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PATENT-TREUHAND-GESELLSCHAFT für ELEKTRISCHE GLUHLAMPEN, m.b.H., résidant à HEIDENHEIM/Brenz (Allemagne).
MATIERE LUMINESCENTE.
La présente invention concerne une matière luminescente qui est excitable par radiation ultraviolette, corpusculaire, rayons X ou au- tre radiation, en particulier pour lampes de décharge électrique à l'in- térieur du récipient ou sur la paroi du récipient desquelles, ou dans les- quelles, sur un écran placé devant la lampe, est appliquée une matière lu- minescente -faite de composés complexes contenant des halogènes et des sili- cates et/ou des germaniates des métaux alcalino-terreux. Dans les derniers cas, 31 faut naturellement que la paroi du récipient de la lampe de décharge soit perméable à la radiation excitatrice.
On connaît déjà des matières luminescentes utilisant comme ma- tière fondamentale soit des composés halogènes, soit des silicates, soit des mélanges des uns et des autres.
Cn a proposé en outre des écrans luminescents contenant une matière luminescen- te faite d'un composé complexe d'halogénures et de silicates des métaux al- calino-terreux Mg. Ca et Sr et auxquels il est ajouté une addition d'un ou de plusieurs métaux lourds comme activateur.
Ces essais poussés ont montré que le titane agit comité activa- teur dans les silicates, en particulier dans les silicates alcalino-terreux, pour provoquer aux très basses températures une émission en prédominance bleue 3n cas d'excitation par dos rayons cathodiques ou des radiations ultraviolet- tes d'une longueur d'onde de 2537 angstroms.
Il est question ailleurs d'un silicate de Da fluoré qui pré- sente une émission ultraviolette en cas d'addition de Pb.
On contait de plus un germaniate de Hg fluoré active par du Mn qui présente une émission rouge clair, à bande étroite et qui est excita
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:le préférence à la luminescence par des radiations ultraviolettes de grande longueur d'onde, Dans cet état de la technique, il était surprenant que des
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n..t;
.'-.r5 luminescentes selon l'invention, faites de composas complexes de fluorures et de silicates et/ou, de germaniates des métaux alcalino-terreux, présentent une luminescence claire avec large bande d'émission lorsqu'elles contiennent en plus du titane ou l'un de ses composes.
On a constata par exemple que, par addition de titane, on
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réussît à rendre susceptible de luminescence du silicate de 11:s fluoré, P1'3- paré en portant ensemble au rouge l1gF 2' !!gO et Sj 2. La luminescence que 1' ':)""'1 p::l1t. observer en cas d'excitation par rayons ultraviolets est vert-jau- ne; l'intensité de la luminescence dépend, en dehors de la quantité de ti- tans, du rapport moléculaire utilise du HgF 2 au silicate de Mg ou au MgO + 3j02. On obtient une luminescence intense en utilisant un mélange initial de 1 noi. HsI'2' 1 mol. 1-IgC et 1 pol . 5j02 avec addition de Ti sous forme de i3C,, puis en portant ce nslange au rouge.
Toutefois, des préparations avec teneur plus élevée en l1gF:2 ou i2;C ou 3j-02 donnent slalomant des produits présentant une bonne luminescence.
L'addition de titane peut se situer dans des limites étendues
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allant de C9C01 à 30> environ an poids, sans que l'on puisse constater pour cette addition de titans un montant optimum nettement marqué. C'est ainsi psr exemple qu'on peut avoir recours à des additions de plus de 20 1'tol.i nais que des additions beaucoup plus petites produisent déjà une claire luminescence. En général on ajoute 2 à 3 ol. de Ti sous forme de Ti0o.
Pour être efficace, le titane doit se présenter sous la forme t8trvale'1.teo De ceci et du accroissement exponentiel de la luminescence détermine par des mesures, ainsi que de l'ampleur de l'addition de titane efficace, on
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doit conclure que le titane est actif dans l'anion, e'est-a-dire dans le complexe anionique. La capacité de luminescence des matières luminescen- tes selon 1'-Invention s'expliquerait alors par le remplacement partiel de par Ti dans le complexe anionique .
Parmi les silicates alcalino-terreux fluorés avec addition
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2. titane qui ont été essayes, les composés de H.:; présentent la meilleure luminescence; les autres métaux alcalino-terreux donnant des substances moins lunj.'18sce"1tes.
La figure 1 du dessin annexé montre la répartition spectrale de l'émission du flurosilicate de Mg contenant du titane. La grande 1ar.e"'" da la ande el' 3mj.Sf'; IJ"l est frappante. C'est ainsi que le rayonnement présente encore à 620 lli'1e intensité de 6S et a..430 une intensité de 60 % du rayonnement au maximum d'émission à 540 m.
On peut obtenir un nouvel accroissement de la proportion de rouge de l'émission des matières luminescentes conformes à l'invention par introduction additionnelle de Mn. On peut avoir recours de préférence
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. C,CGI . 5. en poids de t'1, avantageusement environ 0,2% en poids de 1':'1.
