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"PROCEDE DE PREPARATION DE SULFATES."
La présente invention a pour objet l'obtention de sul- fates par l'oxydation d'acide sulfureux ou de ses sels dans un milieu aqueux au moyen d'oxygène gazeux ou de gaz renfermant de l'oxygène.
Il a déjà étépropose à plusieurs reprises de préparer des sulfates alcalins, en particulier du sulfate d'ammonium, par exemple en faisant passer de l'air à travers une solution d'un sulfite, ou en faisant ruisseler de l'eau sur un mélange d'ammoniaque, d'acide sulfureux et d'air.
Malgré de nombreuses propositions de ce genre, on n'a jusqu'ici encore réussi dans aucun cas à résoudre le problème, qui fait l'objet de la pré- sente invention, d'une manière satisfaisante au point de vue technique et économique et en particulier à obtenir des solu-
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tions d'une concentration telle que l'obtention des sulfates solides soit encore possible à partir de ces solutions dans des conditions économiquement admissibles, car, dans les con- ditions opératoires employées, l'opération d'oxydation s'effec- tue beaucoup trop lentement et avec une utilisation beaucoup trop défectueuse des constituants réactionnels.
Il a été constaté que l'on peut réaliser l'oxydation d'acide sulfureux ou de ses sels, dans un milieu aqueux, au moyen d'oxygène gazeux oud'un gaz renfermant de l'oxygène, avec une grande rapidité et un rendement pratiquement quanti- tatif, et qu'on peut ainsi obtenir les sulfates des bases existantes ou amenées à la solution en totalité ou en partie pendant l'opération d'oxydation, facilement, à l'état solide, en évitant tout genre d'opérations d'évaporation, impliquant des frais de chauffage, lorsqu'on fait arriver tout au moins l'o- xygène ou le gaz renfermant de l'oxygène, et dans le cas de l'emploi de l'acide sulfureux sous forme de SO2 gazeux ou de gaz renfermant du S02,dans certains cas également celui-ci, au milieu aqueux,
à l'état si finement divisé et avec une vitesse telle que le liquide existant est transformé, au moins en partie, en mousse ou écume.
Pour une finesse suffisante de la division du gaz, on peut obtenir que, pour une vitesse suffisante d'amenée du gaz, le liquide soit transformé pour la plus grande partie ou en totalité en une mousse ou écume, dans laquelle les petites bulles de gaz et les particules de liquide sont animées d'un mouvement énergique et constant de montée et de descente; la hauteur de la colonne d'écume ainsi formée, les autres conditions opératoires restant les mêmes, augmente ou diminue proportion nellement à la vitesse d'amenée du gaz et peut s'élever par exem- ple jusqu'à 2,5 fois le volume initial de liquide et davantage.
La division fine nécessaire du ou des gaz peut être obtenue, par exemple par le fait qu'on les introduit dans le liquide en les faisant passer à travers des substances à pores suffisamment fins, par exemple des pierres filtranites
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à pores fins, ou aussi par le fait qu'on divise des courants de gaz, introduits dans le liquide, par exemple par des ou- vertures de diamètre relativement grand, au moyen d'organes, qui tournent à une vitesse très grande, tels que des aubes de turbines disposées directement au-dessus de l'endroit de sortie des gaz, ou au moyen d'appareils employés habituelle- ment dans des procédés de flottage, en un grand nombre de très petites bulles, ou qu'on réalise cette division de toute autre manière désirée.
Dans la réalisation de l'invention, on peut, par exemple, faire arriver dans une solution, qui renferme de l'acide sulfureux, - sous forme d'un sulfite ou d'un bisulfite, ou de sulfites et de bisulfites, par exemple de sodium ou d'am- monium, - de l'oxygène ou un gaz renfermant de l'oxygène, par exem- ple de l'air, à l'état de division extrêmement fine mention- né ci-dessus.
