<Desc/Clms Page number 1>
Dans beaucoup de cas, il est à souhaiter que la paroi en verre des tubes à décharge 'électriques soient luminescents. Dans les tubes à décharge, à vide poussé, dans lesquels se produisent des rayons cathodiques, la paroi luminescente en verre peut servir à rendre visible les rayons cathodiques frappant cette paroi. Le tube entier peut être fait avec un verre de ce genre ou au moins les parties essentielles sur lesquelles viennent frapper les rayons cathodiques qui doivent être rendus visibles. On peut ainsi faire entièrement, par exemple des tubes de
Crookes ou des tubes à rayons cathodiques Braun, en verres de ce genre ou au moins la partie qui se trouve en regard de la cathode et que l'on appelle le fond du tube.
La paroi en verre peut aussi servir à déterminer les rayons vagabonds quelconques, indésirables en eux-mêmes, par exemple, dans les tubes Rntgen. Dans les tubes électriques à décharge dans le gaz, tels que les lampes à lumière cathodique ou les différentes sortes de tubes luminescents,
<Desc/Clms Page number 2>
la paroi en verre luminescente peut jouer un triple rôle.
D'abord, la couleur de rayonnement de la source lumineuse peut être modifiée à l'aide de la lumière luminescente supplémentaire, de couleur différente du rayonnement du gaz. Ensuite, on augmente le rendement lumineux du tube en transformant plus ou moins complètement en lumière visible la lumière invisible, ultraviolette, qui autrement serait transformée inutilement en chaleur par absorption dans la paroi en verre. Enfin l'exitation de choc qui se produit dans ces tubes peut être transformée en lumière au lieu/ de l'être en chaleur.
Si le rayonnement luminescent de la paroi de verre représente un large continuum ce qui est le cas, la plupart du temps, et si le rayonnement du gaz ou de la vapeur métallique du tube donne un spectre en lignes, l'espace compris entre toutes les lignes est "rempli" totalement ou partiellement par le continuum du rayonnement luminesoent. L'éclairage avec une source lumineuse de ce genre est, par suite, plus semblable à la lumière du jour et plus naturel.
Conformément à l'inven- tion, on fait des tubes avec paroi en verre, partielle, très puissamment luminescente lorsque le verre constituant la paroi renferme un métal provoquant, au moyen d'une excitation correspondante, la luminescence du verre, métal qui se trouve sous une forme de combinaison quel- conque et dans une zone de concentration appropriée et, lorsque la teneur en fer du verre, calculée sous la forme Fe203,ne dépasse pas une valeur maxima déterminée, carac- téristique du métal en question. Cette valeur maxima est différente suivant le métal excitable querenferme la paroi en verre.
En outre, conformément à l'invention, le verre constituant la paroi peut renfermer simultanément deux
<Desc/Clms Page number 3>
métaux ou plus, provoquant la luminescence du verre, la teneur en fer du verre atteignant, éventuellement, la limite la plus élevée que l'on doit respecter dans le verre sur la base de sa teneur en celui des métaux excitables pour lequel est admissible, dans la paroi en verre, la plus grande teneur en fer, parmi celles qui existent effectivement. On a constaté, d'abord selon l'invention, qu'avec les verres qui sont déjà connus en eux-mêmes comme luminescents, la luminescence qui se produit sous l'action des rayons existant dans le tube à décharge, peut être portée à un multiple de la valeur normale, en abaissant la teneur en fer du verre au-dessous d'une limite déterminée.
Cette augmentation de la luminescence des parois en verre des tubes électriques à décharge, par diminution de la teneur en fer dans ces verres, n'était pas connue jusqu'ici et ne pouvait, non plus, être prévue sans plus. On'connaît des verres luminescents pour tubes électriques à décharge, par exemple des verres à l'uranium donnant un éclairage vert jaune ou des verres au plomb donnant un éclairage bleu. Ces verres étaient, cependant, fondus jusqu'ici avec une certaine teneur en fer, comme cela était obligé du fait de l'utilisation de matières premières qui étaient utilisées également pour le verre à appareils et le verre à tube qui devaient être travaillés au chalumeau.
On n'avait pas davantage, par conséquent, porté attention spécialement à la teneur en fer du verre pour tubes élec- triques à décharge en combinaison avec la luminescence de ce verre. La teneur en fer de ces verres peut être si élevée que leur teinte peut encore être appelée demi- blanche, en utilisant les moyens de coloration courants
<Desc/Clms Page number 4>
dans l'industrie du verre. En général, cette teneur en fer est supérieure à 0,1% Fe2O3.
Un verre contenant du plomb, avec une teneur en fer de 0,048% Fe203, est luminescent en bleu clair, lors- qu'on l'emploie comme tube luminescent rempli d'un mélange de gaz rare et de vapeur de mercure. L'augmentation du ren- dement lumineux d'un± tube de ce genre, du fait de la lu- minescence de la paroi en verre, s'élève à peine à 10 % par rapport à un tube, de même diamètre intérieur et de même épaisseur de paroi en verre, non luminescent.
Toutefois, si l'on utilise un verre de même teneur en plomb, mais avec une teneur en fer de seulement 0,012% Fe2O3, l'augmentation du rendement lumineux du tube s'élève, du fait de la luminescence bleue de la paroi en verre, à presque 130%. Le spectre luminescent du verre s'étend de façon continue du violet au rouge, c'est dans le bleu qu'il est le plus fort, En conséquence, au rayonnement bleu du mélange de gaz rare et de vapeur métallique, s'ajoute la luminescence bleue puissante de la paroi en verre. Ce résultat a été constaté en mesurant le rayonnement total du tube avec une cellule photoélectrique dont la courbe de sensibilité correspond à celle de l'oeil humain. Si la teneur en Fe203 du verre baisse jusqu'à 0,008%, l'aug- mentation du rendement lumineux du tube s'élève déjà à plus de 140%.
La limite supérieure de la teneur en Fe203 qui, conformément à l'invention, doit se trouver dans un verre contenant du plomb, est donc de 0,048 %.
