autre manière convenable, saut dans le cas où le sel fondu enlevé sur les objets retirés du bain suffit quantitativement à équilibrer l'anhydride carbonique absorbé.
De même, dans le cas précédemment mentionné dans lequel on concentre l'eau de lavage pour la réutiliser, on peut reconvertir le carbonate en soude caustique par un traitement à l'aide de chaux ou par un autre moyen connu.
Bien que l'électrolyse constitue un moyen efficace d' obtenir le métal à l'état naissant sur la surface de l'objet à traiter, l'invention n'est pas limitée à des procédés basés sur la dissociation électrolytique du bain fondu. On peut adopter tout procédé permettant de réaliser le contact entre un métal (ou autre substance élémentaire) fortement réducteur à l'état naissant et des surfaces ferreuses plus ou moins oxydées.
Sous son aspect le plus étendu, l'invention ne doit même pas être considérée comme limitée à l'utilisation d'éléments à l'état naissant. On a en effet obtenu d'excellents effets de nettoyage avec une réduction très effective d'oxydes de fer en soumettant l'objet ferreux, du fil de fer par exemple, à l'action d'un bain fondu d'un alliage de plomb et de sodium, ce dernier élément constituant 5% de l'alliage et la température du bain fondu étant d'environ 4500 C. Dans cette application, le sodium élémentaire dissous dans le plomb a agi de façon à donner le résultat désiré,
Le demandeur n'ignore pas que de nombreux procédés ont déjà été proposés pour nettoyer des métaux par l'électrolyse de
<Desc/Clms Page number 7>
solutions aqueuses dans lesquelles¯ le métal à nettoyer est utilisé à la façon d'une cathode.
Ces procédés antérieurs n'appliquent pas les principes fondamentaux de l'invention. La présente appli- cation d'un hydrate de métal alcalin à titre d'électrolyte, par exemple, implique non pas l'emploi d'une solution aqueuse, mais l' emploi d'un bain fondu de cette substance. Il est préférable que le bain ne contienne aucune substance, telle que l'eau, en quan- tité suffisante pour qu'elle se combine avec le métal alcalin aus- sitôt que celui-ci se libère de son composé à la cathode, Bien en- tendu, il n'est pas nécessaire que des substances, telles que l' eau, soient complètement exclues, surtout lorsque la densité de courant est élevée. Il est toutefois essentiel de ne pas employer de solution aqueuse.
Le procédé décrit donne des résultats entièrement diffé- rents de ceux qu'on peut obtenir avec les procédés de décapage or- dinaires. Lorsqu'on décape l'acier dans un acide, les impuretés telles que le carbone, le silicium, le soufre, etc, tendent à se concentrer à la surface. Grâce au présent procédé, les impuretés sont éliminées et il reste le métal pur. Ceci donne une surface qui résiste beaucoup mieux à la corrosion que celles qu'on avait pu obtenir jusqu'à ce jour. En temps normal, les surfaces en acier décapées à l'acide rouillent presque immédiatement. Au contraire, les surfaces en acier décapées par le présent procédé se conser- vent plusieurs mois sans s'oxyder.
REVENDICATIONS ---------------------------
EMI7.1
1.- Dans un procédé de traitement de métaux, la mesure qui g , f consiste à soumettre la surface du métal traité à l'action d'un ye autre métal occupant un rang plus élévé dans l'échelle électrochiniqueo
20- Dans une méthode de traitement de métaux, la mesure qui consiste à soumettre le métal, comme cathode, à l'électrolyse dans un bain fondu, pendant un temps suffisant pour nettoyer le métal dans le dit bain.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
METAL CLEANING PROCESS
This invention relates to the treatment of metals, in particular with a view to cleaning their surfaces. It is particularly effective in removing rust, scale, coal and slag from the surface of iron and steel, and it-! is particularly applicable to the preliminary treatment to various coating operations, such as galvanizing, enamelling, painting, electroplating, etc.
As will however emerge more clearly from what follows, the invention is not limited to the treatment of ferrous metals.
One of the characteristics of this invention consists in subjecting the surfaces of the metals to the action of metals or other elementary substances which have more affinity for oxygen than the metal to be treated has. Usually, this involves the use of a metal which occupies, in the electrochemical scale, a higher rank than the metal to be treated. For example, if it is a question of treating iron or steel, the metal can be subjected to the action of sodium or calcium. Preferably, the metals which are used to effect the treatment are used at
<Desc / Clms Page number 2>
the nascent state.