L'acide sulfureux nécessaire peut être introduit comme tel, en même temps que l'oxygène ou le gaz renfermant de l'oxygène, sous forme d'anhydride sulfureux gazeux,par exem- ple sous forme d'un gaz de grillage, renfermant de l'anhy- dride sulfureux, dans certains cas en une quantité très faible par exemple de 5% seulement ou moins, en même temps qu'on fait arriver les bases, nécessaires à la fixation de l'acide se trouvant dans le liquide, à 1 état solide, liquide ou gazeux, par exemple du gaz ammoniac, de toute manière désirée; ou en- core, l'acide sulfureux peut être introduit en tota- lité ou en partie, également à l'état extrêmement finement di- visé, par exemple en mélange avec l'oxygène ou le gaz renfer- mant de l'oxygène, dans le milieu aqueux.
Ou bien, on peut éga- lement faire arriver l'apide sulfureux, suivant l'une ou l'au- tre manière, pour une partie sous forme de gaz, et pour l'au- tre partie sous forme d'un sulfite ou d'un bisulfite, ou d'un sulfite et d'un bisulfite; ces substances ou mélanges de substan- ces peuvent être contenus dès le début en totalité ou en partie dans le liquide, ou peuvent aussi être amenés à celui-ci,
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de façon continue ou discontinue, pendant l'introduction de l'oxygène ou du gaz renfermant de l'oxygène .
Lorsqu'on fait arriver l'acide sulfureux sous tome de ses sels d'ammonium, on emploie avantageusement du sulfite d'am- monium ou un mélange de sulfite d'ammonium avec du bisulfite d'ammonium, tel qu'on en obtient par exemple en mettant en présence des gaz, renfermant du SO2, avec de l'ammoniaque ou des gaz, renfermant de l'ammoniaque, et de la vapeur d'eau, et en sé- parant le mélange de sels formé,,- qui en présence de gaz renfer- mant de l'oxygène peut encore contenir des quantités relativement importantes de sulfate d'ammonium,- de la phase gazeuse, par exemple dans un champ électrostatique à haute tension ou dans des filtres à poche.
Il est à recommander, lorsqu'on met en présence les gaz renfermant du SO2 et les gaz renfermant du AzH3 ,de régler leurs proportions de telle manière que la quantité de SO2, cor- respondant à I molécule de AzH3, ne descende pas en-dessous de 1/2 molécule, et s'élève avantageusement de 1/2 à I molécule, de sorte que le mélange salin ainsi produit renferme du SO2, en une quantité qui ne soit tout au moins pas inférieure, et qui de préférence soit supérieure à celle correspondant au sulfite d'am- monium neutre (AzH4)2 SO3. On peut neutraliser en totalité ou en partie l'excès existant en SO2, par exemple en faisant arriver de l'ammoniaque dans le milieu aqueux pendant l'introduction du gaz finement divisé, renfermant de l'oxygène.
Il est à recommander dans tous les cas, pour effectuer l'opération d'oxydation dans un milieu aqueux, de régler la quantité des constituants acides et basiques, existants ou amenés, de telle manière que la réaction de la solution soit main- tenue autant que possible entre des valeurs de pH comprises entre 4 et 5,5 environ. En général, on choisira, lors de la fabrication de sulfate d'ammonium, pour éviter des pertes en am- moniaque de plus grande valeur dans les gaz qui s'échappent, les conditions de telle manière qu'il existe plutôt un petit excès en 802 qu'en AzH3 ,par exemple de telle sorte que, dans les gaz
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qui s'échappent il existe une petite quantitéde SO2, par exemple environ 0,1 vol % de 502.
Le SO2 s'échappant ainsi peut dans certains cas être utilisé à nouveau dans l'opération d'oxydation ou pour la fabrication de sulfite d'ammonium.
L' opération d'oxydation peut être effectuée, en totalité ou en partie, à température accrue. On peut, ou bien provoquer la séparation discontinue du sulfate, formé au delà de la limite de saturation de la solution à température ordinaire, par exem- ple du sulfate d'ammonium, par un refroidissement momentané de la solution, - ou bien on peut également continuer l'opération d'oxydation de façon permanente au delà de la mimite de satura- tion de la solution chaude et éliminer de la solution, de façon continue ou discontinue, le sulfate qui se sépare de façon per- manente.
