"Procédé pour l'épuration du soufre contenant du goudron ou du
bitume au moyen d'oléum"
On a déjà proposé de traiter par l'oléum le soufre contenant du goudron sous forme de sa solution dans des dissolvants organiques tels que le sulfure de carbone en vue de l'élimination des éléments goudronneux. Mais ce procédé n'a
pu s'imposer dans la pratique. La raison en est évidemment
que ce procédé est difficile à mettre en oeuvre sur une échelle industrielle, car il peut aisément se produire des élévations
de température qui peuvent occasionner des réactions secondaires accompagnées de pertes considérables, par exemple l'attaque du sulfure de carbone par 1-'anhydride sulfurique, et déterminer des explosions.
On a trouvé qu'on peut mettre ce procédé en oeuvre de manière parfaitement satisfaisante au point de vue de l'exploitation industrielle, sans les inconvénients susindiqués, et obtenir du soufre très pur si l'on opère avec un grand excès d'oléum ou bien avec une quantité tout juste suffisante pour l'épuration de la solution de soufre. On peut par exemple introduire par portions la solution de soufre dans une quantité donnée d'oléum qui se trouve dans le récipient d'agitation, tout en y maintenant une température ordinaire ou peu élevée, en veillant à l'exclusion de l'eau et en agitant, la solution traitée étant retirée du récipient avant chaque nouvelle introduction.
En pratique, on opère par exemple de la manière suivante:
On dissout d'abord le soufre à épurer dans du sulfure de carbone et, de cette solution de soufre contenant du goudron ou du bitume, on chasse l'eau qui a pu se trouver absorbée lors de la dissolution du soufre, par exemple lors de l'extraction de masses épuisées ayant servi à l'épuration de gaz, et qui demeure émulsionnée dans la solution à cause de la présence des éléments goudronneux ou pour d'autres raisons.
L'élimination de l'eau est importante pour deux raisons: d'abord parce que l'eau présente exige une plus forte consommation d'oléum (transformation en acide sulfurique) et ensuite parce qu'elle occasionne une élévation de température (par suite de la réaction de l'eau avec l'oléum), si bien que, par suite de la grande volatilité du sulfure de carbone, il se produit des élévations de pression qui peuvent donner lieu aux explosions mentionnées ci-dessus, quand on n'élimine pas l'eau auparavant. On mélange ensuite la solution débarrassée d'eau avec une quantité d'oléum plus grande que celle qui serait nécessaire en soi pour l'épuration, et on agite de préférence jusqu'à ce que que la température demeure constante. On laisse ensuite
<EMI ID=1.1>
la solution de soufre épurée. On ajoute alors une solution fraîche à l'oléum qui demeure dans le récipient et l'on répète cette opération tant que la qualité du soufre obtenu est encore parfaite, ce qui est généralement le cas jusqu'au moment où l'anhydride sulfurique libre et actif est consommé, ce dont on peut se rendre compte du fait que la température cesse de s'élever quand on ajoute une nouvelle portion. Il y a intérêt à employer une quantité d'oléum suffisante pour traiter environ cinq charges ou plus suivant la teneur du soufre en goudron ou en bitume.
Un avantage particulier du mode opératoire décrit ci-dessus réside en ce qu'il est facile de répartir suffisamment l'oléum dans la solution de soufre.
Un autre mode opératoire consiste à employer l'oléum en quantités tout juste suffisantes pour l'épuration, ainsi qu'on l'a dit plus haut. En ce cas, on brasse au moyen d'un agitateur à rotation rapide la solution du soufre à épurer, par exemple dans du sulfure de carbone, à laquelle on ajoute de très faibles quantités d'oléum. Mais il faut alors que le volume d'oléum ajouté soit au plus de 1.5%, et de préférence 1% au moins (par rapport à celui de la solution).
Ce mode opératoire est lui aussi absolument sans danger en cas d'introduction fortuite d'eau pendant l'épuration; il offre en outre ce grand avantage qu'il ne se forme que de très faibles quantités de produits d'oxydation du sul-
<EMI ID=2.1>
dride sulfureux nuisible, peut élever hors de proportions les frais du procédé.
De plus, afin d'éliminer l'anhydride sulfureux éventuellement formé par oxydation du dissolvant et les petites quantités éventuellement encore présentes de particules de goudron émulsionnées, on peut laver la solution débarrassée pratiquement du goudron par exemple au moyen d'acide sulfurique modérément étendu d'eau ou bien la traiter par des agents adsorbants tels que le charbon actif, l'argile cuite, la terre décolorante, les gels inorganiques, etc..., ou bien par des liants tels que la chaux éteinte ou la chaux vive humectée d'eau, ou encore par une solution de bisulfite. Après avoir chassé le sulfure de carbone par distillation on obtient un soufre d'un jaune éclatant et d'une grande pureté.
Il est quelquefois avantageux de faire subir au soufre un traitement complémentaire à chaud par de la vapeur d'eau ou par des gaz, de préférence avec application d'une pression réduite.
EXEMPLE 1.
Ajouter à cinq reprises successives chaque fois 210
à 250 litres d'une solution de soufre dans le sulfure de carbone à 10 litres d'oléum, brasser chaque fois la charge jusqu'à ce que la température demeure constante. Laisser ensuite déposer et décanter ainsi qu'il a été dit plus haut dans la description.
TABLEAU
<EMI ID=3.1>
Chaque charge fournit une solution de soufre pratiquement exempte de goudron.