The invention more particularly consists in subjecting the object to be cleaned to the action of metals in the nascent state by a process in which the object is used in the manner of a cathode, in a bath comprising compounds of the most electropositive metals, under conditions such that the metal occupying the highest rank is set free on the surface of the object.
The applicant has found that molten baths of sodium and potassium hydrates very effectively effect electrolytic cleaning. The melting temperature of these compounds (316 - 343 C) is low enough to avoid a deleterious influence of temperature on the properties of the metal being cleaned. When heating the metal to an elevated temperature is not inconvenient, other aloaline metal compounds can be used as a replacement for the hydrates, if lower temperatures than those permitted by the application of hydrates are desired. these temperatures can be achieved by using lower melting point salts, such as sodium nitrite (melting point 213 ° C), either alone or mixed with a hydrate.
By the careful mixing of various sodium and potassium salts, as is well known, a fairly wide range of melting points can be obtained.
This process allows the cleaning to be effectively carried out within the limits of a large range of molten bath temperatures, but it is preferable that the temperature be at least 150 C.
Current densities can also vary widely in the cleaning operation. However, it will ordinarily be desirable to employ sufficient current density, and sufficient immersion time of the metal in the cleaning bath, to effect substantially complete removal of surface oxides while the metal is in the bath.
To clean ferrous objects using the
<Desc / Clms Page number 3>
process described above, it is not limited to the use of electrolytic baths comprising compounds of alkali metals.
The important thing is to use a compound of a metal or other element having more affinity for oxygen than iron has, and usually a state which is more electropositive than iron, for example, chloride. of molten calcium has given very good cleaning results o It is obvious to the electrochemist that it will be necessary to frequently modify the working conditions in the event of a change in the electrolyte ;, When using the Calcium chloride, for example, the anode will have to be made of a material which resists the action of chlorine.
The process has given very good results in the case of cleaning the metal wire intended to be electrolytically galvanized. This application will be illustrated by an example. The wires are wound through a shallow trough of suitable size, preferably nickel-plated steel. The crucible is heated in a suitable manner so as to maintain the bath in the molten state. Caustic soda can advantageously be used for the bath, and it is preferable that the anodes are made of nickel.
The bath can be operated at any temperature above the melting point of caustic soda, 455 ° C. being a suitable temperature.
The current density must be proportional to the quantity of oxide to be reduced from the surface of the metal.
In the ordinary case, with a current density of about 11 amps per square decimetre for example, an immersion of 10 to 15 seconds is usually amply sufficient to ensure good elimination of the oxide.
It is observed that when caustic soda is used, a brownish stain tends to form on the metal when it comes out of the bath, and this more particularly at relatively high temperatures. This coloration is often accompanied by the release of gas bubbles on the surface of the metal. It seems that there is a correlation between this fact and the fact that the so-
<Desc / Clms Page number 4>
metallic dium remaining on the surface of the metal tends to react with caustic soda as follows:
2 Na + 2 NaOH = Na20 + H2
The sodium oxide thus generated probably reacts on contact with air to give rise to ferrate or sodium ferrite.
2 Na20 + 2 Fe + 3 02. 2 Na2Fe04
It is understood that the explanation which has just been suggested only represents the applicant's view of the reactions to him and that the invention is in no way limited by it.
Various means can be employed to obviate this tendency to stain. The oxidizing effect is less at lower temperatures, and therefore, it is recommendable that the outlet end of the bath has a relatively low temperature. Coloring can be prevented by receiving the object as it exits the bath in an inert atmosphere, such as a lean gas or water vapor atmosphere, until it has cooled. It is also advantageous to agitate the object or molten salt just before removing the object, so as to allow the first of the above reactions to take place below the surface of the bath. Another effective way is to reduce the current density to a low value a few seconds before removing the object.
Upon exiting the object from the bath, excess molten salt can be removed by wiping, shaking or in any other suitable manner, and the remaining film can be removed by washing the object in a water bath or by washing. an analogous means. It is advantageous to adopt a backwashing allowing the salt solution thus obtained to be brought to a fairly high degree of concentration, since it is easy to evaporate it in this form and to bring back the salt. % melted in the electrolytic cell.