Il a également été constaté qu'on peut accélérer l'op éra- tion d'oxydation, en ajoutant, à la solution d'oxydation, de faibles quantités, par exemple environ 0,01% de sels de métaux lourds solubles dans l'eau, par exemple de sels du cuivre, du fer ou du manganèse; dans certains cas on doit, par d'autres additions, veiller à ce que, par exemple lorsque la solution devient neutre,, il ne puisse pas se produire une précipitation de combinaisons insolubles des métaux, par exemple, lors de l'utilisation de CuS04 , par l'addition d'un halogénure soluble, par exemple de NaCl, pour maintenir le cuivre en solution saus forme de CuCl.
On peut, de la manière décrite, obtenir des sulfates avec des cathions désirés quelconques,) lorsqu'on introduit, dans le milieu aqueux,- dans lequel on fait arriver de l'oxygène ou un gaz renfermant de l'oxygène, à l'état finement divisé, et en outre de l'anhydride sulfureux, dans certains cas en totalité ou en partie également à l'état finement divisé, par exemple en mélange avec l' oxygène,- les bases appropriées en une quantité, correspondant à la quantité d'acide se trouvant dans la solution, à l'état solide, liquide (, par exemple dissous) ou aussi à l'état
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gazeux.
C'est ainsi, par exemple, qu'on peut obtenir du sul- fate de cuivre par l'introduction d'oxyde cuivrique finement divisé ,- du sulfate de zinc par l'introduction d'oxyde de zinc finement divisé, - du sulfate de sodium par l'introduction de soude caustique, etc..Au lieu des bases, on peut également employer des combinaisons qui, comme par exemple des carbonates, sont pro- pres à produire une double décomposition avec l'acide se trou- vant dans la solution d'oxydation.
Lors de la fabrication de sulfates alcalins, on peut, à coté de ceux-ci, lors de l'utilisation de phosphate alcalin tertiaire ou secondaire comme substances d'addition basiques, obtenir en même temps les phosphates alcalins secondaires ou primaires et séparer ceux-ci des sulfates par une cristallisa- tion fractionnée.
La séparation de sulfate d'ammonium, formé au cours de l'opération d'oxydation, peut également avoir lieu par relar- gage avec du sulfite ou du bisulfite d'ammonium, qui dans cer- tains cas peut être produit seulement dans la solution par l'arrivée de SO2 ou de gaz renfermant du S02et de AzH3 ou de gaz renfermant du AzH3. La lessive mère restante, renfermant, à côté d'un peu de sulfate, beaucoup de sulfite ou de bisulfite peut être ramenée à nouveau dans l'opération d'oxydation.
Exemple L.- On utilise pour la réaction --un récipient, présentant la tonne d'un cylindre vertical, avec une section transversale de I m2, qui est formé à sa partie inférieure par un fond en pierre poreuse, servant au refoulement du gaz dans le liquide. Ce fond consiste, en vue de réduire la résistance au passage du gaz, en deux couches de porosité différentes, dont seule la couche supérieure, à pores fins, importe pour déterminer la grandeur des bulles de gaz.
Dans ce récipient,-qui est encore muni d'un dispositif pour le chauffage indirect du liquide, consistant par exemple en une chemise à circulation de vapeur, ménagée à la partie inférieu- re,- on verse, jusqu'à une hauteur de I m, une solution de sulfate d'ammonium, saturée à froid, avec 540 g de (AzH4)2 SO4
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par litre. On refoule alors, à travers le fond poreux, de l'air sous une pression de 0,5 atm.environ dans la solution.
Par son passage à travers les pores des pierres, le courant d'air est divisé en bulles extrêmement fines, qui ne montent qu'avec une faible vitesse dans la solution et qui forment avec celle-ci une couche d'écume, dont la hauteur dépend, pour une même quantité de gaz passant à travers la solution, de la grandeur des bulles de gaz.
En même temps, on fait ar- river dans la solution, par un serpentin perforé,- au-dessus du fond poreux, du gaz renfermant du 502, avec par exemple 7% de SO2,et on ajoute de façon continue la quantité d'ammo- niaque, équivalente au SO2 introduit, sous forme de solution aqueuse. Par un chauffage indirect à la vapeur, pour autant que la chaleur dégagée par la réaction n'est pas suffisante, on chauffe la solution jusqu'à un point tel que le sel for- mé reste continuellement dissous.