La teneur en rouge de l'émission augmente pour une teneur croissante en Mn.
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Dans les matières luminescentes précédemment décrites, :;)i 2 peut être remplace entièrement ou partiellement par GeO2
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?our préparer une matière luminescente d'aprso l'invention, on Y'1.51a'1,-e intimement par exemple:
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6.232 g de MgF2 6,006 g de sion 1.,(?3 g de MgO 0,270 g de Ti02 Ce mélange est ports au rouge pendant 1 à 2 heures, à une
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température supérieure à 300 C 1150 de préférence.
On obtient une substance luminescente dont 1'émission est située dans la partie vert-jaune du spectre (figure 1).
On obtient une autre matière luminescente conforme à l'inven-
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tion avec teneur en rouge plus élevée en ajoutant encore 0,030 g de ,!'1C ,3 au mélange ci-dessus 3nd3qu. On porte le mélange obtenu. au. rouge comme 31 a été précisa au précédent paragraphe.
On obtient une autre matière luminescente conforme à l'invention
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en portant au ::-'()1' :" 'J'1 mélange de : 1J7gd al¯, 12.0 g de grog 17,5 !3 ne i}a:;'1 1,0 g do T5.0,., u. une température supérieure à 300 C. L'émission, de cette matière lumines- cente est située dans la région bleue du spectre.
Il est nécessaire d'é1:Jm;i.'1cr l'humidité pendant la préparation et d'éviter ei outre une réduction du. titane, qui nc doit exister que sous la t'orne ttravalente. Les substances peuvent en conséquence être portées au
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roup;F do préférence dans un courant d'oxygène sec.
La figure 2 du dessin annexa' représente à titre d'exemple de réalisation de l'invention une lampe électrique de décharge à basse pression, dans le tube de vprre 1 de laquelle est moulée à chaque extrémité une élec- trode à incandescence 2 au moyen des fils 3 d'arrivée du courant.
Au lieu des électrodes à incandescence, il peut être prévu aussi des élec- trodes froides, des électrodes en tôle par exemple. La lampe comporte un remplissage normal de gaz rare, d'argon de préférence, et une gouttelette de
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mercure 4 qu3 sfJ vaporise partiellement. La paroi. Intérieure du tube de verre 1 est garnie d'une couche de matière luminescente 5 conforme à l'in- vention. La couche de matière luminescente est appliquée d'une manière en soi connue, avec de la nitrocellulose par exemple.
Pour obtenir des effets lumineux particuliers, on peut imagi-
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ner les m'itères luminescentes selon l'invention à d'autres matières lui- 1'}(;;Jce'1tGS connues, halophosphates et/ou silicates alcalino-terreux par exemple, et les appliquer ensuite sous forme de couche.
R'!'S UT4 .
A/ Matière luminescente excitable par radiation ultraviolette, corpusculaire, rayons X ou autre radiation, en particulier pour lampes de dé- charges Electriques avec couche de matière luminescente appliquée à l'in- térieur du récipient ou sur la paroi du récipient ou sur un écran placé en
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avant ds la lampe, ladite matière étant caractérisée par les points suivants, séparément ou en combinaison:
1 :118 se compose d'un composé complexe de fluorures alcali-
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"1o-tc'rreux" d'oxydes alcalino-terreux et de 3iOn et/ou GeO 2, avec une audi- t3on de Tri ou dr composas de celui-ci.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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PATENT-TREUHAND-GESELLSCHAFT für ELEKTRISCHE GLUHLAMPEN, m.b.H., residing in HEIDENHEIM / Brenz (Germany).
LUMINESCENT MATERIAL.
The present invention relates to a luminescent material which is excitable by ultraviolet, particle, X-ray or other radiation, in particular for electric discharge lamps inside the container or on the wall of the container of which, or in the parts thereof. - which, on a screen placed in front of the lamp, is applied a luminous material - made of complex compounds containing halogens and silicates and / or germaniates of alkaline earth metals. In the latter cases, of course, the wall of the discharge lamp container must be permeable to the excitatory radiation.
Luminescent materials are already known using as basic material either halogen compounds, or silicates, or mixtures of both.
It has further proposed luminescent screens containing a luminescent material made of a complex compound of halides and silicates of the alkaline earth metals Mg. Ca and Sr and to which is added an addition of one or more heavy metals as an activator.
These extensive tests have shown that titanium acts as an activating committee in silicates, in particular in alkaline earth silicates, to cause, at very low temperatures, a predominantly blue emission in the event of excitation by cathode rays or ultraviolet radiations. - tes with a wavelength of 2537 angstroms.
A fluorinated Da silicate is discussed elsewhere which exhibits ultraviolet emission when Pb is added.
There was also a fluorinated Hg germaniate active by Mn which exhibits a light red emission, narrow band and which is excited.
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: the preference for luminescence by long wavelength ultraviolet radiations, In this state of the art, it was surprising that
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n..t;
.'-. r5 luminescent according to the invention, made of complex compounds of fluorides and silicates and / or germaniates of alkaline earth metals, exhibit a clear luminescence with wide emission band when they additionally contain titanium or one of its compounds.
