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"PROCEDE DE RECUPERATION D'ANHYDRIDE SULFUREUX DES GAZ.QUI
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EN CONTIENNENT."
Il est connu qu'on peut récupérer l'anhydride sulfureux des gaz qui en contiennent, par leur traitement avec un mélange d'aminés aromatiques et d'eau et par chauffage du produit de réaction, après quoi le mélange d'absorption restant peut être utilisé 4 nouveau au traitement de gaz à teneur d'anhydride sulfureux.
Or, il a été trouvé que lors d'une telle répétition du processus d'absorption il se produit des dérangements par suite de l'épaississement de la liquidité et de l'écumage du mélange d'absorption, ces dérangements devenant bientôt tellement im- portants qu'un transport régulier du mélange d'absorption au travers des conduites, ds pompes et des appareils d'absorption,
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ainsi que sa réutilisation ultérieure en circuit fermé n'est plus possible.
Des recherches ultérieures ont montré, que ces dérangements excluant une réutilisation multiple du mélange d'absorption, proviennent de la formation et de la séparation de sulfates des bases organiques employées, formés par l'oxydation ae l'acide sulfureux, ces sulfates étant plus difficilement solubles que les sulfites, primairement formés, des bases organiques corres- pondantes.
Il a été trouvé qu'on peut efficacement combattre la forma- tion des dites séparations et les dérangements qui en résultent, par le fait, qu'on ajoute au mélange d'absorption, avant ou après le processus d'absorption, ou aussi pendant ce dernier, des ma- tières,- comme par exemple les oxydes, les hydroxydes, les car- bonates, les sulfites neutres ou acides, ou d'autres sels d'acides faibles des métaux alcalins, inclusivement l'ammoniaque ainsi que le magnésium,-qui sont aptes à convertir les sulfates organiques formés dans le mélange d'absorption,- le cas échéant seulement à la température accrue appliquée lors de l'expulsion de l'anhy- dride sulfureux absorbé,- en sulfates inorganiques solubles dans l'eau et de provoquer ainsi leur dissolution dans la phase aqueuse du mélange d'absorption.
Ainsi les bases organiques liées aupara- vant à l'acide sulfurique, sont mises en liberté, de sorte qu'on peut en disposer à nouveau pour des processus d'absorption ul- térieurs.
En cas d'ajoute de matières basiques au mélange 3'absorption, avant ou pendant la réaction avec le gaz à teneur d'anhydride sulfureux, les dites matières basiques sont d'abord transformées par l'anhydride sulfureux en sulfites, qui se convertissent alors, pendant le chauffage subséquent du mélange d'absorption chargé de S02 , et sous séparation du SO2, avec les sulfates des bases organiques formés dans le dit mélange.
Outre la suppression de la cause d'épaississement et d'écu- mage du mélange d'absorption, et la libération des quantités de
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la base organique,liées à l'acide sulfurique, pour une nouvelle réutilisation, on obtient encore, par la dissolution des sulfates formés, solubles dans l'eau, dans la phase aqueuse, l'avantage ul- térieur d'une diminution considérable de la solubilité des bases organiques, employées pour l'absorption, dans la phase aqueuse.Ainsi par exemple, se dissolvent, suivant les essais effectués, à 40-50 C; dans l'eau, de la xylidine brute industrielle d'une teneur d'environ 6,9 gr de xylidine par litre; 60% de m-xylidine (métaxylidine); dans une solution de Na2SO4 avec 20 gr de soufre 1,5 gr de xylidine par litre; par litre: dans une solution de Na SO avec 50 gr de soufre 0,6 gr de xylidine par litre ;
par ltre:
L'action séparatrice de la solution de sels est d'une grande importance, parce qu'il est toujours nécessaire d'évacuer de temps en temps une partie de la solution aqueuse. Les pertes ainsi entrainées en bases organiques relativement couteuses sont donc ré- duites à un minimun par la présence des sels.
Un avantage ultérieur de la méthode décrite consiste en ce qu'avec l'augmentation de la concentration des sels dans la solu- tion aqueuse, la capacité de cette dernière, au point de vue absorption d'oxygène, est diminuée, d'où la formation de sulfates, par l'action oxydante de l'oxygène contenu dans le gaz traité, est déjà diminuée comme telle.