Si l'accroissement de volume provoqué par la formation d'écume s'élève à environ 0,5 m3 par m3 de la solution initiale, on oxyde, par m3 de la solution, en une heure, IOkg deS02.
Les gaz s'échappant de la chambre de réaction renferment moins de 0,I% de S02. Comme ils s'échappent à l'état saturé de vapeur d'eau, l'eau, amenée avec la solution d'ammoniaque, est de cette manière en même temps vaporisée. Lorsqu'on obtient une solution saturée à 80 , on vide le récipient et on refroidit la solution à 20 , il se sépare ainsi, par m3 de la solution, I50kg de sulfate d'ammonium sous forme de cristaux.
Comme la solution est exempte de sulfite et d'acide sulfurique, le sel à cristaux grossiers qui s'est séparé est exempt d'acide.
Par m3 de solution, on peut, avec l'appareil décrit, traiter par heure IOkg de SO2, pour l'oxydation duquel on utilise 30m3 d'air.
Exemple 2.- A un gaz renfermant du SO2, saturé de vapeur d'eau, avec environ 1-2% de SO2 qui, lorsqu'il est nécessaire, est refroidi à 30 , on ajoute de l'ammoniaque à l'état de gaz
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dans la quantité nécessaire pour fixer le SO2. Les brouillards salins ainsiormés sont précipités dans un épurateur élec- trique des gaz ou une chambre de filtration à poches. On obtient un mélange salin, qui renferme par exemple 48% de sulfate d'ammonium, 45% de sulfite d'ammonium et 7% de bisul- fite d'ammonium.
De ce sel, on charge graduellement, dans l'appareil décrit dans l'exemple I, par heure et par m3 de la solution, 33 kg dans la solution réactionnelle; on ajoute en même temps, de façon continuelle, de l'ammoniaque en une quantité telle que nécessaire pour la neutralisation du SO2 en excès contenu dans le sel, de sorte que la valeur du pH de la solution reste com- prise entre 4,0 et 5,5. A travers le fond poreux du récipient, on insuffle également 30m3 d'air par m2 et par heure, de sorte que le sel introduit est immédiatement oxydé. Après qu'on a obtenu une solution saturée à 80 , on sépare de celle-ci, par refroidissement à environ 20 , 150 kg de sulfate d'ammonium par m3 de la solution.
Exemple 3, On peut également obtenir une division du gaz suffisamment fine et une formation d'écume en introduisant la gaz au moyen d'un dispositif diviseur, du genre de ceux habituel- lement employés pour le flottage et placé dans le fond du réci- pient décrit dans l'exemple I, au lieu du fond en pierres po- reuses. Dans cette disposition, dans le fond, fermé pour le reste, et meulé suivant un plan sur sa face supérieure, sont ménagées un grand nombre d'ouvertures, à travers lesquelles le gaz à diviser est amené par le bas. Au-dessus de la surface du fond et des orifices de sortie d'air tourne, à 3000 tours environ par minute, une roue de turbine, qui est également meulée suivant un plan sur sa face inférieure et qui est aussirapprochée que possible de la surface du fond du récipient de réaction.
Par le mouvement de rotation rapide de cette roue, les bulles d'air assez grandes, sortant des ouvertures du fond, sont divisées en bulles ----- distinctes extraordinairement petites. Pour leur
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permettre de monter régulièrement, sans être gênées par l'effet d'aspiration produit par la roue de turbine, il est à recommander de placer, au-dessus du dispositif diviseur dé- crit, d'abord une grille consistant en plaques placées ver- ticalement, par exemple en tôle, qui freine le mouvement du liquide, mais n'bffre aucune résistance au passage du liquide.
Si on verse, dans un récipient de réaction muni d'un tel dispositif diviseur, une solution de sulfate d'ammonium saturée à 35-40 , sur une hauteur de I m et si on introduit, au moyen du dispositif diviseur, un gaz renfermant, à côté de SO2, encore de l'oxygène, pendant qu'on fait arriver simul- tanément dans le liquide, en un courant de gaz, la quantité d'ammoniaque nécessaire à la fixation de l'acide se trouvant dans ce liquide, on obtient une couche d'écume à pores extrê- mement fins, de 2-3 m de hauteur .Lorsqu on emploie du gaz de grillage, qui, en outre de 6-7% de SO2, renferme encore 10-12 % d'oxygène, cette quantité d'oxygène existante suffit pour l'oxydation des sulfites formés dans la solution. La chaleur de réaction est évacuée par un refroidissement indirect de la solution.
