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"Procédé d'obtention de métaux, surtout d'étain. e plomba de cuivre, d'antimoine, de bismuth et de zinc par traite- @ ment d'alliages et de mélanges mécaniques," l'invention est relative à un procédé permettant d'ob- tenir complètement en pratique l'étain d'alliages et de mé- langes mécaniques, tels que: -raclures de compositions, tour- nures, métaux de compositions et équivalents- en des condi- tions économiques extrêmement propices.
Le nouveau procédé consiste essentiellement à faire dissoudre des mélanges mé- talliques ou des métaux contenant de l'étain dans de l'aci-
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de chlorhydrique à l'état chaud, à ajouter des sels à ac- tion oataltique ou "solutions d'attaque" pour rendre plus vive l'action de dissociation de l'acide chorhydri.= que employé suivant le principe de contre-courant et à @ faire continuellement. précipiter les chlorures formés '.. en môme temps d'autres métaux lourds. les sels à action @ catalytique exercent une influence favorable sur l'inté- grité de la décomposition et dérangent dans.
le sens de la réaction voulue l'équilibre qui est donné, d'une part, par l'hydrogène agissant à l'état naissant sur le chlo- rure de cuivre et sur le chlorure d'antimoine et, d'autre part, par l'acide chlorhydrique exerçant un effet en re- tour sur le cuivre élémentaire et sur l'antimoine élé- mentaire. l'expérience a démontré que l'on peut employer à titre de solutions d'attaque tous les sels solubles dans l'acide chlorhydrique, tels que: -chlorures, sulfa- tes, phosphates, borates et équivalents, en particulier des sels hautement dissociant, tels que:
chlorure de cal- - cium, sulfate de soude, phloru@re de magnésium,chlorure de sodium, chlorure de cuivre et analogues. on connaît déjà les procédés les plus divers pour
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l'obtention d'étain métallique. Abstraction faite des opérations purement met-a uez, pour le traitement de minerais d'étain qui n'o rien à faire avec l'objet de la présente invention, ces procèdes connus consistent à faire dissoudre dans des acides minéraux les matières de départ sans observer d'autres expédients particuliers suivant les principes généralement analytiques et à fai- re précipiter ensuite après saturation de la solution sui- vant tel ou tel cas particulier d'une manière bien conve- nable et la plupart du temps par voie électrolytique.
Qomme solvant on emploie la plupart du temps l'acide chlorhydrique en sertains cas, soit l'acide sulfurique,
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soit l'acide azotique,, à l'état bibasique impliquant une toute autre marche de la réaction, éventuellement de l'acide hitro-hydro-chlorique dans un sens plus ou moins précis ou plus ou moins vague, c'est-à-dire de l'acide chlorhydrique avec addition d'un oxydant tel que: acide azotique libre, chlorates, nitrates, chromates, chlore et analogues.
Le procédé faisant l'objet de l'invention se diffé- rencie de ce qui est connu par l'addition de sels à action' exclusivement catalytique s'ajoutant à l'acide chlorhydri-' que; ce qui en combinaison avec le principe de contre-cou- rant appliqué simultanément permet l'exécution du procédé - irrépréhensible au point de vue économique qu'on a cherché, si souvent à réaliser sans,- y *être jamais parvenu jusqu'- igi, Les sels ajoutés agissent de façon incontestable et manifeste à titre de catalyseurs et ne participent nulle-:
ment à la réaction de la solution. 'est ainsi que ces sels se différencient tout à fait des sels à action oxydante qui s'ajoutent comme oxydants à l'acide chlorhydrique dans les procèdes connus. le procédé'faisant l'objet de l'invention s'exécute en faisant agir constamment de nouveau sur du nouveat, mé- tal, suivant le principe de contre-courant jusqu'à satura- ; tion pratique la solution de chlorure d'étain et d'acide chlorhydrique qui s'enrichit sans interruption par addition de nouvel acide chlorhydrique après précipitation, du cui- vre et de l'antimoine élémentaires non dissous et après séparation du chlorure de plomb.
En opérant ainsi, on arri- ve d'une façon étonnante et non encore possible jusqu'ici à faire dissoudre 25 parties d'étain dans 100 parties d'aci- de chlorhydrique,
De la solution de chlorure d'étain pratiquement saturai
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on obtient l'étain d'une manière connue par le fait que l'on ajoute à la solution de la chaux ou de la craie; on obtient par filtration le chlorure de calcium forme dans le filtrat et, dans le résidu, l'étain qui se transforme par séchage en acide stannique (SnO2) quelque peu souillé de chaux. par traitement de celui-ci, on obtient l'étain d'après l'un quelconque des procédés connus.
