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"PROCEDE DE PREPARATION DE SULFATES."
La présente invention a pour objet l'obtention de sul- fates par l'oxydation d'acide sulfureux ou de ses sels dans un milieu aqueux au moyen d'oxygène gazeux ou de gaz renfermant de l'oxygène.
Il a déjà étépropose à plusieurs reprises de préparer des sulfates alcalins, en particulier du sulfate d'ammonium, par exemple en faisant passer de l'air à travers une solution d'un sulfite, ou en faisant ruisseler de l'eau sur un mélange d'ammoniaque, d'acide sulfureux et d'air.
Malgré de nombreuses propositions de ce genre, on n'a jusqu'ici encore réussi dans aucun cas à résoudre le problème, qui fait l'objet de la pré- sente invention, d'une manière satisfaisante au point de vue technique et économique et en particulier à obtenir des solu-
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tions d'une concentration telle que l'obtention des sulfates solides soit encore possible à partir de ces solutions dans des conditions économiquement admissibles, car, dans les con- ditions opératoires employées, l'opération d'oxydation s'effec- tue beaucoup trop lentement et avec une utilisation beaucoup trop défectueuse des constituants réactionnels.
Il a été constaté que l'on peut réaliser l'oxydation d'acide sulfureux ou de ses sels, dans un milieu aqueux, au moyen d'oxygène gazeux oud'un gaz renfermant de l'oxygène, avec une grande rapidité et un rendement pratiquement quanti- tatif, et qu'on peut ainsi obtenir les sulfates des bases existantes ou amenées à la solution en totalité ou en partie pendant l'opération d'oxydation, facilement, à l'état solide, en évitant tout genre d'opérations d'évaporation, impliquant des frais de chauffage, lorsqu'on fait arriver tout au moins l'o- xygène ou le gaz renfermant de l'oxygène, et dans le cas de l'emploi de l'acide sulfureux sous forme de SO2 gazeux ou de gaz renfermant du S02,dans certains cas également celui-ci, au milieu aqueux,
à l'état si finement divisé et avec une vitesse telle que le liquide existant est transformé, au moins en partie, en mousse ou écume.
Pour une finesse suffisante de la division du gaz, on peut obtenir que, pour une vitesse suffisante d'amenée du gaz, le liquide soit transformé pour la plus grande partie ou en totalité en une mousse ou écume, dans laquelle les petites bulles de gaz et les particules de liquide sont animées d'un mouvement énergique et constant de montée et de descente; la hauteur de la colonne d'écume ainsi formée, les autres conditions opératoires restant les mêmes, augmente ou diminue proportion nellement à la vitesse d'amenée du gaz et peut s'élever par exem- ple jusqu'à 2,5 fois le volume initial de liquide et davantage.
La division fine nécessaire du ou des gaz peut être obtenue, par exemple par le fait qu'on les introduit dans le liquide en les faisant passer à travers des substances à pores suffisamment fins, par exemple des pierres filtranites
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à pores fins, ou aussi par le fait qu'on divise des courants de gaz, introduits dans le liquide, par exemple par des ou- vertures de diamètre relativement grand, au moyen d'organes, qui tournent à une vitesse très grande, tels que des aubes de turbines disposées directement au-dessus de l'endroit de sortie des gaz, ou au moyen d'appareils employés habituelle- ment dans des procédés de flottage, en un grand nombre de très petites bulles, ou qu'on réalise cette division de toute autre manière désirée.
Dans la réalisation de l'invention, on peut, par exemple, faire arriver dans une solution, qui renferme de l'acide sulfureux, - sous forme d'un sulfite ou d'un bisulfite, ou de sulfites et de bisulfites, par exemple de sodium ou d'am- monium, - de l'oxygène ou un gaz renfermant de l'oxygène, par exem- ple de l'air, à l'état de division extrêmement fine mention- né ci-dessus.