Il se précipite dans la solution, après quelque temps, des cristaux de sulfate d'ammonium, qui sont séparés de la solution par centrifugation.
Par m3 de la solution, on peut, de cette manière, faire arriver, par heure, 50 m3 de gaz de grillage avec 6% de SO2 ( 8 kg de SO2 ) et 4,2 kg de AzH3,et obtenir 16,5 kg de sulfate d'ammonium.
Exemple 4.- Dans le récipient de réaction de l'appareil décrit dans l'exemple I, on verse une solution de phosphate pri- maire de sodium, avec 60 g de phosphore par litre. A travers le fond poreux du récipient, on insuffle 30m3 d'air par m2 et par heure. En outre on introduit,par le serpentin perforé par m3 et par heure, 8 kg de SO2 sous forme de gaz de grillage et, pour la neutralisation de l'acide se trouvant dans le li- quide on ajoute, dans le même intervalle de temps, 47,5 kg de
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phosphate tertiaire de sodium cristallisa Après enrichissement de la solution chaude à 70 jusqu'à une teneur de 120 g de phosphore par litre, on précipite , par refroidissement de la solution à environ 0 le sulfate de sodium formé,
sous forme de sel de Glauber et on le sépare ainsi du phosphate de sodium simul- tancent formé.
Les constatations suivantesfont voir dans quelle me- sure l'opération d'oxydation dépend de la formation d'une couche d'écume; les autres conditions restant égales, on prend pour échelle la quantité de SO2 oxydée par litre de la solution de réaction et par heure. a) lorsqu'on fait arriver de l'air au moyen d'un serpen- tin perforé au lieu des plaques filtrantes, il ne se produit pas de formation d'écume, et on n'oxyde que 0,I g de SO2 par litre et par heure ;
b) lorsqu'on utilise un filtre àgrains grossiers, l'ac- croissement de volume de la solution de réaction est de 5% , et on oxyde 0,2 g de SO2 par litre et par heure. c) lorsqu'on utilise un filtre à grains plus fins , l'ac- croissement de volume s'élève à 50% et on oxyde 10 g de SO2 par litre et par heure. d) lorsqu'on emploi un filtre de même finesse, mais en présence de corps gênant la formation d' écume, tels que hyposulfites, thionates et autres, l'accroissement de volume n'est que de 10%, et on n'oxyde que 2,0 g de SO2 par litre et par heure.
REVENDICATIONS.
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"PROCESS FOR THE PREPARATION OF SULPHATES."
The object of the present invention is to obtain sulphates by the oxidation of sulphurous acid or of its salts in an aqueous medium by means of gaseous oxygen or of gases containing oxygen.
It has already been proposed on several occasions to prepare alkali sulphates, in particular ammonium sulphate, for example by passing air through a solution of a sulphite, or by running water over a mixture. ammonia, sulfurous acid and air.
Despite numerous proposals of this kind, it has so far not yet been successful in any case to solve the problem, which is the subject of the present invention, in a technically and economically satisfactory manner and. in particular to obtain solutions
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concentrations of such a concentration that the obtaining of solid sulphates is still possible from these solutions under economically acceptable conditions, since, under the operating conditions employed, the oxidation operation is carried out too much. slowly and with far too faulty use of the reaction constituents.
It has been found that the oxidation of sulphurous acid or its salts can be carried out in an aqueous medium, by means of gaseous oxygen or a gas containing oxygen, with great speed and efficiency. practically quantitative, and that one can thus obtain the sulphates of the existing bases or brought to the solution in whole or in part during the oxidation operation, easily, in the solid state, avoiding any kind of operation evaporation, involving heating costs, when at least the oxygen or the gas containing oxygen is introduced, and in the case of the use of sulfurous acid in the form of gaseous SO2 or gas containing SO2, in some cases also the latter, in aqueous medium,
in such a finely divided state and with such speed that the existing liquid is transformed, at least in part, into foam or froth.