Le chlorure de calcium formé dans la précipitation d'étain avec de la chaux ou de la craie peut s'employer comme catalyseurs dans le nouveau procédé.
- EXEMPLE 1-
On fait granuler 1 kg de tournures comprenant 50% d'étain, 25% de plomb, 12% d'antimoine, 10% de cuivre,
1% de zinc et 2% de fer et, en prenant 3.000gr. d'acide chlorhydrique concentré et en ajoutant 1,500 gr. d'eau dans laquelle on a fait préalablement dissoudre 500 gr.de chlorure de calcium calciné, on traite comme suit *-On' chauffe jusqu'à ébullition et on garde cette température pendant 4 heures environ; on filtre ensuite la solution à chaud pour en obtenir le cuivre et l'antimoine et on lais- se refroidir le filtrat ; ils'ensuit que le chlorure de plomb se précipite.
Après que le chlorure de plomb a été séparé par nouvelle filtration de la solution, on fait agir de nouveau le nouveau filtrat sur de nouvelles grenailles d@ la même manière que ci,.dessus. Cette opération se ré- pète jusqu'à ce qu'il ne se produise plus de réaction sur les grenailles nouvelles; -c'est ce qui s'obtient la plupart du temps après la cinquième action. la durée to- tale du traitement est de 12 heures environ.
De l'acide constamment renouvelé agit sur le métal initial jusqu'à décomposition complète, on dilue jusqu'à environ 5 litres, on refroidit et on filtre la dernière solution pratiquement
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saturée de chlorure d'étain après filtrage à chaud pour obtenir la cuivre et l'antimoine en vue de la précipita- tion complète du chlorure de plomb. Le filtrat exempt alors de plomb est additionné de chaux ou de craie pour l'application ci-dessus avec environ 1 kg. de craie, on fait alors bouillir; l'étain est précipité en totalité et il ensuite pressé et séché. loxyde stannique ainsi obtenu se traite ensuite d'une manière connue pour obtenir de l'é- tain métallique.
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On traite de la manière décrite plus haut des racla-. res comprenant 35% d'étain, 40% de plomb, 13% de cuivre et 2% de zinc avec 2.000 gr. d'acide chlorhydrique con- centrée 1.000 gr. d'eau et 333 gr. de chlorure de calcium.
En employant cette matière de départ, la durée de l'ac- tion doit nécessairement être prolongée. Par ailleurs/ le traitement est le même que celui de l'Exemple 1.
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D'une manière générale le procédé en question àlemde-d4 te de façon continue; on a constaté néanmoins qu'il est bon souvent d'interrompre la marche opératoire, le procédé faisant l'objet de l'invention s'emploie en prenant exclusivement des sels non oxydant et il s'exé- cute dans des conditions strictement réductives.
(,le qui est surprenant, c'est que l'on peut accroître considérable- ment et bien souvent les rendements de métaux, surtout de l'étain, en interrompant l'opération de la solution mainte- nue purement réductive,, de telle sorte que l'on expose les résidus non encore décomposés pendant un certain temps à. une oxydation à l'air libre, éventuellement en employant des agents auxiliaires secondant l'oxydation, et que l'on ramène dans le cours du procédé se déroulant dans des con-
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ditions réductives les résidus ainsi oxydés dans une me- sure plus ou moins forte, En procédant ainsi, on se réser- ve entr'autres le moyen de mettre en solution tous les mé- taux chargés d'étain d'un alliage.
C'est un fait connu que des alliages d'étain, de plomb, de cuivre, d'antimoine, de zinc et d'autres substances sem- blables, à température ordinaire, ne s'oxydant pas de façon notable ou ne s'oxydent tout au plus que sur la surface supérieure. Une oxydation vraiment appréciable en pratique ne se produit même pas lorsque ces alliages sont très fine- ment broyés par voie mécanique. l'oxydation ne se produit que lorsque ces alliages ont été chauffés bien au delà du point de fusion.
Abstraction faite des grandes pertes d'é- tain, d'antimoine et d'autres métaux semblables il se forme alors des oxydes insolubles dans les acides, d'étain, d'an- timoine et de bismuth. Toutefois, si l'on traite avec de l'acide ohlorhydrique'pendant un temps assez prolongé les grenailles d'un tel alliage et si l'on expose à l'action de l'air le résidu libéré de l'acide en excès, on observe un dégagement spontané de chaleur et l'on constate que le résidu refroidi se dissout d'une façon parfaitement nette dans l'acide chlorhydrique, en laissant des cristaux de chlorure de plomb.
