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" Prooédé de fabrication de sulfate de ouivre " .
Si l'on traite du ouivre avec du ohlorure ouivrique, il se forme du chlorure ouivreux qui peut être transformé facile- ment en oxyohlorure de ouivre par oxydation avec l'oxygène de l'air en présence d'eau. Ce procédé est connu depuis longtemps et, dans une forme de réalisation spéoiale, il fait l'objet du brevet autriohien n 104. 381 du 15 mai 1926.
Il est connu aussi que par le traitement d'oxychlorure de ouivre aveo l'acide sulfurique, il se forme du sulfate de cuivre et du chlorure ouivrique. On laisse le sulfate de oui- vre se séparer par cristallisation et on réutilise la lessi- ve de chlorure cuivrique restante pour la production de ohlo- rure ouivreux ou d'oxyohlorure de ouivre. Ce procédé est dé- orit dans le brevet allemand n 536. 650 du 15 décembre 1928.
Il n'était cependant pas connu jusqu'à présent que l'on peut produire du sulfate de cuivre par le traitement d'oxy- chlorures de cuivre avec l'acide sulfureux ou avec des gaz oontenant de l'aoide sulfureux. Les oxychlorures de ouivre
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peuvent être oonsidérés comme une combinaison d'oxyde de oui- vre avec du chlorure ouivrique et de l'eau. Par leur traite- ment avec l'acide sulfureux, ils donnent du sulfate de oui- vre ; toutefois, le cours du prooessus dépend essentiellement du rapport dans lequel le CuO et le CuCl2 sont contenus dans l'oxychlorure .
Si l'on traite aveo l'acide sulfureux, par exemple un oxyohlorure de cuivre qui est produit par oxydation de chlorure ouivreux en présence de l'humidité de l'air et qui a la composition CuO. CuC12 . H20 (ou Cu Ci )3 le prooessus s'accomplit comme suit :
4 CuOHCl S02 = CuS04 + CuCl2 + 2 CuCl + 2 H20
Il se forme donc, en plus du sulfate de cuivre, du chlorure cuivrique et du chlorure cuivreux. L'oxyohlorure de la composition CuOHCl a la propriété, en le lavant aveo de l'eau, de oéder du CuCl2 à l'eau.
6 CuCl = 3 CuO. CuCl2. 3 H20 + 2 CuCl2
OH
Il se forme un oxyohlorure de cuivre qui est une cou- leur pour peintres, oonnue sous le nom de vert de Brunswiok.
Cet oxyohlorure de ouivre donne aussi avec l'aide sulfureux du sulfate de cuivre, mais la réaction ne s'accomplit pas d'une manière aussi favorable, car il se forme aussi éven- tuellement des sulfites de ouivre au moyen de l'excédent en CuO.
Si, oependant, on ne sépare pas par lavage le CuCl2 du schlamm d'oxychlorure de cuivre d'une façon complète ,mais seulement dans la mesure telle que CuO et CuCl2 y soient contenus dans le rapport de 2 : 1, la réaction aveo l'acide sulfureux s'accomplit de manière parfaite ; il ne se forme que du CuCl et du CuS04 . Le premier se sépare à l'état de corps insoluble et il reste une lessive de sulfate de ouivre que l'on peut amener direotement à la cristallisation:
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2 CuO + CuCl2 + SO2 = CuSO4 + 2 CuCl
Le ohlorure ouivreux est traité de nouveau pour l'obten- tion d'oxychlorure de ouivre et ce dernier est réutilisé tou- jours, comme décrit, en oirouitpour la production de sulfa- te de ouivre.
En vue de l'exécution pratique, on traite avantageusement de l'oxychlorure de ouivre, qui est produit de manière oon- nue, dans une solution aqueuse de ohlorure ouivrque aveo de l'acide sulfureux. Ainsi que oela a été indiqué déjà, la quan- tité de ohlorure ouivrique doit être ohoisie de façon que, dans le mélange de réaction, le rapport entre le CuO et le CuCl2 soit autant que possible de 2 :1 . Laréaction s'accom- plit alors d'après l'équation suivante :
2 (3 CuO. CuCl2 ) + CuCl2 + 3 SO2 = 6 CuCl + 3 CuSO4.
La lessive de sulfate de cuivre formée entre en cristal- lisation, tandis que le ohlorure cuivreux est oxydé de nou- veau en oxyohlorure de ouivre aveo;de l'air ou de l'oxygène.