Dans le cas d'un tube électrique luminescent qui est rempli avec le mélange indiqué ci-dessus et dont la paroi est faite en un verre qui, en outre, de 2,2 % U3O8
<Desc/Clms Page number 5>
renferme encore 0,095 Fe2O3, l'augmentation du rendement lumineux, par rapport à un tube de même dimension avec paroi en verre non luminescente incolore, est d'environ 14%. Malgré la luminescence relativement forte du verre à l'uranium, cette valeur est faible paroe que le verre coloré en jaune absorbe, d'autre part, une partie du rayonnement de gaz violet et bleu.
Si, par l'utilisation d'autres matières premières, on abaisse la teneur en Fe203 du verre à environ 0,012 en conservant la teneur en U3O8 indiquée ci-dessus, le rendement lumineux du tube est augmenté non plus d'environ 14%, mais d'environ 105 du fait de la luminescence qui se trouve maintenant sen- siblement renforcée. La limite supérieure de la teneur en Fe203 d'un verre contenant de l'uranium selon l'invention, en dessous de laquelle il se produit un renforcement sensible de la luminescence de la paroi en verre, peut être fixée à environ 0,04 %.
Les compositions métalliques excitables dans les parois en verre des tubes à décharge selon l'invention, n'ont plus besoin d'être présentes en concentration bien déterminée, mais elles peuvent exister suivant le cas, dans des limites de concentration plus ou moins écartées l'une de l'autre. Ce n'est qu'en dessus d'une quantité faible déterminée qui doit exister dans le verre de la paroi, que la luminescence du verre atteint des valeurs qui, pratiquement, sont intéressantes. Cette limite inférieure suppose que la teneur en fer du verre est si faible qu'elle ne peut être toujours obtenue. Plus cette dernière est faible, plus sont petites les quantités du métal excitable suffisantes pour donner encore une luminescence
<Desc/Clms Page number 6>
suffisamment puissante à la paroi du verre.
Dans le cas de verre qui renferme du plomb ou de l'uranium ou du samarium, cette limite inférieure est d'environ 0,001% Pb ou 0,0005 % U ou 0,001% Sm, en supposant que la teneur en Fe203 du verre n'est que d'environ 0,005%, pour qu'il puisse se produire encore une luminescence. Ces chiffres ne sont cependant qu'approximatifs.
La limite supérieure de la teneur en métal exci- table de la paroi de verre est déterminée suivant le cas par des facteurs différents. Dans le cas de verre qui ren- ferme, par exemple, de l'uranium, du% cuivre, du nickel, du cobalt ou du vanadium, la limite supérieure pour la teneur de la paroi en verre, en combinaisons de ces métaux, est donnée par le fait que l'absorption de la paroi de verre devient par ailleurs trop forte. Il en est de même pour les parois en verre qui renferme de l'or. En dépassant une concentration déterminée à l'intérieur du verre, il se sépare, de façon connue, sous forme élémentaire et il colore le verre en pourpre.
De ce fait, se trouvent suppri- mées des parties importantes du rayonnement luminescent, ainsi que, dans les tubes luminescents et les lampes à lumi- re cathodique, du rayonnement du gaz. On ne peut, cependant, pas donner de limite supérieure nette de la teneur en métal excitable pour chaque verre particulier.
Si la paroi en verre du tube à décharge a une certaine teneur en plomb, la limite supérieure pour la teneur en plomb de la paroi en verre, est donnée par la possibilité de travailler le verre au chalumeau, possibilité qui est moindre avec une teneur en plomb élevée, par la coloration jaune du verre qui se prodùit avec des teneurs en plomb élévées, de sorte qu'un
<Desc/Clms Page number 7>
partie de la lumière qui traverse est absorbée, et enfin par le fait qu'avec des teneurs en plomb très élevées, l'intensité de la luminescence de la paroi en verre diminue de nouveau.
Suivant le genre et la forme du tube à décharge, dont la paroi doit être faite avec le verre en question, l'un ou l'autre des phénomènes ci-dessus est prépondérant et joue pour déterminer la limite supérieure de la teneur en plomb qui, par suite, peut avoir des valeurs différentes.
Des considérations analogues jouent dans le cas des tubes à décharge dans lesquels la luminescence des parois est due à une certaine teneur du verre en argent, ou arsenic ou antimoine. Dans les tubes à décharge dont les parois en verre renferment de l'étain ou du tungstène, qui sont ajoutés à la masse de verre sous forme de bioxyde d'étain ou de trioxyde de tungstène, la limite supérieure de la teneur de la paroi de verre en ces métaux, est encore déter- minée par une altération par trop forte pouvant, éventuel- lement se produire, que peut fortement empêcher le verre d'être translucide.
On peut agir sur la coloration de la luminescence des parois en verre selon l'invention en modifiant la com- position du verre de base, par exemple, en y mettant de l'acide borique ou de l'acide phosphorique, en plus ou moins grande quantité, au lieu d'acide silicique.
Si l'on attache moins d'intérêt à l'augmentation du rendement lumineux du tube au moyen de la luminescence de la paroi de verre qu'à l'économie en combinaisons métal- liques excitables coûteuses, on peut, conformément à l'in- vention, en abaissant la teneur en fer du verre, avec une teneur sensiblement plus faible en combinaisons métalliques excitables, obtenir le,même effet luminescent que dans
<Desc/Clms Page number 8>
un verre avec teneur en fer élevée. Si l'on utilise, par exemple, des combinaisons de certaines terres rares ou de l'uranium pour provoquer la luminescence, on obtient, en économisant ces matières coûteuses, une écono- mie de prix sensible qui est plus grande que l'augmentation de prix due à l'utilisation de matières premières particu- lièrement pauvres en fer.
Par exemple, il est possible de donner à la paroi en verre d'un tube à décharge une lumi- nescence rouge si, avec une teneur en Fe203 de 0,007 %, elle renferme seulement 0,005 de samarium. Avec une teneur en fer du verre servant à faire la paroi de 0,35% Fe203, il ne se produit, avec une teneur en Sm203 de plusieurs pour sent, qu'une faible luminescence.