Les sulfates facilement solubles, dissouts dans la phase aqueu- se, peuvent facilement être séparés de cette dernière,- dans le cas où leur concentration a augmenté à un point tel, que la capacité du mélange d'absorption, d'absorber l'anhydride sulfureux en est diminuée dans une mesure gênante, - par cristallisation, par exemple sous forme de sulfate de soude (sel de Glauber) à teneur d'eau de cristallisation, tandis que la solution aqueuse restante peut être réutilisée en combinaison, par exemple avec de la xylidine, pour un nouveau processus d'absorption, Il est naturel, qu'au lieu de ce moyen, on peut remplacer, après chaque processus d'absorption, ou après plusieurs processus d'absorption, la solution trop enrichie, par exemple, en sulfate de sodium, entièrement ou partiellement
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par de l'eau.
Comme agents d'absorption entrent en ligne de compte les bases organiques des espèces cycliques et acycliques les plus différentes, surtout les aminés aromatiques et aliphatiques, comme par exemple l'aniline et ses homologues, les toluidines et les xylidines, en- suite la pyridine, les bases pyridiques, la chinoline, la triétha- nolamine, les hydroxylamines, les hydrazines et malogues, ainsi que les mélanges des bases de cette espèce, su les matières conte- nant des bases ou des mélanges de bases de cette espéce, comme on peut se les procurer à des prix relativement bas, à l'état de pro- duits industriels bruts ou intermédiaires, par exemple la xy- liine industrielle.
Le processus d'absorption peut être réalisé de la manière connue à des températures modérées, avantageusement à des tempé- ratures ne dépassait pas environ 35 C, le cas échéant à une ures- sion accrue. Le rapport entre l'agent d'absorption et l'eau peut varier dans de larges limites, suivant l'espèce de l'agent d'ab- sorption et les conditions de température, de pression et les autres conditions de travail. Il a été trouvé que, -car exemple en cas d'emploi de xylidine brute, on emploie avantageusement des quantités égales de xylidine et d'eau.
Dans le cas d'un traitement d'un gaz de grillage contenant 7% en volume de SO2 ,1 mol. de xylidine peut absorber environ lmol, de SO2.
La décomposition des sulfites des bases organiques, formés lors du processus d'absorption, se produit sous séparation et ré- cupération des bases libres, à une température accrue, par exem- ple à des températures situées entre 65 et 105 C, par exemple dans un alambic distillatoire, ou dans une colonne de séparation.
Dans le cas d'application d'une dépression, on peut travailler à des températures de décomposition correspondemment abaissées.
Par l'intercalation d'appareils, ou colonnes, ou analogues, de réfrigération et de condensation, on peut faire condenser les vapeurs de l'agent d'absorption, contenues dans le gaz qui se sé-
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pare ,et les réintroduire dans le mélange d'absorption. Dans le cas d'une exécution convenable du processus de décomposition on peut récupérer du mélange d'absorption, à chaque opération, envi- ron 98% des gaz SO2 précédemment absorbés.
Le mélange restant de l'agent d'absorption et d'eau peut être employé en circuit fermé, pour un nouveau processus d'absorption.
La quantité de matières additionnelles peut être proportion- née par exemple de manière, qu'elle suffise juste à la décomposi- tion des sulfates des bases organiques, contenus dans le mélange d'absorption. Mais on peut également la proportionner de manière, à ce qu'elle suffise aussi à la décomposition des faibles quantités de sulfites, qui restent lors de l'expulsion du SO2, partiellement dans la base et partiellement dans la phase aqueuse; en permettant ainsi de réaliser, à chaque opération, une récupération complète de l'anhydride sulfureux\absorbé. Pour atteindre ce but, on peut ajouter au mélange d'absorption la quantité excédante nécessaire de la matière additionnelle déjà avant le processus d'absorption.
Ainsi, par exemple l'hydroxyde, ou le carbonate de sodium ,présent dès le début, est transformé, sous l'action de l'anhydride : sul- fureux, d'abord en sulfite correspondant. Ce dernier se convertit alors, lors du chauffage subséquent du mélange d'absorption,- en vue -ce l'expulsion de l'anhydride sulfureux absorbé,- avec le sul- fate, primairement formé, de la base organique, sous séparation de la base libre et de l'anhydride sulfureux.
En travaillant de la manière décrite,il est possible d'éviter les dérangements mentionnés au début et de réutiliser toujours à nouvea.u la même quantité de la base organique, sans pertes notables, pour des opérations d'absorption ultérieures.