Les températures des solutions doivent être main-
<EMI ID=4.1>
n Lorsque le soufre ne contient que de très faibles quantités d'impuretés organiques, on peut sans danger employer l'oléum pour vingt charges ou plus.
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<EMI ID=6.1>
tenant environ 2% d'impuretés goudronneuses dans le sulfure
de carbone, en opérant à une température d'environ 20"C au moyen d'un agitateur à rotation rapide tournant à 950 T./min.
<EMI ID=7.1>
en volume) d'oléum ayant une densité de 1,91. Il se produit
une légère élévation de température; quand la température est constante (au bout d'à peine 1 min.) la réaction est terminée. Après avoir séparé l'oléum contenant les impuretés, ainsi que les matières éventuellement en suspension et après avoir éliminé l'anhydride sulfureux dissous, par lavage ou au moyen d'agents adsorbants et après avoir chassé le sulfure de carbone par distillation, on obtient un soufre d'une grande pureté.
"Process for the purification of sulfur containing tar or
bitumen by means of oleum "
It has already been proposed to treat sulfur containing tar in the form of its solution in organic solvents such as carbon disulphide with oleum with a view to removing tarry elements. But this process did
was able to prevail in practice. The reason is obviously
that this process is difficult to carry out on an industrial scale, since elevations can easily occur
temperature which can cause side reactions accompanied by considerable losses, for example attack of carbon disulfide by 1-sulfur trioxide, and cause explosions.
It has been found that this process can be carried out in a perfectly satisfactory manner from the point of view of industrial exploitation, without the aforementioned drawbacks, and to obtain very pure sulfur if one operates with a large excess of oleum or well with an amount just sufficient to purify the sulfur solution. For example, it is possible to introduce the sulfur solution in portions in a given quantity of oleum which is in the stirring vessel, while maintaining an ordinary or low temperature therein, ensuring the exclusion of water and with stirring, the treated solution being withdrawn from the container before each new introduction.
In practice, one operates for example as follows:
The sulfur to be purified is first dissolved in carbon disulphide and, from this sulfur solution containing tar or bitumen, the water which may have been absorbed during the dissolution of the sulfur, for example during the extraction of spent masses having been used for the purification of gas, and which remains emulsified in the solution because of the presence of tarry elements or for other reasons.
The elimination of water is important for two reasons: firstly because the water present requires a greater consumption of oleum (transformation into sulfuric acid) and secondly because it causes a rise in temperature (consequently reaction of water with oleum), so that, owing to the great volatility of carbon disulphide, pressure rises occur which can give rise to the explosions mentioned above, when not not remove water before. The solution freed from water is then mixed with an amount of oleum greater than that which would be necessary per se for the purification, and preferably stirred until the temperature remains constant. We then leave
<EMI ID = 1.1>
the purified sulfur solution. A fresh solution is then added to the oleum which remains in the container and this operation is repeated as long as the quality of the sulfur obtained is still perfect, which is generally the case until the moment when the free sulfur dioxide and active ingredient is consumed, which can be seen from the fact that the temperature stops rising when a new portion is added. It is advantageous to employ an amount of oleum sufficient to treat about five or more charges depending on the content of the sulfur in tar or bitumen.
A particular advantage of the procedure described above resides in that it is easy to sufficiently distribute the oleum in the sulfur solution.
Another procedure is to use oleum in amounts just sufficient for purification, as mentioned above. In this case, the solution of the sulfur to be purified, for example in carbon disulphide, to which very small quantities of oleum are added, is stirred by means of a rapidly rotating stirrer. However, the volume of oleum added must then be at most 1.5%, and preferably at least 1% (relative to that of the solution).
This procedure is also absolutely safe in the event of the accidental introduction of water during purification; it also offers the great advantage that only very small quantities of sulfur oxidation products are formed.
<EMI ID = 2.1>
sulfur dioxide harmful, can raise the costs of the process out of proportion.
In addition, in order to remove the sulfur dioxide possibly formed by oxidation of the solvent and the small quantities which may still be present of emulsified tar particles, the solution practically freed from the tar can be washed, for example by means of moderately extended sulfuric acid. 'water or else treat it with adsorbents such as activated carbon, fired clay, bleaching earth, inorganic gels, etc., or else with binders such as slaked lime or quicklime moistened with water, or by a solution of bisulfite. After having removed the carbon disulphide by distillation, a sulfur of a brilliant yellow and of high purity is obtained.
It is sometimes advantageous to subject the sulfur to an additional hot treatment with water vapor or with gases, preferably with application of reduced pressure.
EXAMPLE 1.
Add five successive times each time 210
to 250 liters of a solution of sulfur in carbon disulphide to 10 liters of oleum, each time stir the charge until the temperature remains constant. Then leave to settle and decant as stated above in the description.
BOARD
<EMI ID = 3.1>
Each charge provides a substantially tar-free sulfur solution.
The temperatures of the solutions must be kept
<EMI ID = 4.1>
When the sulfur contains only very small amounts of organic impurities, it is safe to use oleum for twenty or more charges.
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
holding about 2% tarry impurities in the sulphide
of carbon, operating at a temperature of about 20 "C by means of a high-speed stirrer rotating at 950 T./min.
<EMI ID = 7.1>
by volume) of oleum having a density of 1.91. It happens
a slight rise in temperature; when the temperature is constant (after barely 1 min.) the reaction is terminated. After having separated the oleum containing the impurities, as well as the materials possibly in suspension and after having removed the dissolved sulfur dioxide, by washing or by means of adsorbents and after having removed the carbon disulphide by distillation, a sulfur of great purity.