L'acide sulfureux nécessaire peut être introduit comme tel, en même temps que l'oxygène ou le gaz renfermant de l'oxygène, sous forme d'anhydride sulfureux gazeux,par exem- ple sous forme d'un gaz de grillage, renfermant de l'anhy- dride sulfureux, dans certains cas en une quantité très faible par exemple de 5% seulement ou moins, en même temps qu'on fait arriver les bases, nécessaires à la fixation de l'acide se trouvant dans le liquide, à 1 état solide, liquide ou gazeux, par exemple du gaz ammoniac, de toute manière désirée; ou en- core, l'acide sulfureux peut être introduit en tota- lité ou en partie, également à l'état extrêmement finement di- visé, par exemple en mélange avec l'oxygène ou le gaz renfer- mant de l'oxygène, dans le milieu aqueux.
Ou bien, on peut éga- lement faire arriver l'apide sulfureux, suivant l'une ou l'au- tre manière, pour une partie sous forme de gaz, et pour l'au- tre partie sous forme d'un sulfite ou d'un bisulfite, ou d'un sulfite et d'un bisulfite; ces substances ou mélanges de substan- ces peuvent être contenus dès le début en totalité ou en partie dans le liquide, ou peuvent aussi être amenés à celui-ci,
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de façon continue ou discontinue, pendant l'introduction de l'oxygène ou du gaz renfermant de l'oxygène .
Lorsqu'on fait arriver l'acide sulfureux sous tome de ses sels d'ammonium, on emploie avantageusement du sulfite d'am- monium ou un mélange de sulfite d'ammonium avec du bisulfite d'ammonium, tel qu'on en obtient par exemple en mettant en présence des gaz, renfermant du SO2, avec de l'ammoniaque ou des gaz, renfermant de l'ammoniaque, et de la vapeur d'eau, et en sé- parant le mélange de sels formé,,- qui en présence de gaz renfer- mant de l'oxygène peut encore contenir des quantités relativement importantes de sulfate d'ammonium,- de la phase gazeuse, par exemple dans un champ électrostatique à haute tension ou dans des filtres à poche.
Il est à recommander, lorsqu'on met en présence les gaz renfermant du SO2 et les gaz renfermant du AzH3 ,de régler leurs proportions de telle manière que la quantité de SO2, cor- respondant à I molécule de AzH3, ne descende pas en-dessous de 1/2 molécule, et s'élève avantageusement de 1/2 à I molécule, de sorte que le mélange salin ainsi produit renferme du SO2, en une quantité qui ne soit tout au moins pas inférieure, et qui de préférence soit supérieure à celle correspondant au sulfite d'am- monium neutre (AzH4)2 SO3. On peut neutraliser en totalité ou en partie l'excès existant en SO2, par exemple en faisant arriver de l'ammoniaque dans le milieu aqueux pendant l'introduction du gaz finement divisé, renfermant de l'oxygène.
Il est à recommander dans tous les cas, pour effectuer l'opération d'oxydation dans un milieu aqueux, de régler la quantité des constituants acides et basiques, existants ou amenés, de telle manière que la réaction de la solution soit main- tenue autant que possible entre des valeurs de pH comprises entre 4 et 5,5 environ. En général, on choisira, lors de la fabrication de sulfate d'ammonium, pour éviter des pertes en am- moniaque de plus grande valeur dans les gaz qui s'échappent, les conditions de telle manière qu'il existe plutôt un petit excès en 802 qu'en AzH3 ,par exemple de telle sorte que, dans les gaz
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qui s'échappent il existe une petite quantitéde SO2, par exemple environ 0,1 vol % de 502.
Le SO2 s'échappant ainsi peut dans certains cas être utilisé à nouveau dans l'opération d'oxydation ou pour la fabrication de sulfite d'ammonium.