L'oxydation est opérée, de préférence, dans une solution aqueu- se de ohlorure ouivrique, dans laquelle le ohlorure cuivreux est distribué, par introduotion d'air à 80-100 C, bien que la réaction s'accomplisse déjà à la température ordinaire, mais toutefois plus lentement.
On peut aussi effectuer l'oxy- dation aveo un mélange d'air et de vapeur d'eau, en étalant le chlorure ouivreux en une couche mince sur laquelle on fait passer de l'air chaud avec de la vapeur d'eau, ou en injeo- tant du ohlorure cuivreux aveo de l'air sous pression et de la vapeur d'eau surchauffée par une tuyère dans une chambre, l'oxy- dation en oxyohlorure s'accomplissant alors d'après l'équa- tion suivante:
6 CaCl + 3 0 = 3 CuO . CuCl2 @ 2 CuCl2
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Du mélange deréaotion ainsi formé, on élimine de nou- veau une partie du chlorure ouivrique et on'établit le rap- port CuO : CuCl2 = 2 : 1 . Ainsi qu'il a été déorit, on trai- te oe mélange avec de l'aoide sulfureux, et on obtient alors du sulfate de ouivre et du chlorure cuivreux.
L'oxydation du chlorure ciuvreux en oxychlorure de oui- vre et le traitement de l'oxychlorure avec l'acide sulfureux peuvent être effectués dans un récipient de réaotion unique; à cet effet, on introduit de l'air et de l'aoide sulfureux, soit alternativement, soit simultanément, dans une suspension de ohlorure ouivreux dans une solution aqueuse de ohlorure cuivrique (le chlorure ouivreux est soluble en partie dans une solution de chlorure cuivrique). Au moyen de ohlorure cuivreux, il se forme par oxydation par l'oxygène de l'air de l'oxychlorure de cuivre et du chlorure cuivrique. Le pre- mier est transformé par l'aoide sulfureux en sulfate de oui- vre et en ohlorure ouivreux.
Lorsqu'il s'est formé du sulfa- te de cuivre en quantité suffisante, on élimine le ohlorure cuivreux insoluble et on sépare par cristallisation le sulfate de ouivre du ohlorure cuivrique.
Le procédé peut aussi être exécuté conformément à l'in- vention, si l'on part du ouivre métallique, en traitant le ouivre aveo du ohlorure cuivrique et en faisant agir sur ce mélange alternativement de l'air ou de l'oxygène et de l'aoide sulfureux. Il se forme une solution qui contient du sulfate de ouivre et du ohlorure ouivrique, et du ohlorure ouivreux en partie en suspension, solution de laquelle le sulfate de ouivre peut être obtenu par cristallisation.
Dans ce cas également, on peut faire agir l'air ou l'oxy- gène et l'acide sulfureux simultanément, au lieu de les faire agir alternativement, sur le mélange de cuivre et de ohlorure ouivrique. Le résultat est le même.
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Dans les formes (inexécution décrites du procédé d'après l'invention, le traitement par l'air ou l'oxygène et l' aoide eux sulfur peut être opéré d'une manière quelconque qui as- sure un mélange intime des gaz avec les substanoes à trai= ter ; 0 'est ainsi, par exemple, que les gaz peuvent être in- sufflés dans le mélange liquide en fine division appropriée, ou bien on peut faire agir les gaz sur le mélange divisé fi- nement par voie mécanique.
La présente invention présente l'avantage spécial qu'au lieu d'employer, comme jusqu'à présent, l'acide sulfurique coûteux pour la production du sulfate de ouivre, on peut travailler maintenant aveo l'acide sulfureux ou avec des gaz perdus (gaz de grillage) oontenant de l'acide sulfureux.
L'aoide sulfureux est beauooup moins coûteux que l'acide sulfurique et, dans les usines métallurgiques, il constitue souvent, à l'état de gaz d'échappement , un produit de dé- ohet très embarrassant que l'on doit neutraliser à grands frais pour qu'il ne cause pas de graves dommages aux oultu- res.
La présente invention procure cet autre avantage que, d'après ce procédé, on peut produire aussi du sulfate de ouivre au moyen de ouivre brut ou au moyen d'alliages de ouivre, car le ouivre peut être séparé, à l'état de chlorure ouivreux ou d'oxyohlorure de ouivre, des métaux étrangers solubles et des impuretés.