Suivant l'invention on réalise encore une diminution ultérieure des pertes en bases organiques par le fait, qu'on fait agir le gaz de sortie du nrocessus d'absorption et/ ou l'anhydride sulfureux récupéré lors du chauffage de la solution de sulfite,- obtenue dans le processus d'absorption,- en présence d'eau, sur des matières qui se prêtent, dans le sens du procédé décrit plus haut, au con-
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vertisse..ient des sulfates formés lors du processus d'absorption, cu sur un mélange de telles matières.
Les sulfites neutres ou acides, par exemple ceux des alcalis, inclusivement l'ammonium, ou ceux du magnésium.se sont montrés ------------------- particulièrement appropriés à cet effet, à côté des matiéres à réaction 'asique,- comme par emenple les hyaroxydes ou les carbonates d'alcalis, le carbonate de magnésium, et analogues.
On aura à choisir parmui ces .matières suivant les conditions de chaque cas particulier, Lorsqu'on à l'intention, -car exemple en cas de traitement du gaz de sortie du processus d'absorption, d'extraire de ce gaz, outre la base organique qui y est encore contenue, aussi de l'anhydride sulfureux y contenu, on utilisera pour le traitement de ce gaz une matière à réaction basique-, ou un carbonate, ou un sulfite neutre, ou aussi un sulfite conte- nant plus de SO2 qu'un sulfite normal, mais pas un sulfite acide qui, comme par exemple du bisulfite d'alcali, contient trop d'a- cide sulfureux pour pouvoir encore absorber du gaz, le reste de SO2 y contenu.
Vu, d'autre part, que lors du traitement de l'anhydride sul- fureux concentré, obtenu par le chauffage de la solution d'absorp- tion chargée de SO2, les dites matières de traitement enlèvent du gaz, avec une ------- basicité croissante, une quantité crois- sante de SO2 sous formation de bisulfites, on utilisera, dans le cas où l'on veut éviter cet effet, de préférence des sulfites aci- des ou des bisulfites, qui offrent encore l'avantage d'une plus forte capacité d'absorber les bases organiques.
De plus, on évitera l'emploi, par exemple des carbonates, par exemples d'alcalis, d'ammoniaque ou du magnésium, dans les cas, où la formation d'acide carbonique résultant du convertisse- ment de ces carbonates avec les sulfates des bases organiques, peut entrainer des dérangements, comme par exemple lors du traite- ment subséquent de l'anhydride sulfureux concentré, expulsé de la solution d'absorption, et destiné ensuite à être liquéfié.
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Le traitement peut être réalisé par exemple par le fàit, qu'on fait 'casser le gaz à énurer par une tour arrosée avec la solution correspondante, par exemple avec une solution à 25% d'hydroxyde d'alcali, ou de carbonate d'alcali, ou de sulfite ou de bisulfite d'alcali, ou de sulfite de magnésium, ou avec une suspension, par exemple, de carbonate de magnésium, et analogue.
Par l'emploi de matières d'une réaction non acide on obtient alors,- à côté de l'absorption des quantités restantes des bases organiques contenues dans le gaz traité,- par l'absorption de l'anhydride sulfureux, 'car exemple du reste d'anhydride sulfureux contenu dans les gaz de sortie provenant du processus d'absorption, une solution de sulfite, le cas échéant à côté d'un reste d'alcali libre, ou de sulfite acide.
Après un enrichissement suffisant en base organique,ces solu- tions peuvent alors être introduites dans le processus principal, le sulfite inorganique, contenu dans la solution provoquant la dé- composition des sulfates des bases organiques, - formés par réactions secondaires,- en bases organiques libres et en sulfates inorgani- ques solubles dans l'eau. Ainsi la base.organique liée, par le processus de lavage, sous forme de sulfite, par exemple de sulfite de xylidine, est simultanément libérée, sous décomposition du sulfite et dégagement d'anhydride sulfureux, d'où on réalise une utilisation aussi bien de la base organique enrichie dans la solu- tion, que de l'anhydride sulfureux contenu dans la solution.
L'élimination, même des dernières traces, de la base organique, rendue possible par le traitement décrit plus haut, offre pour l'anhydride sulfureux concentré, récupéré dans le procédé princi- pal, outre l'avantage de la récupération des quantités correspon- dantes des bases, encore l'avantage particulier de supprimer les dérangements qui peuvent se produire autrement lors de l'utilisa- tion-ultérieure de l'anhydride sulfureux dans certains buts; par exemple de liquéfaction, par suite de sa teneur en bases organiques.