De façon analogue, dans le cas de tubes à décharge dont la paroi en verre renferme de l'oxyde d'erbium et, de ce fait, a une luminescence jaune rougeatre, on peut faire ce verre avec une très petite teneur en erbium quand sa teneur en Fe203 est d'environ 0,01%. Si la teneur en fer augmente, la teneur de la paroi de verre en erbium doit être plus élevée, de façon à obtenir que celle-ci ait une luminescence aussi forte. Pour une teneur en fer déterminée, caractéristique pour chaque métal exoitable, il est inutile d'augmenter la teneur en combinaisons métalliques excitables pour aug- menter la luminescence.
Cette limite de la teneur en fer coïncide, en général, avec la teneur en fer des verres tels qu'on les a fabriqués jusqu'ici-pour les tubes à dé- charge électrique, pour bien des métaux exoitables, elle est plus élevée. Pour le verre contenant de l'erbium, cette limite supérieure est d'environ 0,3% Fe203.
Si la combinaison du métal excitable de la paroi de verre donne une absorption dans la zone visible, la
<Desc/Clms Page number 9>
paroi de verre du tube à décharge a également une absorption plus faible pour une plus faible teneur en cette combinai- son métallique, ce qui, dans les tubes luminescents, est encore favorable à l'augmentation du rendement lumi- neux du tube. Un tube luminescent rempli de gaz rare et de vapeur de mercure, dont la paroi renferme 0,6% U3O8 et 0,014% Fe203, donne environ le même rendement lumineux qu'un même tube dont la paroi de verre renferme 2% U3O8 et 0,1% Fe203.
Ceci doit être attribué à l'augmentation de la luminescence du verre par diminution de la teneur en fer ce par quoi la réduction de la teneur en uranium est partiellement compensée et, en outre, à la diminution d'ab- sorption du verre pauvre en uranium. On peut réaliser une réduction de prix par diminution de la teneur en ura- nium de la parode verre.
L'avantage de l'augmentation du rendement lumi- neux pendant le jour dans les tubes à décharge, en parti- culier des tubes luminescents dont les parois de verre renferment des combinaisons du vanadium comme métal exci- table, est très frappant. Des combinaisons de vanadium: donnent, à un verre avec environ 0,1% Fe203, une lumi- nescence brun clair. Un verre avec 0,8% V2O5est toutefois coloré en vert et absorbe encore une partie sensible de la lumière émise à travers lui. En abaissant la teneur en fer de ce verre, sa luminescence est plus puissante, elle passe au jaune d'or clair.
Avec une teneur en Fe2O3 de 0,012%, moins de 0,3% V205 sont complètement auffi- sants pour qu'un verre de ce genre donne une luminescence jaune vif lorsqu'il est utilisé comme paroi d'un tube luminescent qui est rempli d'un mélange donnant une lumière bleue et dont il a déjà été maintes fois parlé. Avec un
<Desc/Clms Page number 10>
verre à 0,3% de V2O5,la coloration verte n'est que faible.
L'impression lumineuse de ce tube luminescent est très voisine du blanc du fait du mélange des couleurs qui s'ajou- tent. 0.20% est à peu près la teneur maxima en Fe203 pour laquelle, au moyen d'une teneur en vanadium élevée de la paroi de verre, on n'a pas une trop forte luminescence de celle-ci.
Si la paroi de verre des tubes électriques lumi- nescents renferme des combinaisons du praséodyme et du néodyme, elle donne une luminescence allant du violet jusqu'au rouge. La limite de la teneur en fer, en dessous de laquelle la luminescence de la paroi en verre est sen- siblement renforcée, est d'environ 0,03%.
Sur la base de l'invention, il est possible de faire des tubes à décharge avec paroi en verre luminescente dont la luminescence est due à des combinaisons métalliques qui, jusqu'ici, n'avaient encore absolument pas été utili- sées pour la fabrication de verre luminescent. La lumi- nescence de ces verres, avec une teneur en fer élevée, est si faible que, jusqu'ici, elle n'avait pas été prise en considération ou était complètement inconnue. Par exemple, dans ce cas se trouvent les verres avec une teneur en oxydes, silicates, borates, phosphates et autres combi- naisons du cuivre, de l'antimoine, du bismuth, de l'arsenic, du chrome, du thorium, du cobalt, du thallium, du tungstène, de l'argent, du molybdène, du nickel, de l'étain, du cadmium, du niobium, du tantale, de l'yttrium, du lanthane, de l'ytterbium, du zirconium, du baryum ou en or.
Ces verres, selon l'invention, n'ont pas encore été utilisés comme paroi de tubes électriques luminescents en se basant sur leur propriété luminescente parce que,juste-
<Desc/Clms Page number 11>
ment, leur luminescence était pratiquement nulle avec les teneurs en fer habituelles.
Avec des tubes luminescents, l'augmentation de la somme totale de la lumière rayonnée par le tube est partiellement sensible lorsque l'on emploie un ou plusieurs de ces métaux dans la paroi en verre, aussi pauvre que possible en fer. Avec un tube luminescent à haute tension, par exemple un tube rempli de gaz rare et de vapeur de mercure, on obtient, avec une charge d'environ 35-40 mil- liampères et en employant comme paroi un verre qui renferme 0,6% No2O5 avec 0,015% Fe203, un rayonnement dont l'in- tensité est, par rapport à celle d'un tube de même grosseur, en verre non luminescent, dans le rapport de 1,55 à 1, En employant une paroi de verre contenant 0,02%. Au avec 0,015% Fe 2 0 3,
le rapport du rayonnement émis par le tube avec celui d'un tube en verre non luminescent est d'environ 1,18 à 1.
Si l'on utilise comme paroi d'un tube luminescent qui est rempli d'un mélange éclairant en bleu, indiqué ci-dessus, un verre qui à côté d'environ 0,06% Ou ne oon- , tient que 0,015% Fe203, la paroi du verre est luminescente en jaune blanchâtre intense, à peu près avec la même in- tensité qu'un verre contenant de l'uranium avec environ 1,5% U308 et 0,1% Fe203. Par décomposition spectrale, on constate que le spectre luminescent du verre s'étend du violet jusqu'au rouge avec un maximum de l'intensité dans la jaune verdâtre.