It has been observed, for example, that, by adding titanium, we
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succeeds in making the fluorinated silicate of 11: s, P1'3- susceptible to luminescence, by bringing together to red l1gF 2 '!! gO and Sj 2. The luminescence that 1' ':) ""' 1 p :: l1t . observe when excited by ultraviolet rays is yellow-green; the intensity of luminescence depends, apart from the amount of titans, on the molecular ratio used of HgF 2 to Mg silicate or MgO + 3jO2. Intense luminescence is obtained using an initial mixture of 1 µl. HsI'2 '1 mol. 1-IgC and 1 pol. 5j02 with addition of Ti in the form of i3C ,, then bringing this mixture to red.
However, preparations with a higher content of IgF: 2 or i2; C or 3j-02 give slalomant products exhibiting good luminescence.
Addition of titanium can be within wide limits
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ranging from C9C01 to about 30> an weight, without it being possible to note for this addition of titans a clearly marked optimum amount. For example, additions of more than 20 ltol can be used, but much smaller additions already produce a clear luminescence. In general, 2 to 3 ol are added. of Ti in the form of Ti0o.
To be effective, titanium must be in the t8trvale'1.teo form. From this and the exponential increase in luminescence determined by measurements, as well as the extent of effective titanium addition, one
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must conclude that titanium is active in the anion, ie in the anionic complex. The luminescence capacity of the luminescent materials according to the invention would then be explained by the partial replacement of by Ti in the anionic complex.
Among fluorinated alkaline earth silicates with addition
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2. titanium which have been tested, the compounds of H .:; exhibit the best luminescence; the other alkaline earth metals giving less common substances.
Figure 1 of the accompanying drawing shows the spectral distribution of the emission of Mg flurosilicate containing titanium. The great 1ar.e "'" da la ande el' 3mj.Sf '; This is striking. Thus, the radiation still shows at 620 μl the intensity of 6S and a..430 an intensity of 60% of the radiation at the maximum emission at 540 m.
A further increase in the proportion of red in the emission of the luminescent materials according to the invention can be obtained by additionally introducing Mn. We can use preferably
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. C, CGI. 5. by weight of t'1, advantageously about 0.2% by weight of 1 ':' 1.
The red content of the emission increases for an increasing content of Mn.
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In the luminescent materials described above,:;) i 2 can be fully or partially replaced by GeO2
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To prepare a luminescent material according to the invention, Y'1.51a'1, -e closely for example:
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6.232 g of MgF2 6.006 g of sion 1., (? 3 g of MgO 0.270 g of Ti02 This mixture is brought to red for 1 to 2 hours, at a
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temperature above 300 C 1150 preferably.
A luminescent substance is obtained, the emission of which is situated in the green-yellow part of the spectrum (FIG. 1).
Another luminescent material is obtained according to the invention.
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tion with higher red content by adding a further 0.030 g of,! '1C, 3 to the above mixture 3nd3qu. The mixture obtained is carried. at. red as 31 was specified in the previous paragraph.
Another luminescent material in accordance with the invention is obtained.
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by carrying to :: - '() 1': "'J'1 mixture of: 1J7gd al¯, 12.0 g of grog 17.5! 3 ne i} a:;' 1 1.0 g do T5.0, ., u. a temperature above 300 C. The emission of this luminescent material is located in the blue region of the spectrum.
It is necessary to e1: Jm; i.'1cr the humidity during the preparation and to avoid furthermore a reduction of the. titanium, which must exist only under the ttravalent crown. Substances can therefore be brought to the
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roup; F do preferably in a stream of dry oxygen.
FIG. 2 of the accompanying drawing shows, by way of example of embodiment of the invention, an electric low-pressure discharge lamp, in the vprre tube 1 of which is molded at each end an incandescent electrode 2 by means of 3 current incoming wires.
Instead of incandescent electrodes, it is also possible to provide cold electrodes, for example sheet electrodes. The lamp has a normal filling of rare gas, preferably argon, and a droplet of
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mercury 4 qu3 sfJ partially vaporizes. Wall. The interior of the glass tube 1 is lined with a layer of luminescent material 5 according to the invention. The layer of luminescent material is applied in a manner known per se, with nitrocellulose for example.
To obtain particular lighting effects, one can imagine
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Apply the luminescent iters according to the invention to other known materials, such as halophosphates and / or alkaline earth silicates, for example, and then apply them as a layer.
R '!' S UT4.
A / Luminescent material excitable by ultraviolet radiation, particle, X-rays or other radiation, in particular for electric discharge lamps with a layer of luminescent material applied inside the container or on the wall of the container or on a screen placed in
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before the lamp, said material being characterized by the following points, separately or in combination:
1: 118 consists of a complex compound of alkaline fluorides
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"1o-tc'rreux" of alkaline earth oxides and of 3iOn and / or GeO 2, with an audition of Tri or dr compounds thereof.
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