Le travail suivant l'invention peut être réalisé par exemple par le fait, qu'on fait passer le gaz à teneur de SO2 ,par exemple le gaz de grillage, avantageusement de bas en haut, par un système
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de lusieurs tours mises en série et chargées de corps de remplis- sage sur lesquels ont fait ruisseler un Mélange d'eau et de xy- lidine. Le gaz sortant, libéré dans une forte mesure de sa teneur en SO2, passe ensuite par une tour arrosée avec une solution de soude ie par exemple 25%, qui élimine du courant gazeux les traces de xylidine et la quantité restante de SO2 ,entraînées par ce dernier.
A la place, ou il côté de la solution de soude, on peut employer aussi une solution de sulfite de sodium, ou une solution de soude déjà. plus ou moins enrichie en sulfite de la manière décrite, qui lie également le restant de xylidine contenu dans le gaz de sortie, pendant que le SO2 est retenu par elle sous forme de bisulfite de sodium.
La solution de sulfite de sodium, ou de bisulfite de sodium, ou la solution de soude à teneur de sulfite, obtenue dans cette tour, est, soit ajoutée au mélange d'absorption venant de la tour 1, en une quantitééquivalente à la teneur en sulfate du dit mélange, après terminaison de l'absorption, ou seulement durant l'expulsion du 6 2 ou elle est employée, seulement aurés terminaison de l'expulsion, en une opération séparée, au convertissement des sulfates des bases organiques contenus dans le résidu de distillation. Dans tous les cas, on atteint par ce :aode de travail aussi une utilisation du SO2 lavé par la solution de soude ou de sulfite..
Exemples s la) Un mélange de gaz contenant 8% envolume de SO2 et 9% eu volume de O2, reste N2 ,fut amené dans une tour d'absoretion, à une température de chambre, en contrecourant, au travers d'un mélange de parties en volume égales de xylidine brute et -'eau, jusqu'a environ la saturation, c'est-à-dire jusqu'à, ce que l'ab- sorption de SO2 ,qui fut CI. , abord --..,. pratiquement compl0te, se ralentisse sensiblement, le mélange d'absorption, devenu entre- temps homogène, ayant absorbé 204 gr de So2 par litre de mélange d'absorption.
le SO2 absorbé dans la solution obtenue fut expulsé de
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cette dernière 'car augmentation de la température à,environ 80 à 95 , sous agitation, jusqu'à une teneur résiduelle de Il,2 gr de SO2 par litre de xylidine et 2,9 gr de SO2 par litre de la phase aqueuse. Le gaz dégagé fut conduit par-un réfrigérant ----------à reflux, afin de retenir les vapeurs de xylidine et d'eau.
Par le mélange d'absorption restant, dans lequel s'établit à nouveau, après arrêt du dispositif mélangeur, une séparation de la xylidine d'avec la -ohase aqueuse en deux couches, on fit passer de nouveau, après refroidissement à la température de chambre, le mélange'de gazsusmentionné, jusqu'à environ saturation. Après nouvelle expulsion par chauffage, du SO2 absorbé, le mélange d'absorption restant contenait encore 8,Ogr de SO2 par litre de xylidine et l,6gr de SO2 par litre de la phase aqueuse.
Déjà à la seconde répétition du processus d'absorption et de décomposition, le mélange d'absorption était, après absorption de 189 gr de SO2 par litre, d'une liquidité sensiblement épaisse.
A la troisième répétition sa liquidité était,- déjà après absorption de seulement 125 gr de SO2 par litre, - tellement épais- se, que l'absorption ne pouvait être'continuée. lb) L'essai a) fut répété, mais avec cette différence, qu'a- près la seconde répétition du processus d'absorption et de décom- position, le mélange (Le xylidine et d'eau, 8.: teneur de sulfate de xylidine, fut additionné de carbonate de sodium exempt d'eau, jusque réaction faiblement alcaline, d'où une quantité correspon- dante de xylidine fut mise en liberté, tandis que le sulfate de sodium resta à l'état dissout.
Même après seize répétitions du processus en circuit fermé, de la. même manière, avec addition de carbonate de sodium après au moins chaque deuxième répétition, le mélange d'absorption ne montra, à une capacité d'absorption non diminuée par rapport à l'anhydride sulfureux, aucune espèce de séparations solides durant le processus d'absorption.