Dans cet échauffement spontané du ré- sidu, les petites parcelles métalliques non décomposées se désagrègent tout à fait. l'oxydation du.résidu peut être activée par des agents auxiliaires chimiques et physiques, par exemple par des véhicules d'oxygène tels que: sulfures alcalins, sulfure de cuivre, chlorure de vanadium et autres substances, ou bien par adduction de chaleur extérieure, en veillant bien toutefois à ne pas laisser la température dépasser 100 C., attendu qu'autrement il se formerait de l'acide stannique insoluble dans les acides, on peut aussi faire
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intervenir en combinaison les agents chimiques et les agents physiques qui secondent l'.oxydation, en faisant arriver sur les résidus des gaz ou des vapeurs à l'état chaud, tels que:- air, oxygène, ozone et équivalents.
-EXEMPLE 3-
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On fait bouillir pendant 10 heures avec.de l'acide chlorhydrique de 20 à 22 Bé des grenailles d'un alliage d'étain, de plomb, de cuivre, d'antimoine, de bismuth et de zinc et l'on obtient un résidu qui se compose de chlo- rure de plomb, de petites parcelles métalliques non décom- posées et d'un alliage moléculaire-, en poudre fine des métaux existant;' Si ce résidu boueux est libéré du liqui- de en excès par centrifugation, presse ou procède de fil.. trage ordinaire et si on le soumet en tas à l'action de l'air, on observe an échauffement spontané allant jusqu'à 90 C environ.
Suivant la quantitéet l'espèce de la matiè- re, cet échauffement spontané dure de 24 à 72 heures, Des que le résidu s'est refroidi, il se dissout de façon'par- faitement nette dans l'acide chlorhydrique; en laissant des cristaux de chlorure de plomb.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Process for obtaining metals, especially tin, lead from copper, antimony, bismuth and zinc by treating alloys and mechanical mixtures," the invention relates to a process allowing to obtain completely in practice the tin of alloys and mechanical mixtures, such as: scrapings of compositions, turns, metals of compositions and the like, under extremely favorable economic conditions.
The new process essentially consists of dissolving mixtures of metals or metals containing tin in acid.
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of hydrochloric acid in the hot state, to add salts with oataltic action or "solutions of attack" to make the dissociation action of the chorhydri acid more intense. = than used according to the principle of counter-current and to @ do continuously. precipitate the chlorides formed '.. at the same time other heavy metals. the salts with catalytic action exert a favorable influence on the integrity of the decomposition and disturb it.
the direction of the desired reaction the equilibrium which is given, on the one hand, by the hydrogen acting in the nascent state on the chloride of copper and on the chloride of antimony and, on the other hand, by hydrochloric acid exerting a feedback effect on elemental copper and elemental antimony. experience has shown that all salts soluble in hydrochloric acid, such as: -chlorides, sulfates, phosphates, borates and the like, in particular highly dissociating salts, can be used as etching solutions , such as:
calcium chloride, sodium sulfate, magnesium chloride, sodium chloride, copper chloride and the like. we already know the most diverse processes for
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obtaining metallic tin. Apart from the purely met-a-uez operations, for the treatment of tin ores which have nothing to do with the object of the present invention, these known processes consist in dissolving the starting materials in mineral acids without observe other particular expedients according to generally analytical principles and then precipitate after saturation of the solution according to a particular case in a very suitable manner and most of the time electrolytically.
As a solvent, hydrochloric acid is used most of the time in some cases, namely sulfuric acid,
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either nitrogenous acid, in the bibasic state involving a completely different course of the reaction, possibly hitro-hydro-chloric acid in a more or less precise or more or less vague direction, that is to say say hydrochloric acid with the addition of an oxidant such as: free nitrogen acid, chlorates, nitrates, chromates, chlorine and the like.
The process forming the object of the invention differs from what is known by the addition of salts with an exclusively catalytic action in addition to hydrochloric acid; which in combination with the principle of countercurrent applied simultaneously allows the execution of the process - irreproachable from the economic point of view that we have sought, so often to carry out without, - never having succeeded so far. , The added salts undoubtedly and clearly act as catalysts and do not participate in:
ment to the reaction of the solution. Thus, these salts are quite different from the oxidizing salts which are added as oxidants to hydrochloric acid in known procedures. the process forming the object of the invention is carried out by constantly reacting again on new metal, according to the principle of counter-current until saturation; We use the solution of tin chloride and hydrochloric acid, which is continuously enriched by the addition of new hydrochloric acid after precipitation, of undissolved elemental copper and antimony and after separation of the chloride of lead.