L'emploi de l'aoide sulfureux pour la produotion du sulfate de ouivre n'est pas nouveau. Le brevet français n 474. 499 du 1er décembre 1913 déorit un procédé de fabri- oation de sulfate de ouivre. Ce procédé n'a oependant rien de commun aveo la présente invention. D'après ce prooédé,on traite des laitiers contenant da cuivre, des minerais oupri- fères et des déchets métallurgiques contenant du ouivre avec de l'acide sulfureux en présence d'eau. Comme on le sait, l'oxygène de l'air exerce une lente action oxydante sur
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l'acide sulfureux et ses sels en présence d'eau. Les oxydes métalliques encore contenus dans les laitiers donnent avec l'aoide sulfureux des sulfites qui sont oxydés successivement en sulfates par l'oxygène de l'air.
Le présent procédé n'est cependant pas basé sur l'oxydation direote de l'acide sulfu- reux ou de ses sels par l'air, mais sur l' oxydabilité con- sidérablement plus facile de ohlorure cuivreux en oxyohloru- res de ouivre et sur la formation de sulfate de ouivre par le traitement de ces oxyohlorures aveo l'acide sulfureux.
L'argent éventuellement contenu dans le oui vre est re- oueilli à la longue dans le schlamm de chlorure cuivreux ou d'oxychlorure de ouivre. Si l'on dissout l'oxychlorure de cuivre danb l'acide chlorhydrique, le chlorure d'argent inso- luble reste.
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"Process for manufacturing ouivre sulphate".
If drunk is treated with drunken chloride, drunken chloride is formed which can easily be converted into drunken oxyhloride by oxidation with oxygen in the air in the presence of water. This process has been known for a long time and, in a special embodiment, it is the subject of the Austrian patent No. 104. 381 of May 15, 1926.
It is also known that by the treatment of drunken oxychloride with sulfuric acid, copper sulphate and drunken chloride are formed. The opaque sulfate is allowed to crystallize out and the remaining cupric chloride lye is reused for the production of ivory chloride or drunken oxyochloride. This process is described in German Patent No. 536,650 of December 15, 1928.
It was not, however, heretofore known that copper sulphate can be produced by the treatment of copper oxychlorides with sulphurous acid or with gases containing sulphurous acid. Oxychlorides of drunk
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can be regarded as a combination of working oxide with orivric chloride and water. By their treatment with sulphurous acid, they give working sulphate; however, the course of the process depends primarily on the ratio in which CuO and CuCl2 are contained in the oxychloride.
If treating with sulphurous acid, for example copper oxyohloride which is produced by oxidation of ivory chloride in the presence of moisture in the air and which has the composition CuO. CuC12. H20 (or Cu Ci) 3 the process is accomplished as follows:
4 CuOHCl S02 = CuS04 + CuCl2 + 2 CuCl + 2 H20
It therefore forms, in addition to copper sulphate, cupric chloride and cuprous chloride. The oxyohloride of the composition CuOHCl has the property, by washing it with water, of yielding CuCl2 to water.
6 CuCl = 3 CuO. CuCl2. 3 H20 + 2 CuCl2
OH
A copper oxyhloride is formed which is a painters' color known as Brunswiok green.
This oxyohloride of drunk also gives, with the sulphurous aid, sulphate of copper, but the reaction is not carried out in such a favorable manner, for sulphites of drunk are also formed by means of the excess of drunk. CuO.
If, however, the CuCl2 is not washed out completely from the copper oxychloride slurry, but only to the extent that CuO and CuCl2 are contained therein in the ratio of 2: 1, the reaction with sulphurous acid is accomplished perfectly; only CuCl and CuSO4 are formed. The first separates in the state of insoluble body and there remains a lye of sulphate of drunk which can be brought to the point of crystallization:
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2 CuO + CuCl2 + SO2 = CuSO4 + 2 CuCl
The drunken chloride is further processed to obtain drunken oxychloride and the latter is still reused, as described, in the case of the production of drunken sulphate.
With a view to the practical execution, advantageously, drunken oxychloride, which is produced in an uninformed manner, is treated in an aqueous solution of the drunken chloride or sulfurous acid. As already indicated, the amount of orivric chloride should be chosen so that in the reaction mixture the ratio of CuO to CuCl2 is as much as possible 2: 1. The reaction is then fulfilled according to the following equation:
2 (3 CuO. CuCl2) + CuCl2 + 3 SO2 = 6 CuCl + 3 CuSO4.