For a sufficient fineness of the division of the gas, it is possible to obtain that, for a sufficient speed of supply of the gas, the liquid is transformed for the most part or all into a foam or froth, in which the small gas bubbles and the particles of liquid are animated by an energetic and constant movement of rise and fall; the height of the scum column thus formed, the other operating conditions remaining the same, increases or decreases proportionally to the gas supply speed and can rise, for example, up to 2.5 times the volume initial liquid and more.
The necessary fine division of the gas (s) can be achieved, for example, by introducing them into the liquid by passing them through substances with sufficiently fine pores, for example filtranite stones
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with fine pores, or also by the fact that gas streams introduced into the liquid are divided, for example by openings of relatively large diameter, by means of organs, which rotate at a very high speed, such that turbine blades arranged directly above the gas outlet, or by means of apparatus usually employed in float processes, in a large number of very small bubbles, or that this is achieved. division in any other manner desired.
In carrying out the invention, it is possible, for example, to make arrive in a solution, which contains sulfurous acid, - in the form of a sulphite or of a bisulphite, or of sulphites and bisulphites, for example sodium or ammonium, - oxygen or a gas containing oxygen, for example air, in the state of extremely fine division mentioned above.
The necessary sulfurous acid can be introduced as such, together with the oxygen or the oxygen-containing gas, in the form of sulfur dioxide gas, for example in the form of a roasting gas, containing sulfur dioxide, in certain cases in a very small quantity, for example of only 5% or less, at the same time as the bases, necessary for the fixation of the acid in the liquid, are made to arrive. 1 solid, liquid or gaseous state, for example ammonia gas, in any desired manner; or furthermore, the sulfurous acid can be introduced in whole or in part, also in an extremely finely divided state, for example in admixture with oxygen or the gas containing oxygen, in the aqueous medium.
Or, one can also make the sulfurous acid arrive, according to one or the other way, for part in the form of gas, and for the other part in the form of a sulphite or a bisulfite, or a sulfite and a bisulfite; these substances or mixtures of substances may be contained from the start in whole or in part in the liquid, or may also be supplied to it,
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continuously or discontinuously, during the introduction of oxygen or gas containing oxygen.
When sulphurous acid is supplied in the form of its ammonium salts, ammonium sulphite or a mixture of ammonium sulphite with ammonium bisulphite, as obtained by example by bringing together gases, containing SO2, with ammonia or gases, containing ammonia, and water vapor, and by separating the mixture of salts formed ,, - which therefrom The presence of oxygen-containing gas may still contain relatively large amounts of ammonium sulfate, - from the gas phase, for example in a high voltage electrostatic field or in pocket filters.
It is recommended, when the gases containing SO2 and the gases containing AzH3 are brought together, to adjust their proportions in such a way that the quantity of SO2, corresponding to the 1 molecule of AzH3, does not drop into- below 1/2 molecule, and advantageously rises from 1/2 to 1 molecule, so that the salt mixture thus produced contains SO2, in an amount which is at least not less, and which preferably is greater to that corresponding to neutral ammonium sulfite (AzH4) 2 SO3. The excess SO2 existing can be neutralized in whole or in part, for example by causing ammonia to enter the aqueous medium during the introduction of the finely divided gas containing oxygen.
It is to be recommended in all cases, to carry out the oxidation operation in an aqueous medium, to regulate the quantity of the acidic and basic constituents, existing or supplied, so that the reaction of the solution is maintained as much. as possible between pH values between approximately 4 and 5.5. In general, when manufacturing ammonium sulphate, to avoid losses of larger ammonia in the escaping gases, conditions will be chosen in such a way that there is rather a small excess of ammonia. 802 than in AzH3, for example so that in gases
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escaping there is a small amount of SO2, for example about 0.1 vol% of 502.
The SO2 escaping in this way can in some cases be used again in the oxidation process or for the manufacture of ammonium sulphite.