Par mélange additif du rayonnement bleu prépondérant du gaz et du rayonnement jaune prépondé- rant de la luminescence de la paroi de verre, on obtient une impression de belle lumière blanche du tube luminescent,
<Desc/Clms Page number 12>
lequel, du fait de la faible teneur en ou 0 de la paroi de verre, n'absorbe presque pas de lumière dans la zone visible. En débranchant le tube, la paroi lumineuse éclaire d'abord pendant environ une minute de façon puis- sante, puis l'éclairage diminue faiblement en blanc jaunâtre. Aves des teneurs en fer élevées pour le verre, jusqu'à une certaine limite, il faut évidemment de plus grandes quantités de cuivre pour obtenir la même luminescence.
En ce cas, toutefois, il se produit de façon nuisible une absorption, se trouvant principalement dans le rouge, du verre ayant une teneur en cuivre (Cu) d'environ 2%. Avec une teneur en fer (Fe203) d'environ 0,35%, la luminescence de ce verre est, toutefois en pratique, complètement supprimée.
Si l'on ajoute de l'oxyde d'antimoine à la compo- sition du verre servant à faire la paroi d'un tube lumi- nescent et fabriquée avec des matières premières particu- lièrement pauvres en fer, la paroi du tube a une lumines- cence fortement blanc rougeâtre. Avec un tube luminescent qui est rempli avec le mélange éclairant en bleu, dont on a déjà parlé, et dont la paroi est faite avec ce verre, on obtient, du. fait du mélange additif des couleurs, unabelle impression de lumière blanche. Le spectre de lumi- nescence puissant de la paroi de verre est continu depuis le rouge jusqu'au violet, son maximum d'intensité se trouvant dans le rouge.
Comme la lumière blanche rayonnée par le tube luminescent contanant toutes les longueurs d'ondes, renferme,.par conséquent, relativement beaucoup de rouge, la couleur de ci qui est éclaire par le tube semble absolument' naturelle. La teneur de la paroi de verre en oxyde de fer (Fe2O3), encore admissible, est de
<Desc/Clms Page number 13>
0,35%' Si, de façon analogue, la paroi de verre, aussi pauvre que possible en fer, d'un tube à décharge élec- trique renferme du thallium qui est ajouté à la composition du verre sous forme de carbonate de thallium ou d'oxyde de thallium, la paroi de verre a une luminescence bleue et a un spectre luminescent continu allant du violet au rouge;
ce n'est qu'avec une teneur en fer d'environ 0,25%, calculée sur Fe203, que la luminescence de la paroi diminue sensiblement, même avec une teneur en thallium plus élevée.
La paroi de verre d'un tube électrique à décharge, selon l'invention, a une luminescence, pour une teneur en: Argent, introduit dans la composition de verre sous forme par exemplde nitrate d'argent, jaune blanchâtre, lorsque la teneur en Fe203 de la paroi de verre ne dépasse pas 0,25%; Arsenic, introduit dans la composition du verre, par exemple sous forme de trioxyde d'arsenic, blanc rougeâtre, lorsque la teneur en Fe203 de la paroi de verre ne dépasse pas 0,25%; Etain, introduit dans la composition du verre, par' exemple sous forme de bioxyde d'étain, ou d'o- xydule d'étain, jaune rougeâtre, lorsque la teneur en Fe203 de la paroi de verre ne dépasse pas 0,5%;
Thorium, introduit dans la composition du verre, par e- xemple sous forme de carbonate de thorium, blanc rougeâtre, lorsque la teneur en Fe203 de la paroi de verre ne dépasse pas 0,2%; Bismuth, introduit dans la composition du verre, par exemple sous forme d'oxyde de bismuth ou d'oxy-
<Desc/Clms Page number 14>
hydrate de bismuth, de coloration pourpre, lorsque la teneur en Fe2O3 de la paroi de verre ne dépasse pas 0,2%; Tungstène, introduit dans la composition du verre, par exemple sous forme de trioxyde de tungstène ou de tungstate de sodium, blanchâtre, lorsque la teneur en Fe2O3 de la paroi de verre ne dépasse pas 0,2%;
Nickel, introduit dans la composition du verre sous forme, par exemple, de carbonate ou d'oxyde de nickel, rougeâtre, lorsque la teneur en Fe203 de la paroi de verre ne dépasse pas 0,25%; Cadmium, introduit dans la composition du verre, sous forme, par exemple d'oxyde, de sulfure ou de séléniure de cadmium, jaune rougeâtre ou orange, lorsque la teneur en Fe203 du verre ne dépasse pas 0,03%; Chrome, introduit dans la composition du verre sous for- me, par exemple, d'oxyde de chrome et, éventuel- lement, fondu de façon fortement réductrice, bleu foncé, lorsque la teneur en Fe203 de la paroi de verre ne dépasse pas 0,15%;
Cobalt, introduit dans la composition du verre sous forme, par exemple, d'oxyde de cobalt, jaune ou rougeâtre terne, lorsque la teneur en Fe2O3 de la paroi de verre ne dépasse pas 0,1%; Molybdène, introduit dans la composition du verre sous forme, par exemple de molybdate de sodium, rouge, lorsque la teneur en Fe2O3 de la paroi de verre ne dépasse pas 0,3%;
<Desc/Clms Page number 15>
Niobium, à l'état de combinaisons quelconques, jaune blanchâtre intense, lorsque la teneur en
Fe203 de la paroi de verre ne dépasse pas 0, 6 ; Tantale, à l'état de combinaisons quelconques, blanc jaunâtre intense, lorsque la teneur en Fe203 de la paroi de verre ne dépasse pas 0,7%;
Yttrium, à l'état de combinaisons quelconques, blanc rougeâtre, lorsque la teneur en Fe203 de la paroi de verre ne dépasse pas 0.25% ; Lanthane, à l'état de combinaisons quelconques, rou- geâtre, lorsque la teneur en Fe203 de la paroi de verre ne dépasse pas 0,2%; Ytterbium, à l'état de combinaisons quelconques, rouge orange, lorsque la teneur en Fe203 de la paroi de verre ne dépasse pas 0,1%;
Zirconium, à l'état de combinaisons quelconques, jaunâtre, lorsque la teneur en Fe203 de la paroi de verre ne dépasse pas 0,15%; Baryium, à l'état de combinaisons quelconques, rou- geâtre, lorsque la teneur en Fe203 de la paroi de verre ne dépasse pas 0,04; et Or, blanchâtre, lorsque la teneur en Fe203 de la paroi de verre ne dépasse pas 0,3%
Le spectre luminescent est, dans tous les cas, un continuum plus ou moins large qui parfois remplit tout l'espace entre les extrémités rouge et violette du spectre visible.