The copper sulphate lye formed crystallizes, while the cuprous chloride is oxidized again to drunken oxyhloride with air or oxygen.
The oxidation is preferably carried out in an aqueous solution of copper chloride, in which the cuprous chloride is distributed, by introducing air at 80-100 ° C., although the reaction is already carried out at room temperature. , but still more slowly.
It is also possible to carry out the oxidation with a mixture of air and water vapor, by spreading the ivory chloride in a thin layer over which hot air is passed with water vapor, or by injecting cuprous chloride with pressurized air and superheated water vapor through a nozzle into a chamber, oxidation to oxyohloride then taking place according to the following equation:
6 CaCl + 3 0 = 3 CuO. CuCl2 @ 2 CuCl2
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From the reaction mixture thus formed, part of the ivric chloride is again removed and the ratio CuO: CuCl2 = 2: 1 is established. As has been described, the mixture is treated with sulphurous acid, to obtain sulphate of drunk and cuprous chloride.
The oxidation of the chloride to working oxychloride and the treatment of the oxychloride with sulfurous acid can be carried out in a single reaction vessel; for this purpose, air and sulfur dioxide are introduced, either alternately or simultaneously, in a suspension of copper chloride in an aqueous solution of copper chloride (copper chloride is partly soluble in a solution of copper chloride ). By means of cuprous chloride, it is formed by oxidation by oxygen in the air of copper oxychloride and cupric chloride. The former is transformed by sulphurous acid into opium sulphate and ivory chloride.
When sufficient copper sulfate has formed, the insoluble cuprous chloride is removed and the drunken sulfate is separated by crystallization from the cupric chloride.
The process can also be carried out in accordance with the invention, starting from the metallic powder, by treating the powder with cupric chloride and by causing this mixture to act alternately with air or oxygen and sulfur dioxide. A solution is formed which contains drunken sulphate and drunken chloride, and drunken chloride partly in suspension, solution from which drunken sulphate can be obtained by crystallization.
In this case also, it is possible to cause the air or the oxygen and the sulphurous acid to act simultaneously, instead of making them act alternately, on the mixture of copper and ivric chloride. The result is the same.
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In the described embodiments of the process according to the invention, the treatment with air or oxygen and sulfur dioxide can be carried out in any manner which ensures an intimate mixture of the gases with the gases. Thus, for example, the gases can be blown into the liquid mixture in suitable fine division, or the gases can be made to act on the finely divided mixture mechanically.
The present invention has the special advantage that instead of employing, as heretofore, expensive sulfuric acid for the production of drunken sulphate, it is now possible to work with sulphurous acid or with waste gases ( roasting gas) o containing sulphurous acid.
Sulfur dioxide is much less expensive than sulfuric acid, and in metallurgical plants it is often a very embarrassing waste product as an exhaust gas that must be extensively neutralized. costs so that it does not cause serious damage to the organs.
The present invention achieves the further advantage that, according to this process, it is also possible to produce ore sulphate by means of crude or by means of pear alloys, since the ore can be separated, in the chloride state. or drunken or oxyohloride, soluble foreign metals and impurities.
The use of sulphurous acid for the production of sulphate of drunk is not new. French Patent No. 474.499 of December 1, 1913 describes a process for the manufacture of sulphate of ouivre. However, this process has nothing in common with the present invention. According to this procedure, slags containing copper, ores or minerals and metallurgical waste containing drunk are treated with sulfurous acid in the presence of water. As we know, the oxygen in the air exerts a slow oxidizing action on
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sulfurous acid and its salts in the presence of water. The metal oxides still contained in the slags give with sulfurous acid sulphites which are successively oxidized to sulphates by the oxygen in the air.
The present process, however, is not based on the dire oxidation of sulfurous acid or its salts by air, but on the considerably easier oxidability of cuprous chloride to drunken and drunken oxyhlorides. on the formation of sulphate of ouivre by the treatment of these oxyohlorides aveo sulphurous acid.
The silver which may be contained in the yeast is over time recovered in the copper chloride or drunken oxychloride schlamm. If the copper oxychloride is dissolved in hydrochloric acid, the insoluble silver chloride remains.