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Procédé de traLtement des minerais d'uranium et de concentrés contenant du radium obtenus à partir de ces minerais.
Une tonne d'un bon minerai d'uranium à 50% environ d'uranium ne renferme qu'un peu plus de 160 mg. de radium. Ceci fait comprendre qu'uneextraction directe d'une quantité propor- tionnellement aussi faible de radium n'est pas réalisable en pratique. C'est pourquoi, on recourt depuis longtemps déjà à la séparation et à la dissolution du radium en même temps que l'élément baryum dont les réactions chimiques sont fort sembla- bles à celles du radium, en veillant à ce que des quantités suf- fisantes de baryum soient toujours présentes dans la matière première.
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L'extraction du radium se décompose en deux stades, a savoir la séparation du.baryum + radium des autres éléments et la séparation du radium du baryum par cristallisation fraction- née.
La présente invention cuncerne le premier stade de l'ex- traction du radium, celui de la séparation du radium + baryum des autres éléments. Jusqu'à présent, un procédait le plus sou- vent en retirant l'uranium des minerais au moyen d'acide sulfu- rique dilué, éventuellement après le grillage de ces minerais.
Le résidu contenant le radium était débarrassé par ébullition dans une lessive de soude e caustique, par lavage et par extrac- tion par de l'acide chlorhydrique, de la majeure partie de ses impuretés; tells que l'acide silicique, la chaux, le fer et le plomb par exemple.
On obtenait, aux dépens de la masse ainsi en - richie en radium, par réaction avec la soude, lavage, dissolution dans l'acide chlorhydrique, précipitation de la solution de chlo- rures par l'acide sulfurique et répétition de ces quatre opéra- tions, un précipité sulfaté, contenant le radium et le baryum, qui est appelé le sulfate brut, Par suite du grand nombre de ses opéra tions, ce procédé ne permet pas de travailler économi- quement ni sans pertes. contrairement à ce qui précède, on at- teint, par le procédé objet de l'invention, à la suite de peu d'opérations seulement, le stade du sulfate brut.
conformément a la présente invention, on soumet les mi- nerais d'uranium a une rédction avec un flux alcalin et oxydant constitué par exemple par de la soude caustique et du peroxyde de sodium ou par de la soude caustique et de l'air ou de l'oxygè- ne, en y ajoutant éventuellement un composé du baryum et un sul- fate.
L'uranium, même lorsqu'il est totalement ou partiellement à l'état tétravalent, est transformé par le t'lux alcalin et oxy- dant en uranate de sodium et il est indifférent qu' il soit pré- sent dans le mineraia l'état de combinaison d'oxyde,,. de sili- cate, d'uranate, de sulfate, de vanadate, de phosphate, d'arse- niate, ou de carbonate ; il se forme les combinaisonsde sodium,
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solubles dans l'eau, correspondant à ces acides. Après la trans- formation de l'uranium en uranate de sodium, le flux renferme tout le radium en même temps que du baryum sous la l'orme de sul- fate soluble dans l'eau.
Les autres minéraux contenus dans les minerais d'uranium, par exemple les sulfuras, les silicates, les phosphates,' etc., sont transformés par le flux alcalin et oxydant en oxydes métalliques et en combinaisons solubles dans l'eau. (;'est ainsi par exemple que les sulfures sont transfor- més en sulfate de sodium et en oxydes métalliques ou que, dans le cas du sulfure d'arsenic, ce dernier est transformé en ar- séniate de sodium soluble dans l'eau. La quantité d' agent oxy- dant dans le flux est réglée sur la présence d'urane tétravalent, de sulfure et d'autres combinaisons oxydables, et, dans ces cir- constances, elle peut être très petite. un débarrasse par lavage la masse fondue et refroidie de ses combinaisons solubles.
Le résidu est constitué par de l'uranate de sodium, des oxydes métalliques et du sulfate de radium + baryum, un le dissout dans des acides dilués en excès tels que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sul- furique ou des mélanges de ces acides, a des températures com- prises entre 40 et le point d'ébullition. il reste un résidu constitué essentiellement par du sulfate de radium + baryum qui correspond au sulfate brut dont il a été question plus haut et qu'on traite ensuite par le procédé usuel pour en extraire le radium.