L' opération d'oxydation peut être effectuée, en totalité ou en partie, à température accrue. On peut, ou bien provoquer la séparation discontinue du sulfate, formé au delà de la limite de saturation de la solution à température ordinaire, par exem- ple du sulfate d'ammonium, par un refroidissement momentané de la solution, - ou bien on peut également continuer l'opération d'oxydation de façon permanente au delà de la mimite de satura- tion de la solution chaude et éliminer de la solution, de façon continue ou discontinue, le sulfate qui se sépare de façon per- manente.
Il a également été constaté qu'on peut accélérer l'op éra- tion d'oxydation, en ajoutant, à la solution d'oxydation, de faibles quantités, par exemple environ 0,01% de sels de métaux lourds solubles dans l'eau, par exemple de sels du cuivre, du fer ou du manganèse; dans certains cas on doit, par d'autres additions, veiller à ce que, par exemple lorsque la solution devient neutre,, il ne puisse pas se produire une précipitation de combinaisons insolubles des métaux, par exemple, lors de l'utilisation de CuS04 , par l'addition d'un halogénure soluble, par exemple de NaCl, pour maintenir le cuivre en solution saus forme de CuCl.
On peut, de la manière décrite, obtenir des sulfates avec des cathions désirés quelconques,) lorsqu'on introduit, dans le milieu aqueux,- dans lequel on fait arriver de l'oxygène ou un gaz renfermant de l'oxygène, à l'état finement divisé, et en outre de l'anhydride sulfureux, dans certains cas en totalité ou en partie également à l'état finement divisé, par exemple en mélange avec l' oxygène,- les bases appropriées en une quantité, correspondant à la quantité d'acide se trouvant dans la solution, à l'état solide, liquide (, par exemple dissous) ou aussi à l'état
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gazeux.
C'est ainsi, par exemple, qu'on peut obtenir du sul- fate de cuivre par l'introduction d'oxyde cuivrique finement divisé ,- du sulfate de zinc par l'introduction d'oxyde de zinc finement divisé, - du sulfate de sodium par l'introduction de soude caustique, etc..Au lieu des bases, on peut également employer des combinaisons qui, comme par exemple des carbonates, sont pro- pres à produire une double décomposition avec l'acide se trou- vant dans la solution d'oxydation.
Lors de la fabrication de sulfates alcalins, on peut, à coté de ceux-ci, lors de l'utilisation de phosphate alcalin tertiaire ou secondaire comme substances d'addition basiques, obtenir en même temps les phosphates alcalins secondaires ou primaires et séparer ceux-ci des sulfates par une cristallisa- tion fractionnée.
La séparation de sulfate d'ammonium, formé au cours de l'opération d'oxydation, peut également avoir lieu par relar- gage avec du sulfite ou du bisulfite d'ammonium, qui dans cer- tains cas peut être produit seulement dans la solution par l'arrivée de SO2 ou de gaz renfermant du S02et de AzH3 ou de gaz renfermant du AzH3. La lessive mère restante, renfermant, à côté d'un peu de sulfate, beaucoup de sulfite ou de bisulfite peut être ramenée à nouveau dans l'opération d'oxydation.
Exemple L.- On utilise pour la réaction --un récipient, présentant la tonne d'un cylindre vertical, avec une section transversale de I m2, qui est formé à sa partie inférieure par un fond en pierre poreuse, servant au refoulement du gaz dans le liquide. Ce fond consiste, en vue de réduire la résistance au passage du gaz, en deux couches de porosité différentes, dont seule la couche supérieure, à pores fins, importe pour déterminer la grandeur des bulles de gaz.
Dans ce récipient,-qui est encore muni d'un dispositif pour le chauffage indirect du liquide, consistant par exemple en une chemise à circulation de vapeur, ménagée à la partie inférieu- re,- on verse, jusqu'à une hauteur de I m, une solution de sulfate d'ammonium, saturée à froid, avec 540 g de (AzH4)2 SO4
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par litre. On refoule alors, à travers le fond poreux, de l'air sous une pression de 0,5 atm.environ dans la solution.