Ceci se reconnaît, par conséquent, de façon parti- culièrement nette lorsque la parole verre du tube à dé- charge renferme des combinaisons de plomb, cuivre, anti-
<Desc/Clms Page number 16>
moine, thallium, étain, tungstène, niobium ou tantale, car la luminescence, en présence d'un ou de plusieurs de ces métaux, est suffisamment intense dans toutes les zones du spectre, même si, dans une zone de longueur d'ondes déter- minée, différente chaque fois, il se trouve un maximum de l'intensité, par exemple, dans le jaune vert, dans le cas du cuivre, dans l'orange, dans le cas de l'étain.
Pour obtenir une couleur déterminée ou une inten- sité déterminée de la luminescence de la paroi de verre d'un tube électrique à décharge, selon l'invention, il peut y avoir simultanément, dans le verre formant la paroi, deux ou plusieurs combinaisons de métaux excitables différents. La teneur en fer du verre, calculée sur le Fe203, me doit pas, en ce cas, être plus élevée dans la paroi de verre que si, parmi les métaux excitables que se trouvent effective- ment dans la paroi de verre, il n'y avait que celui qui est le plus sensible par rapport au fer dans son excitabilité pour donner la luminescence, par conséquent, pour lequel la limite la plus élevée de la teneur en fer encore admis- sible est la plus basse.
Ceci est vrai en supposant que tous les métaux excitables doivent contribuer, en étant aussi affaiblis que possible, à l'effet désiré. Pour obtenir une teinte déterminée de la luminescence avec deux métaux exci- tables ou plus dans la paroi de verre, on peut procéder en affaiblissant la luminescence due à tous les métaux intentionellement à l'aide d'une teneur en fer qui est plus élevée que celle qui serait admissible sur la base de l'invention si ces métaux se trouvaient seuls dans la paroi de verre, mais que se trouve encore en dessous de la limite qui convient pour le métal excitable se trouvant dans la paroi de verre qui, parmi tous ceux qui sont présents,
<Desc/Clms Page number 17>
est le moins sensible vis-à-vis du fer.'Ce dernier métal a, par conséquent, son excitabilité, pour donner la luminescence,
affaiblie par la teneur en fer du verre, tout au plus, dans une faible mesure. En ce cas, la teneur en fer de/paroi de verre selon l'invention, peut monter jusqu'à la teneur maxima que le verre peut encore renfermer en présence de celui des métaux excitables seulement qui, parmi tous ceux qui se trouvent présents effectivement, doit être accompagné, dans la paroi de verre, de la teneur en fer la plus élevée.
En combinant des métaux excitables, il faut tenir compte de ce que la luminescence du verre ne doit pas être influencée par l'action réciproque des métaux excitables.
Il pourrait se faire, par exemple, qu'un métal excitable étouffe complètement la luminescence produite par un autre métal excitable même si ce dernier se trouvait dans le verre enquantité qui serait parfaitement suffisante pour produire une luminescence puissante du verre s'il se trou- vait seul dans le verre constituant la paroi. Il pourrait encore se faire que les spectres de luminescence qui pour- raient être dus aux métaux excitables se trouvant dans la paroi de verre soient tous contenus dans la luminescence totale du verre, mais que l'intensité de la luminescence de la paroi de verre soit, cependant, plus faible qu'il n'y aurait lieu de s'y attendre d'après la somme des diffé- rentes luminescences si le verre ne renfermait qu'un des métaux présente en quantité équivalente.
<Desc / Clms Page number 1>
In many cases, it is desirable that the glass wall of the electric discharge tubes be luminescent. In high vacuum discharge tubes in which cathode rays are produced, the luminescent glass wall may serve to make visible the cathode rays hitting this wall. The whole tube can be made with a glass of this kind or at least the essential parts on which strike the cathode rays which must be made visible. We can thus make entirely, for example tubes of
Crookes or Braun cathode ray tubes, of such glass or at least the part which is opposite the cathode and which is called the bottom of the tube.
The glass wall can also be used to determine any stray rays, undesirable in themselves, for example in Rntgen tubes. In gas discharge electric tubes, such as cathode light lamps or various kinds of luminescent tubes,
<Desc / Clms Page number 2>
luminescent glass wall can play a triple role.
First, the radiation color of the light source can be changed using the additional luminescent light, which is different in color from the gas radiation. Then, the light output of the tube is increased by converting more or less completely into visible light the invisible, ultraviolet light, which would otherwise be unnecessarily transformed into heat by absorption in the glass wall. Finally, the shock excitation that occurs in these tubes can be transformed into light instead of into heat.
If the luminescent radiation of the glass wall represents a wide continuum which is the case, most of the time, and if the radiation of the gas or of the metal vapor of the tube gives a spectrum in lines, the space between all the lines is fully or partially "filled" by the luminesoent radiation continuum. Lighting with such a light source is therefore more like daylight and more natural.
In accordance with the invention, tubes are made with a partial glass wall, very powerfully luminescent when the glass constituting the wall contains a metal causing, by means of a corresponding excitation, the luminescence of the glass, which metal is found. in any combination form and in an appropriate concentration zone and, when the iron content of the glass, calculated as Fe 2 O 3, does not exceed a determined maximum value characteristic of the metal in question. This maximum value is different according to the excitable metal which encloses the glass wall.