The process can be applied for the heat treatment of metal objects at the same time as their
<Desc / Clms Page number 5>
cleaning. In such a case, of course, it is obvious that the composition of the bath must be adapted to the desired conditions. For example, caustic soda is not suitable, in the case of steel, at temperatures above about 700 ° C, since it tends to react directly with iron causing the evolution of metallic sodium vapor. For temperatures higher than that which has just been indicated, it is advantageously possible to use a mixture of equal parts of sodium carbonate and of potassium chloride. It goes without saying that any other suitable salt or combination of salts can be used.
The process naturally performs the removal of organic material in an extremely efficient manner and it is not necessary to carry out preliminary degreasing. It is often advantageous to apply an anode current to the object before making it work as a cathode. This has the effect of oxidizing carbon and other substances and makes it possible to obtain a clean surface in less time. If, after cleaning, the object is worked as an anode before removing it from the bath, a stubborn, adherent film of dark brown or black color is likely to form on that object.
This film has considerable protective properties similar to those conferred on steel by phosphate coatings, and it can be used advantageously when the metal is to be painted or lacquered subsequently.
When the surface of the object is coated with a considerable amount of oxide, a corresponding amount of spongy metal will remain after the treatment. This metal can be removed, if desired, by mechanical means, such as brushing or brushing. immersion of the object in water while it is still in a hot state, produced by electrolytic cleaning based on the evolution of gas at the surface. A particularly desirable treatment for a large number of uses is to work the object as an anode in caustic soda or sulfuric acid, which removes spongy iron and leaves the surface unsalted.
<Desc / Clms Page number 6>
the passive state particularly suitable for galvanosplasty.
Care should be taken to keep the bath composition constant within the desired limits. for example, caustic soda will absorb carbon dioxide from the air, and this will increase the melting temperature of the bath, which may be undesirable. In such a case, it will be necessary to prevent the access of carbon dioxide to the surface of the bath by means of lids or in some other suitable manner, except in the event that the molten salt removed from the objects removed. of the bath is sufficient quantitatively to balance the carbon dioxide absorbed.
Likewise, in the previously mentioned case in which the washing water is concentrated in order to reuse it, the carbonate can be reconverted into caustic soda by a treatment with lime or by another known means.
Although electrolysis constitutes an efficient means of obtaining the metal in the nascent state on the surface of the object to be treated, the invention is not limited to methods based on the electrolytic dissociation of the molten bath. Any method can be adopted which makes it possible to achieve contact between a metal (or other elementary substance) which is strongly reducing in its nascent state and more or less oxidized ferrous surfaces.
In its broadest aspect, the invention is not even to be regarded as limited to the use of elements in a nascent state. Excellent cleaning effects have in fact been obtained with a very effective reduction of iron oxides by subjecting the ferrous object, wire for example, to the action of a molten bath of a lead alloy. and sodium, the latter element constituting 5% of the alloy and the temperature of the molten bath being about 4500 C. In this application, the elemental sodium dissolved in the lead acted so as to give the desired result,
The applicant is aware that many methods have already been proposed for cleaning metals by the electrolysis of
<Desc / Clms Page number 7>
aqueous solutions in which the metal to be cleaned is used like a cathode.
These prior methods do not apply the fundamental principles of the invention. The present application of an alkali metal hydrate as an electrolyte, for example, involves not the use of an aqueous solution, but the use of a molten bath of this substance. It is preferable that the bath does not contain any substance, such as water, in sufficient quantity to combine with the alkali metal as soon as the latter is released from its compound at the cathode. - tight, it is not necessary that substances, such as water, are completely excluded, especially when the current density is high. However, it is essential not to use an aqueous solution.
The described process gives results entirely different from those obtainable with ordinary pickling processes. When pickling steel in an acid, impurities such as carbon, silicon, sulfur, etc. tend to concentrate on the surface. With the present process, impurities are removed and the pure metal remains. This results in a surface which resists corrosion much better than those which have been obtained to date. Normally, acid-etched steel surfaces rust almost immediately. In contrast, steel surfaces pickled by the present process can be stored for several months without oxidizing.
CLAIMS ---------------------------
EMI7.1
1.- In a metal treatment process, the measurement which g, f consists in subjecting the surface of the treated metal to the action of another metal occupying a higher rank in the electrochinical scale.
20- In a method of treating metals, the measure which consists in subjecting the metal, as cathode, to electrolysis in a molten bath, for a time sufficient to clean the metal in said bath.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.