La solution acide contient entre autres tout l'urane, l'ionium, le polonium et le protoactinium,qu'on peut préparer à ses dépens, a la façon connue. il y a parfois avantage a n'extraire d'abord, par dis- solution, du résidu de la masse fondue que l'uranate de sodium, ce qui a lieu à la façon connue au moyen décides dilués ou de solutions de carbonate de sodium, de bicarbonate de sodium ou d'ammoniac avec introduction simultanée d'acide carbonique à des températures comprises entre 10 et le point d' ébullition .
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On traite le résidu qui subsiste par un excès d'acides étendus, tels que lucide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide clilor- bydrique ou des mélangea de ces acides, a des températures com- prises entre 40 et le point d'ébullition. La solution acide c on tient alors entre autres toutl'ionium, le polonium et le proto-actinium qu'on peut en séparer par leprocédés connus, tandis que le résidu est constitué de nouveau essentiellement par le sulfate de radium + baryum,
Dans de nombreux cas, un traitement préalable des minerais dans le sens d'un enrichissement en radium est recom- mandable.
Ce traitement peut par exemple consister en ce qu'on extrait l'uranium desminerais par dissolution, a la façon con- nue, au moyen d'acides ailles; en laissant comme résidu le ra- dium et les minéraux qui l'accompagnent. En ce qui concerne d'autres minerais, on peut enrichir les minéraux d'uranium par desprocédés connus, tels que le traitement par desacides di- lués, le lavage et le deçà ratage des schlamms, la flottation ou d'autres mesures. ces concentrés de radium ou d'autres con- centrés analogues de radium peuvent être traités conformément à l'invention, comme les minerais d'uranium.
il ressort de ce qui précède que l'extraction du radium conformément a l'invention a lieu beaucoup plus rapide- ment que par le procédé, usuel jusqu'a présent, qui exigeait souvent des lavages de schlamms siliceux pendant des semaines.
Liais on peut encore accélérer le procédé suivant l'invention en ajoutant a l'eau de lavage une petite quantité d'un sel neutre, tel que le sel de cuisine, lors du lavage du résidu de la masse fondue. ce qui suit ast un exemple démise en oeuvre du procédé objet de l'invention : un introduit 20 parties de minerai d'uranium dans un flux de 20 a 35 parties de soude caustique et de la\';) parties de peroxyde de sodium a des températures comprises entre 300 et
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750 . Après refroidissement, on lave la masse fondue jusqu'à élimination de la majeure partie descombinaisons solubles dans l'eau.
On ajoute au résidu, a la température ambiante, une quan- tité telle d'acide sulfurique dilué que le pH obtenu soit com- pris entre 2 et 4,5; la solution sulfurique qu'on sépare con- tient tout l'uranium. A la matière non dissoute on ajoute, aux
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températuresde cru à luoo une quantité d'acide chlorhydrique telle que la solution devienne acide comme pH3. un séparé le résidu non dissous, qui contient à l'état de sulfate tout le radium, -et on le traite ensuite, à la façon connue, pour produire le radium.
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R e v e n d i c a t i o n,a.
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Process for treating uranium ores and concentrates containing radium obtained from these ores.
A ton of a good uranium ore with about 50% uranium contains just over 160 mg. of radium. This makes it clear that direct extraction of a proportionately so small amount of radium is not practically feasible. This is why the separation and dissolution of radium has long been used at the same time as the element barium, the chemical reactions of which are very similar to those of radium, ensuring that sufficient quantities barium components are always present in the raw material.
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Radium extraction can be broken down into two stages, namely the separation of barium + radium from other elements and the separation of radium from barium by fractional crystallization.
The present invention relates to the first stage of radium extraction, that of the separation of radium + barium from the other elements. Until now, one has most often done so by removing uranium from ores with dilute sulfuric acid, possibly after roasting these ores.
The residue containing the radium was freed by boiling in caustic soda lye, by washing and by extraction with hydrochloric acid, of the major part of its impurities; such as silicic acid, lime, iron and lead for example.