2) Des gaz de grillage, contenant 1% en volume de SO2 et 7% en volume de O2, fûrent lavés avec un mélange de xylidine'et d'eau
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qui contenait sur deux parties de xylidine une partie d'eau, ce mélange ayant absorbé à l'état de saturation, jusqu'à I80gr de SO2 par litre. Après 11 expulsion du SO2 par chauffage, le mélan- ge fut utilisé à nouveau pour l'absorption. Après trois répétitions de l'absorption et de l'expulsion par chauffage, le mélange, se sé- parant de nouveau en deux couches, contenait 9gr de soufre, sous forme de sulfatede xylidine,par litre, la teneur de l'eau en xyli- dine étant de 70gr par litre.
Lors d'une nouvelle absorption le mé- lange ayant acquis une liquidité épaisse, écumait fortement, de sorte que le processus ne pouvait être continué, pour cette raison on ajouta à 80 , par litre de mélange 30gr de soude cale.
Apres refroidissement, la couche de xylidine était complétement exempte de sulfate, tandis que l'eau'contenait 27gr de soufre sous forme de sulfate de sodium et 1,2gr de xylidine, par litre.
Lors de la continuation ;le l'absorption, le processus se pour- suivait sans aucun dérangement. Apres chaque troisième absorption on ajouta la quantité de soude correspondant à l'augmentât ion de la teneur en sulfate, jusqu'à ce que l'eau contenait 45gr de sou- fre de sulfate, sous forme de sulfate de soude.
Ensuite l'eau fut séparée. La perte en xylidine dans la solution aqueuse séparée était de seulewent 1,3gr de xylidine par litre.
3) Un gaz de grillage contenant 7,5 % en volume de SO2 et 8% en volume de O2 fut lavé avec un mélange de xylidine et d'eau, contenant sur 1 partie d'eau, 1 partie de xylidine. Lemélange contenait, après saturation, 220 gr de SOS2 par litre. Lorsqu'après une utilisation réitérée du mélange d'absorption, la teneur de ce dernier en sulfate était montée à I2gr de soufre par litre de mé- lange, et que les dérangements susmentionnés se manifestèrent, on ajoutai durant l'expulsion du SO2 par chauffage, I20gr de sulfite de sodium (Na2 SO3.7 H2 0). Après l'expulsion du SO2 par chauffage, la xylidine contenait 0,8gr de soufre par litre, tandis que la teneur de l'eau était de 25gr de soufre, sous forme de SO4, par litre, et de 2,2gr de xylidine par litre. Lors d'une nouvelle absorption il n"y avait plus de dérangements.
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4) Un mélange de 2 parties d'eau et de 1 partie d'aniline, qui avait été employé de manière réitérée à l'absorption du SO2, s'était enrichi à 20gr de soufre de sulfate par litre de mélange, et écumait fortement. Après expulsion du SO par chauffage, le sulfate d'aniline fut décotn-pcsé par une addition de 53gr de car- bonate de magnésium, par litre de mélange, en aniline libre et en sulfate de magnésium soluble dans l'eau. A présent le mélange régénéré nu être réutilisé à l'absorption, jusqu'à ce que la teneur enulfate ait augmenté à 40gr de soufre, sous forme de S04, par litre de mélange. Alors l'eau fut séparée, ce qui n'entraîna qu'une perte de seulement 5gr d'aniline par litre d'eau.
5) De 40kgs d'un mélange de parties égales- d'eau et de xyli- dine industrielle, chargé, par action d'un gaz à teneur d'anhydri- de sulfureux, de I75gr d'anhydride sulfureux par litre, furent expulsés par chauffage à environ 80-95 , en 8 heures, 7kgs=2,7m3, de So2. L'anhydride sulfureux expulsé fut refroidi dans un réfrigérant à 20 C et contenait alors encore I,7gr = 0,013% en volume de xyli- dine sous forme de vapeur. Cet anhydride sulfureux, contenant encore de la vapeur de xylidine, fut ensuite lavé dans deux ballons de lavage, chargés chacun de 800cm3 d'une solution de bisulfite de sodium, saturée à 20 C (350gr de bisulfite de sodium par litre).
Après le lavage des 2,7 m3 de SO2, le premier ballon conte- nait 1,7 gr, c'est-à-dire la quantité 'totale, de xylidine contenue dans le gaz, tandis que dans le second ballon on ne pouvait rele- ver aucune trace de xylidine.
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