Par son passage à travers les pores des pierres, le courant d'air est divisé en bulles extrêmement fines, qui ne montent qu'avec une faible vitesse dans la solution et qui forment avec celle-ci une couche d'écume, dont la hauteur dépend, pour une même quantité de gaz passant à travers la solution, de la grandeur des bulles de gaz.
En même temps, on fait ar- river dans la solution, par un serpentin perforé,- au-dessus du fond poreux, du gaz renfermant du 502, avec par exemple 7% de SO2,et on ajoute de façon continue la quantité d'ammo- niaque, équivalente au SO2 introduit, sous forme de solution aqueuse. Par un chauffage indirect à la vapeur, pour autant que la chaleur dégagée par la réaction n'est pas suffisante, on chauffe la solution jusqu'à un point tel que le sel for- mé reste continuellement dissous.
Si l'accroissement de volume provoqué par la formation d'écume s'élève à environ 0,5 m3 par m3 de la solution initiale, on oxyde, par m3 de la solution, en une heure, IOkg deS02.
Les gaz s'échappant de la chambre de réaction renferment moins de 0,I% de S02. Comme ils s'échappent à l'état saturé de vapeur d'eau, l'eau, amenée avec la solution d'ammoniaque, est de cette manière en même temps vaporisée. Lorsqu'on obtient une solution saturée à 80 , on vide le récipient et on refroidit la solution à 20 , il se sépare ainsi, par m3 de la solution, I50kg de sulfate d'ammonium sous forme de cristaux.
Comme la solution est exempte de sulfite et d'acide sulfurique, le sel à cristaux grossiers qui s'est séparé est exempt d'acide.
Par m3 de solution, on peut, avec l'appareil décrit, traiter par heure IOkg de SO2, pour l'oxydation duquel on utilise 30m3 d'air.
Exemple 2.- A un gaz renfermant du SO2, saturé de vapeur d'eau, avec environ 1-2% de SO2 qui, lorsqu'il est nécessaire, est refroidi à 30 , on ajoute de l'ammoniaque à l'état de gaz
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dans la quantité nécessaire pour fixer le SO2. Les brouillards salins ainsiormés sont précipités dans un épurateur élec- trique des gaz ou une chambre de filtration à poches. On obtient un mélange salin, qui renferme par exemple 48% de sulfate d'ammonium, 45% de sulfite d'ammonium et 7% de bisul- fite d'ammonium.
De ce sel, on charge graduellement, dans l'appareil décrit dans l'exemple I, par heure et par m3 de la solution, 33 kg dans la solution réactionnelle; on ajoute en même temps, de façon continuelle, de l'ammoniaque en une quantité telle que nécessaire pour la neutralisation du SO2 en excès contenu dans le sel, de sorte que la valeur du pH de la solution reste com- prise entre 4,0 et 5,5. A travers le fond poreux du récipient, on insuffle également 30m3 d'air par m2 et par heure, de sorte que le sel introduit est immédiatement oxydé. Après qu'on a obtenu une solution saturée à 80 , on sépare de celle-ci, par refroidissement à environ 20 , 150 kg de sulfate d'ammonium par m3 de la solution.
Exemple 3, On peut également obtenir une division du gaz suffisamment fine et une formation d'écume en introduisant la gaz au moyen d'un dispositif diviseur, du genre de ceux habituel- lement employés pour le flottage et placé dans le fond du réci- pient décrit dans l'exemple I, au lieu du fond en pierres po- reuses. Dans cette disposition, dans le fond, fermé pour le reste, et meulé suivant un plan sur sa face supérieure, sont ménagées un grand nombre d'ouvertures, à travers lesquelles le gaz à diviser est amené par le bas. Au-dessus de la surface du fond et des orifices de sortie d'air tourne, à 3000 tours environ par minute, une roue de turbine, qui est également meulée suivant un plan sur sa face inférieure et qui est aussirapprochée que possible de la surface du fond du récipient de réaction.