We obtained, at the expense of the mass thus enriched in radium, by reaction with soda, washing, dissolution in hydrochloric acid, precipitation of the chloride solution by sulfuric acid and repetition of these four operations. tions, a sulphated precipitate, containing radium and barium, which is called crude sulphate. Owing to the large number of its operations, this process does not allow to work economically or without losses. Contrary to the foregoing, the process which is the subject of the invention, following only a few operations, is reached the stage of crude sulphate.
in accordance with the present invention, the uranium ores are subjected to reduction with an alkaline and oxidizing flux consisting, for example, of caustic soda and sodium peroxide or of caustic soda and air or oxygen, optionally adding thereto a barium compound and a sulphate.
Uranium, even when it is totally or partially in the tetravalent state, is transformed by the alkaline and oxidizing flux into sodium uranate and it is immaterial whether it is present in the ore. state of combination of oxide ,,. silicate, uranate, sulfate, vanadate, phosphate, arsenate, or carbonate; sodium combinations are formed,
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soluble in water, corresponding to these acids. After the uranium is converted to sodium uranate, the flux contains all of the radium along with barium under the water-soluble sulphate elm.
The other minerals contained in uranium ores, eg sulfuras, silicates, phosphates, etc., are transformed by the alkaline and oxidizing flux into metal oxides and water soluble combinations. (; 'Thus, for example, the sulfides are converted into sodium sulfate and metal oxides or, in the case of arsenic sulfide, the latter is converted into water-soluble sodium arsenate. The amount of oxidizing agent in the stream is controlled by the presence of tetravalent uranium, sulfide, and other oxidizable combinations, and in these circumstances can be very small. melted and cooled from its soluble combinations.
The residue consists of sodium uranate, metal oxides and sulphate of radium + barium, dissolved in excess dilute acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid. or mixtures of these acids, at temperatures between 40 and the boiling point. there remains a residue consisting essentially of radium + barium sulfate which corresponds to the crude sulfate referred to above and which is then treated by the usual process to extract the radium therefrom.
The acidic solution contains, inter alia, all the uranium, ionium, polonium and protoactinium, which can be prepared at one's own expense in the known manner. it is sometimes advantageous to first extract, by solution, from the residue of the melt only sodium uranate, which takes place in the known manner by means of dilute decides or solutions of sodium carbonate , sodium bicarbonate or ammonia with simultaneous introduction of carbonic acid at temperatures between 10 and the boiling point.
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The residue which remains is treated with an excess of extended acids, such as lucid sulfuric, nitric acid or clilor bydric acid or mixtures of these acids, at temperatures between 40 and the point of. boiling. The acid solution c then contains, among other things, all the ionium, polonium and proto-actinium which can be separated from it by the known processes, while the residue is again essentially constituted by radium + barium sulfate,
In many cases, a preliminary treatment of the ores in the direction of enrichment in radium is advisable.
This treatment can, for example, consist in extracting the uranium from the minerals by dissolution, in the known manner, by means of acid acids; leaving as residue the radium and the minerals which accompany it. With respect to other ores, the uranium minerals can be enriched by known methods, such as treatment with diluted acids, washing and blasting of slimes, flotation or other measures. these radium concentrates or other analogous radium concentrates can be processed in accordance with the invention, such as uranium ores.
It appears from the foregoing that the extraction of radium according to the invention takes place much more rapidly than by the hitherto usual method which often required washing of siliceous slime for weeks.
However, the process according to the invention can be further accelerated by adding to the washing water a small amount of a neutral salt, such as cooking salt, when washing the residue from the melt. the following is an example of the implementation of the process which is the subject of the invention: one introduces 20 parts of uranium ore into a flow of 20 to 35 parts of caustic soda and \ ';) parts of sodium peroxide a temperatures between 300 and
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750. After cooling, the melt is washed until most of the water soluble combinations are removed.
To the residue is added at room temperature such an amount of dilute sulfuric acid that the pH obtained is between 2 and 4.5; the sulfuric solution which is separated contains all the uranium. To undissolved matter we add, to
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raw temperatures at luoo an amount of hydrochloric acid such that the solution becomes acidic as pH3. one separates the undissolved residue, which contains all the radium sulphate, and is then treated, in the known manner, to produce radium.
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R e v e n d i c a t i o n, a.