In addition, according to the invention, the glass constituting the wall can simultaneously contain two
<Desc / Clms Page number 3>
metals or more, causing the luminescence of the glass, the iron content of the glass reaching, possibly, the highest limit that must be observed in the glass on the basis of its content of that of the excitable metals for which is admissible, in the glass wall, the greatest iron content, among those which actually exist. It has been found, first of all according to the invention, that with the glasses which are already known in themselves as luminescent, the luminescence which occurs under the action of the rays existing in the discharge tube, can be increased to a multiple of the normal value, by lowering the iron content of the glass below a specified limit.
This increase in the luminescence of the glass walls of electric discharge tubes, by reducing the iron content in these glasses, was not previously known and could not be predicted without more. Luminescent glasses are known for electric discharge tubes, for example uranium glasses giving yellow-green illumination or lead glasses giving blue illumination. These glasses were, however, so far melted with a certain iron content, as was required by the use of raw materials which were also used for apparatus glass and tube glass which had to be torched. .
Special attention had not, therefore, been paid to the iron content of the glass for electric discharge tubes in combination with the luminescence of that glass. The iron content of these glasses can be so high that their tint can still be called half-white, using common coloring means.
<Desc / Clms Page number 4>
in the glass industry. In general, this iron content is greater than 0.1% Fe2O3.
Glass containing lead, with an iron content of 0.048% Fe2O3, luminescent light blue when used as a luminescent tube filled with a mixture of rare gas and mercury vapor. The increase in the light output of a ± tube of this kind, due to the luminosity of the glass wall, amounts to only 10% compared to a tube of the same internal diameter and of same thickness of glass wall, non luminescent.
However, if a glass with the same lead content is used, but with an iron content of only 0.012% Fe2O3, the increase in the light output of the tube is increased due to the blue luminescence of the glass wall. , almost 130%. The luminescent spectrum of glass extends continuously from violet to red, it is in the blue that it is strongest, Consequently, to the blue radiation of the mixture of rare gas and metallic vapor, is added the powerful blue luminescence from the glass wall. This result was observed by measuring the total radiation of the tube with a photoelectric cell whose sensitivity curve corresponds to that of the human eye. If the Fe203 content of the glass drops to 0.008%, the increase in the light output of the tube is already more than 140%.
The upper limit of the Fe 2 O 3 content which, according to the invention, must be found in a glass containing lead, is therefore 0.048%.
In the case of an electric luminescent tube which is filled with the mixture indicated above and the wall of which is made of a glass which, in addition, of 2.2% U3O8
<Desc / Clms Page number 5>
still contains 0.095 Fe2O3, the increase in light output, compared to a tube of the same size with a colorless non-luminescent glass wall, is about 14%. Despite the relatively strong luminescence of uranium glass, this value is low because yellow colored glass, on the other hand, absorbs part of the violet and blue gas radiation.
If, by the use of other raw materials, the Fe203 content of the glass is lowered to about 0.012 while maintaining the U3O8 content indicated above, the light output of the tube is not increased by about 14%, but about 105 due to the luminescence which is now significantly enhanced. The upper limit of the Fe 2 O 3 content of a glass containing uranium according to the invention, below which there is a substantial enhancement of the luminescence of the glass wall, can be set at about 0.04%. .
The metallic compositions which can be excited in the glass walls of the discharge tubes according to the invention no longer need to be present in a well-determined concentration, but they can exist, depending on the case, within more or less wide limits of concentration. 'from each other. It is only above a determined small quantity which must exist in the glass of the wall, that the luminescence of the glass reaches values which, in practice, are interesting. This lower limit assumes that the iron content of the glass is so low that it cannot always be obtained. The lower the latter, the smaller the quantities of excitable metal sufficient to still give luminescence
<Desc / Clms Page number 6>
sufficiently powerful to the glass wall.
In the case of glass which contains lead or uranium or samarium, this lower limit is approximately 0.001% Pb or 0.0005% U or 0.001% Sm, assuming that the Fe203 content of the glass is not is only about 0.005%, so that further luminescence can occur. However, these figures are only approximate.
The upper limit of the excitable metal content of the glass wall is determined as appropriate by different factors. In the case of glass which contains, for example, uranium,% copper, nickel, cobalt or vanadium, the upper limit for the content of the glass wall, in combinations of these metals, is given by the fact that the absorption of the glass wall becomes otherwise too strong. It is the same for the glass walls which contains gold. By exceeding a determined concentration inside the glass, it separates, in a known manner, in elemental form and it colors the glass purple.
As a result, important parts of the luminescent radiation are suppressed, as well as, in luminescent tubes and cathode-light lamps, of the gas radiation. A clear upper limit of the excitable metal content cannot, however, be given for each particular glass.
If the glass wall of the discharge tube has a certain lead content, the upper limit for the lead content of the glass wall is given by the possibility of working the glass with a torch, which possibility is less with a content of high lead, by the yellow coloration of the glass which occurs with high lead contents, so that a
<Desc / Clms Page number 7>
part of the light which passes through is absorbed, and finally by the fact that with very high lead contents, the intensity of the luminescence of the glass wall decreases again.
Depending on the type and shape of the discharge tube, the wall of which must be made with the glass in question, one or the other of the above phenomena is preponderant and plays in determining the upper limit of the lead content which , therefore, may have different values.
Similar considerations apply in the case of discharge tubes in which the luminescence of the walls is due to a certain content of the glass in silver, or arsenic or antimony. In discharge tubes whose glass walls contain tin or tungsten, which is added to the mass of glass as tin dioxide or tungsten trioxide, the upper limit of the wall content of glass made of these metals, is still determined by an excessively strong deterioration which can possibly occur, which can strongly prevent the glass from being translucent.
It is possible to act on the coloration of the luminescence of the glass walls according to the invention by modifying the composition of the base glass, for example, by adding boric acid or phosphoric acid, in addition or less. large amount, instead of silicic acid.
If less interest is attached to increasing the luminous efficiency of the tube by means of the luminescence of the glass wall than to the saving in expensive excitable metal combinations, one can, in accordance with in - vention, by lowering the iron content of the glass, with a significantly lower content of excitable metallic combinations, to obtain the same luminescent effect as in
<Desc / Clms Page number 8>
a glass with high iron content. If, for example, combinations of certain rare earths or uranium are used to induce luminescence, by saving these expensive materials, a substantial cost saving is obtained which is greater than the increase in price due to the use of raw materials particularly low in iron.