Par le mouvement de rotation rapide de cette roue, les bulles d'air assez grandes, sortant des ouvertures du fond, sont divisées en bulles ----- distinctes extraordinairement petites. Pour leur
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permettre de monter régulièrement, sans être gênées par l'effet d'aspiration produit par la roue de turbine, il est à recommander de placer, au-dessus du dispositif diviseur dé- crit, d'abord une grille consistant en plaques placées ver- ticalement, par exemple en tôle, qui freine le mouvement du liquide, mais n'bffre aucune résistance au passage du liquide.
Si on verse, dans un récipient de réaction muni d'un tel dispositif diviseur, une solution de sulfate d'ammonium saturée à 35-40 , sur une hauteur de I m et si on introduit, au moyen du dispositif diviseur, un gaz renfermant, à côté de SO2, encore de l'oxygène, pendant qu'on fait arriver simul- tanément dans le liquide, en un courant de gaz, la quantité d'ammoniaque nécessaire à la fixation de l'acide se trouvant dans ce liquide, on obtient une couche d'écume à pores extrê- mement fins, de 2-3 m de hauteur .Lorsqu on emploie du gaz de grillage, qui, en outre de 6-7% de SO2, renferme encore 10-12 % d'oxygène, cette quantité d'oxygène existante suffit pour l'oxydation des sulfites formés dans la solution. La chaleur de réaction est évacuée par un refroidissement indirect de la solution.
Il se précipite dans la solution, après quelque temps, des cristaux de sulfate d'ammonium, qui sont séparés de la solution par centrifugation.
Par m3 de la solution, on peut, de cette manière, faire arriver, par heure, 50 m3 de gaz de grillage avec 6% de SO2 ( 8 kg de SO2 ) et 4,2 kg de AzH3,et obtenir 16,5 kg de sulfate d'ammonium.
Exemple 4.- Dans le récipient de réaction de l'appareil décrit dans l'exemple I, on verse une solution de phosphate pri- maire de sodium, avec 60 g de phosphore par litre. A travers le fond poreux du récipient, on insuffle 30m3 d'air par m2 et par heure. En outre on introduit,par le serpentin perforé par m3 et par heure, 8 kg de SO2 sous forme de gaz de grillage et, pour la neutralisation de l'acide se trouvant dans le li- quide on ajoute, dans le même intervalle de temps, 47,5 kg de
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phosphate tertiaire de sodium cristallisa Après enrichissement de la solution chaude à 70 jusqu'à une teneur de 120 g de phosphore par litre, on précipite , par refroidissement de la solution à environ 0 le sulfate de sodium formé,
sous forme de sel de Glauber et on le sépare ainsi du phosphate de sodium simul- tancent formé.
Les constatations suivantesfont voir dans quelle me- sure l'opération d'oxydation dépend de la formation d'une couche d'écume; les autres conditions restant égales, on prend pour échelle la quantité de SO2 oxydée par litre de la solution de réaction et par heure. a) lorsqu'on fait arriver de l'air au moyen d'un serpen- tin perforé au lieu des plaques filtrantes, il ne se produit pas de formation d'écume, et on n'oxyde que 0,I g de SO2 par litre et par heure ;
b) lorsqu'on utilise un filtre àgrains grossiers, l'ac- croissement de volume de la solution de réaction est de 5% , et on oxyde 0,2 g de SO2 par litre et par heure. c) lorsqu'on utilise un filtre à grains plus fins , l'ac- croissement de volume s'élève à 50% et on oxyde 10 g de SO2 par litre et par heure. d) lorsqu'on emploi un filtre de même finesse, mais en présence de corps gênant la formation d' écume, tels que hyposulfites, thionates et autres, l'accroissement de volume n'est que de 10%, et on n'oxyde que 2,0 g de SO2 par litre et par heure.
REVENDICATIONS.
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