By operating in this way, it is surprisingly and not yet possible to dissolve 25 parts of tin in 100 parts of hydrochloric acid,
Almost saturated tin chloride solution
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tin is obtained in a known manner by adding lime or chalk to the solution; by filtration, the calcium chloride formed in the filtrate is obtained and, in the residue, the tin which is transformed on drying into stannic acid (SnO2) somewhat soiled with lime. by treatment thereof, tin is obtained according to any of the known methods.
Calcium chloride formed in the precipitation of tin with lime or chalk can be used as catalysts in the new process.
- EXAMPLE 1-
1 kg of turnings comprising 50% tin, 25% lead, 12% antimony, 10% copper, are granulated.
1% zinc and 2% iron and, taking 3,000gr. of concentrated hydrochloric acid and adding 1,500 gr. of water in which 500 gr. of calcined calcium chloride have been dissolved beforehand, the treatment is carried out as follows * - Heated to boiling point and this temperature is kept for about 4 hours; the solution is then filtered hot to obtain copper and antimony and the filtrate is allowed to cool; it follows that the chloride of lead precipitates.
After the lead chloride has been filtered off from the solution again, the new filtrate is reacted on new pellets in the same manner as above. This operation is repeated until no further reaction occurs on the new shot; -this is obtained most of the time after the fifth action. the total duration of treatment is approximately 12 hours.
Constantly renewed acid acts on the initial metal until complete decomposition, dilute to about 5 liters, cool and filter the last solution practically
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saturated with tin chloride after hot filtering to obtain copper and antimony with a view to complete precipitation of lead chloride. The lead-free filtrate is then added with lime or chalk for the above application with about 1 kg. chalk, then boil; the tin is completely precipitated and it then pressed and dried. The stannic oxide thus obtained is then treated in a known manner to obtain metallic tin.
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Scrapers are treated as described above. res comprising 35% tin, 40% lead, 13% copper and 2% zinc with 2,000 gr. of concentrated hydrochloric acid 1.000 gr. of water and 333 gr. of calcium chloride.
By employing this starting material, the duration of the action must necessarily be prolonged. Furthermore / the treatment is the same as that of Example 1.
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In general, the process in question is continuous; it has nevertheless been observed that it is often good to interrupt the operating process, the process forming the subject of the invention is employed by taking exclusively non-oxidizing salts and it is carried out under strictly reducing conditions.
(, what is surprising is that one can considerably and very often increase the yields of metals, especially tin, by interrupting the operation of the solution kept purely reductive, of such so that the residues which have not yet decomposed for a certain time are exposed to oxidation in the open air, possibly with the use of auxiliary agents which second the oxidation, and which are brought back into the course of the process taking place in con
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Reductive ditions the residues thus oxidized to a greater or lesser extent. By proceeding in this way, one reserves the means of dissolving all the tin-laden metals of an alloy.
It is a known fact that alloys of tin, lead, copper, antimony, zinc and the like, at room temperature, do not oxidize appreciably or do not. oxidize at most than on the upper surface. Really appreciable oxidation in practice does not even occur when these alloys are very finely ground mechanically. oxidation only occurs when these alloys have been heated well beyond the melting point.
Apart from the great losses of tin, antimony and other similar metals, acid-insoluble oxides of tin, antimony and bismuth are formed. However, if the shots of such an alloy are treated with hydrochloric acid for a fairly long time and if the residue released from the excess acid is exposed to the action of air, a spontaneous release of heat is observed and it is observed that the cooled residue dissolves perfectly clearly in hydrochloric acid, leaving crystals of lead chloride.
In this spontaneous heating of the residue, the small undecomposed metal particles completely disintegrate. the oxidation of the residue can be activated by chemical and physical auxiliary agents, for example by oxygen vehicles such as: alkali sulphides, copper sulphide, vanadium chloride and other substances, or else by external heat supply, taking care, however, not to let the temperature exceed 100 C., since otherwise stannic acid would be formed which is insoluble in acids, it is also possible to do
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intervene in combination the chemical agents and the physical agents which assist the oxidation, making arrive on the residues of gases or vapors in a hot state, such as: - air, oxygen, ozone and the like.
-EXAMPLE 3-
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Grits of an alloy of tin, lead, copper, antimony, bismuth and zinc are boiled for 10 hours with hydrochloric acid from 20 to 22 Bé and a residue is obtained. which is composed of lead chloride, small undecomposed metal particles and a molecular alloy-, fine powder of existing metals; ' If this muddy residue is freed from the excess liquid by centrifugation, press or ordinary threading and if it is subjected in a heap to the action of air, a spontaneous heating of up to 90% is observed. C approximately.
Depending on the quantity and the kind of the material, this spontaneous heating lasts from 24 to 72 hours. As soon as the residue has cooled, it dissolves perfectly clearly in hydrochloric acid; leaving crystals of lead chloride.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.