For example, it is possible to make the glass wall of a discharge tube glow red if, with an Fe 2 O 3 content of 0.007%, it contains only 0.005 of samarium. With an iron content of the glass used to make the wall of 0.35% Fe2O3, only weak luminescence occurs with a Sm203 content of several to feel.
Similarly, in the case of discharge tubes whose glass wall contains erbium oxide and hence has a reddish yellow luminescence, this glass can be made with a very small erbium content when its Fe203 content is about 0.01%. If the iron content increases, the erbium content of the glass wall must be higher, so that it has such a strong luminescence. For a determined iron content, characteristic for each exploitable metal, it is unnecessary to increase the content of excitable metal combinations in order to increase the luminescence.
This limit on the iron content generally coincides with the iron content of glasses as they have been manufactured heretofore — for electrically discharged tubes, for many usable metals, it is higher. For glass containing erbium, this upper limit is approximately 0.3% Fe203.
If the combination of the excitable metal of the glass wall gives absorption in the visible region, the
<Desc / Clms Page number 9>
The glass wall of the discharge tube also has a lower absorption at a lower content of this metallic combination, which in luminescent tubes is still favorable for increasing the light output of the tube. A luminescent tube filled with rare gas and mercury vapor, the wall of which contains 0.6% U3O8 and 0.014% Fe203, gives approximately the same light output as the same tube whose glass wall contains 2% U3O8 and 0, 1% Fe203.
This must be attributed to the increase in the luminescence of the glass by decreasing the iron content whereby the reduction in the uranium content is partially compensated for and, furthermore, to the decrease in absorption of the low iron glass. uranium. A price reduction can be achieved by reducing the uranium content of the glass parode.
The advantage of increasing the light output during the day in discharge tubes, especially luminescent tubes whose glass walls contain combinations of vanadium as the excitable metal, is very striking. Combinations of vanadium: give a glass with about 0.1% Fe 2 O 3 a light brown luminescence. A glass with 0.8% V2O5 is however colored green and still absorbs a sensitive part of the light emitted through it. By lowering the iron content of this glass, its luminescence is more powerful, it turns to light golden yellow.
With an Fe2O3 content of 0.012%, less than 0.3% V205 is completely sufficient for a glass of this kind to give a bright yellow luminescence when used as the wall of a luminescent tube which is filled with 'a mixture giving a blue light and which has already been mentioned many times. With a
<Desc / Clms Page number 10>
0.3% V2O5 glass, the green coloring is only weak.
The luminous impression of this luminescent tube is very close to white due to the mixture of colors which are added. 0.20% is roughly the maximum Fe203 content for which, by means of a high vanadium content of the glass wall, there is not too strong luminescence of the latter.
If the glass wall of luminescent electric tubes contains combinations of praseodymium and neodymium, it gives luminescence ranging from violet to red. The limit of the iron content, below which the luminescence of the glass wall is markedly enhanced, is about 0.03%.
On the basis of the invention it is possible to make discharge tubes with luminescent glass wall, the luminescence of which is due to metallic combinations which, until now, had absolutely not been used for the manufacture. luminescent glass. The luminescence of these glasses, with a high iron content, is so low that until now it had not been taken into consideration or was completely unknown. For example, in this case are found glasses with a content of oxides, silicates, borates, phosphates and other combinations of copper, antimony, bismuth, arsenic, chromium, thorium, cobalt. , thallium, tungsten, silver, molybdenum, nickel, tin, cadmium, niobium, tantalum, yttrium, lanthanum, ytterbium, zirconium, barium or in gold.
These glasses, according to the invention, have not yet been used as a wall of luminescent electric tubes based on their luminescent property because, just-
<Desc / Clms Page number 11>
However, their luminescence was practically zero with the usual iron contents.
With luminescent tubes, the increase in the total sum of light radiated by the tube is partially noticeable when one or more of these metals is employed in the glass wall, as low in iron as possible. With a high-voltage luminescent tube, for example a tube filled with rare gas and mercury vapor, we obtain, with a load of about 35-40 mil-amperes and using a glass which contains 0.6% as a wall. No2O5 with 0.015% Fe203, a radiation the intensity of which is, compared to that of a tube of the same size, in non-luminescent glass, in the ratio of 1.55 to 1, Using a glass wall containing 0.02%. Au with 0.015% Fe 2 0 3,
the ratio of radiation emitted by the tube to that of a non-luminescent glass tube is approximately 1.18 to 1.
If one uses as the wall of a luminescent tube which is filled with a mixture illuminating in blue, indicated above, a glass which next to about 0.06% Or only oon-, holds only 0.015% Fe203 , the wall of the glass is luminescent in an intense whitish yellow, about the same intensity as a glass containing uranium with about 1.5% U308 and 0.1% Fe203. By spectral decomposition, it is observed that the luminescent spectrum of the glass extends from violet to red with a maximum of intensity in greenish yellow.
By additive mixing of the predominant blue radiation of the gas and the predominant yellow radiation of the luminescence of the glass wall, an impression of beautiful white light from the luminescent tube is obtained,
<Desc / Clms Page number 12>
which, due to the low or 0 content of the glass wall, absorbs almost no light in the visible area. By unplugging the tube, the light wall first illuminates strongly for about a minute, then the lighting dims weakly to yellowish white. With high iron contents for glass, up to a certain limit, obviously larger amounts of copper are needed to achieve the same luminescence.
In this case, however, there is detrimental absorption, mainly in the red, of the glass having a copper (Cu) content of about 2%. With an iron (Fe2O3) content of about 0.35%, the luminescence of this glass is, however, in practice completely suppressed.
If antimony oxide is added to the composition of the glass used to make the wall of a luminescent tube and manufactured with raw materials particularly low in iron, the tube wall has a strongly reddish white luminescence. With a luminescent tube which is filled with the illuminating mixture in blue, of which we have already spoken, and whose wall is made with this glass, we obtain, du. makes the additive mixture of colors, a beautiful impression of white light. The strong luminescence spectrum of the glass wall is continuous from red to violet, its maximum intensity being in red.
As the white light radiated from the luminescent tube, contaning all wavelengths, therefore contains relatively a lot of red, the color of it which is illuminated by the tube appears absolutely natural. The iron oxide (Fe2O3) content of the glass wall, still permissible, is
<Desc / Clms Page number 13>
0.35% If, analogously, the glass wall, as low as possible in iron, of an electric discharge tube contains thallium which is added to the composition of the glass in the form of thallium carbonate or of thallium oxide, the glass wall has a blue luminescence and has a continuous luminescent spectrum from purple to red;
it is only with an iron content of about 0.25%, calculated on Fe203, that the luminescence of the wall decreases significantly, even with a higher thallium content.
The glass wall of an electric discharge tube, according to the invention, has luminescence, for a content of: Silver, introduced into the glass composition in the form for example of silver nitrate, whitish yellow, when the content of Fe203 of the glass wall does not exceed 0.25%; Arsenic, introduced into the composition of the glass, for example in the form of arsenic trioxide, reddish white, when the Fe 2 O 3 content of the glass wall does not exceed 0.25%; Tin, introduced into the composition of the glass, for example in the form of tin dioxide, or tin oxide, reddish yellow, when the Fe203 content of the glass wall does not exceed 0.5% ;
Thorium, introduced into the composition of the glass, for example in the form of thorium carbonate, reddish white, when the Fe 2 O 3 content of the glass wall does not exceed 0.2%; Bismuth, introduced into the composition of the glass, for example in the form of bismuth oxide or oxy-
<Desc / Clms Page number 14>
bismuth hydrate, purple in color, when the Fe2O3 content of the glass wall does not exceed 0.2%; Tungsten, introduced into the composition of the glass, for example in the form of tungsten trioxide or sodium tungstate, whitish, when the Fe2O3 content of the glass wall does not exceed 0.2%;
Nickel, introduced into the composition of the glass in the form, for example, of carbonate or nickel oxide, reddish, when the Fe 2 O 3 content of the glass wall does not exceed 0.25%; Cadmium, introduced into the composition of the glass, in the form, for example of cadmium oxide, sulphide or selenide, reddish yellow or orange, when the Fe 2 O 3 content of the glass does not exceed 0.03%; Chromium, introduced into the composition of the glass in the form, for example, of chromium oxide and, optionally, highly reducing molten, dark blue, when the Fe 2 O 3 content of the glass wall does not exceed 0 , 15%;
Cobalt, introduced into the composition of the glass in the form, for example, of cobalt oxide, yellow or dull reddish, when the Fe2O3 content of the glass wall does not exceed 0.1%; Molybdenum, introduced into the composition of the glass in the form, for example of sodium molybdate, red, when the Fe2O3 content of the glass wall does not exceed 0.3%;
<Desc / Clms Page number 15>
Niobium, in any combination, intense whitish yellow, when the content of
Fe203 of the glass wall does not exceed 0, 6; Tantalum, in any combination, intense yellowish-white, when the Fe 2 O 3 content of the glass wall does not exceed 0.7%;
Yttrium, in any combination, reddish-white, when the Fe203 content of the glass wall does not exceed 0.25%; Lanthanum, in any combination, reddish, when the Fe 2 O 3 content of the glass wall does not exceed 0.2%; Ytterbium, in any combination, orange red, when the Fe 2 O 3 content of the glass wall does not exceed 0.1%;
Zirconium, in any combination form, yellowish, when the Fe 2 O 3 content of the glass wall does not exceed 0.15%; Baryium, in any combination form, reddish when the Fe 2 O 3 content of the glass wall does not exceed 0.04; and Gold, whitish, when the Fe203 content of the glass wall does not exceed 0.3%
The luminescent spectrum is, in all cases, a more or less broad continuum which sometimes fills the entire space between the red and purple ends of the visible spectrum.
This is therefore particularly noticeable when the glass floor of the discharge tube contains combinations of lead, copper, anti-
<Desc / Clms Page number 16>
monk, thallium, tin, tungsten, niobium or tantalum, because luminescence, in the presence of one or more of these metals, is sufficiently intense in all areas of the spectrum, even if in an area of wavelength of deter - mined, different each time, there is a maximum of the intensity, for example, in the yellow green, in the case of copper, in the orange, in the case of tin.
In order to obtain a determined color or a determined intensity of the luminescence of the glass wall of an electric discharge tube, according to the invention, there may be simultaneously, in the glass forming the wall, two or more combinations of. different excitable metals. In this case, the iron content of the glass, calculated on the Fe203, must not be higher in the glass wall than if, among the excitable metals which are actually found in the glass wall, it does not There was only the one which is most sensitive to iron in its excitability to give luminescence, therefore, for which the highest limit of the iron content still permissible is the lowest.
This is true assuming that all the excitable metals must contribute, by being as weakened as possible, to the desired effect. To achieve a determined shade of luminescence with two or more excitable metals in the glass wall, one can proceed by weakening the luminescence due to all metals intentionally using an iron content that is higher than that which would be admissible on the basis of the invention if these metals were found alone in the glass wall, but that is still below the limit which is suitable for the excitable metal present in the glass wall which, among all those who are present,
<Desc / Clms Page number 17>
is the least sensitive to iron. This last metal has, therefore, its excitability, to give luminescence,
weakened by the iron content of the glass, at most, to a small extent. In this case, the iron content of the glass wall according to the invention can rise to the maximum content that the glass can still contain in the presence of that of the excitable metals only which, among all those which are actually present , must be accompanied, in the glass wall, by the highest iron content.
When combining excitable metals, it must be taken into account that the luminescence of the glass should not be influenced by the interaction of the excitable metals.
It could happen, for example, that an excitable metal completely stifles the luminescence produced by another excitable metal even if the latter were in the glass in an amount which would be perfectly sufficient to produce a powerful luminescence of the glass if it is found. was alone in the glass constituting the wall. It could still be that the luminescence spectra which might be due to the excitable metals in the glass wall are all contained in the total luminescence of the glass, but the intensity of the luminescence of the glass wall is , however, lower than one would expect from the sum of the different luminescences if the glass contained only one of the metals present in equivalent quantity.