The oxidation operation can be carried out, in whole or in part, at increased temperature. It is possible either to cause the discontinuous separation of the sulphate formed beyond the saturation limit of the solution at ordinary temperature, for example ammonium sulphate, by momentary cooling of the solution, - or else it is possible also continue the oxidation operation permanently beyond the saturation limit of the hot solution and remove from the solution, continuously or discontinuously, the sulfate which separates permanently.
It has also been found that the oxidation process can be accelerated by adding to the oxidation solution small amounts, for example about 0.01% of heavy metal salts soluble in the oxidation. water, for example copper, iron or manganese salts; in some cases, by further additions, care must be taken that, for example when the solution becomes neutral, no precipitation of insoluble combinations of metals can occur, for example, when using CuSO4 , by the addition of a soluble halide, for example NaCl, to maintain the copper in solution in the form of CuCl.
Sulphates with any desired cathions can be obtained in the manner described,) by introducing, into the aqueous medium, - into which oxygen or a gas containing oxygen is introduced, to the finely divided state, and additionally sulfur dioxide, in some cases wholly or partly also in finely divided state, for example mixed with oxygen, - the appropriate bases in an amount corresponding to the amount of acid in the solution, in the solid, liquid (e.g. dissolved) state or also in the
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gaseous.
It is thus, for example, that one can obtain copper sulphate by the introduction of finely divided cupric oxide, - zinc sulphate by the introduction of finely divided zinc oxide, - sulphate of sodium by the introduction of caustic soda, etc. Instead of the bases, it is also possible to employ combinations which, like for example carbonates, are apt to produce a double decomposition with the acid present in the oxidation solution.
In the production of alkali sulphates, alongside these, when using tertiary or secondary alkali phosphate as basic additives, the secondary or primary alkaline phosphates can be obtained at the same time and separated from them. and sulfates by fractional crystallization.
The separation of ammonium sulphate, formed during the oxidation process, can also take place by salting out with ammonium sulphite or bisulphite, which in some cases can be produced only in solution. by the arrival of SO2 or gas containing SO2 and AzH3 or gas containing AzH3. The remaining mother liquor, containing, alongside a little sulphate, a lot of sulphite or bisulphite, can be brought back again to the oxidation operation.
Example L. - For the reaction - a vessel is used, having the ton of a vertical cylinder, with a cross section of I m2, which is formed at its lower part by a porous stone bottom, serving to discharge the gas in the liquid. This base consists, in order to reduce the resistance to the passage of gas, in two layers of different porosity, of which only the upper layer, with fine pores, is important for determining the size of the gas bubbles.
In this receptacle, which is also provided with a device for indirect heating of the liquid, consisting for example of a vapor circulation jacket, provided at the lower part, - pouring is carried out up to a height of I m, a cold saturated solution of ammonium sulfate with 540 g of (AzH4) 2 SO4
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per liter. Air under a pressure of approximately 0.5 atm is then forced through the porous bottom into the solution.
As it passes through the pores of the stones, the air stream is divided into extremely fine bubbles, which rise only with a low speed in the solution and which with it form a layer of foam, the height of which depends, for the same quantity of gas passing through the solution, on the size of the gas bubbles.
At the same time, gas containing 502, with for example 7% SO2, is introduced into the solution, via a perforated coil - above the porous bottom, and the quantity of SO2 is added continuously. ammonia, equivalent to the SO2 introduced, in the form of an aqueous solution. By indirect heating with steam, insofar as the heat given off by the reaction is not sufficient, the solution is heated to such an extent that the salt formed remains continuously dissolved.
If the increase in volume caused by the formation of scum amounts to about 0.5 m 3 per m 3 of the initial solution, 10 kg of SO 2 are oxidized per m 3 of the solution in one hour.
The gases escaping from the reaction chamber contain less than 0.1% SO2. As they escape in the saturated state of water vapor, the water, supplied with the ammonia solution, is in this way at the same time vaporized. When a solution saturated at 80 is obtained, the vessel is emptied and the solution is cooled to 20, thus separating out, per m 3 of the solution, 150 kg of ammonium sulfate in the form of crystals.
Since the solution is free of sulfite and sulfuric acid, the coarse crystal salt which separated is free of acid.
Per m 3 of solution, it is possible, with the apparatus described, to treat 10 kg of SO 2 per hour, for the oxidation of which 30 m 3 of air are used.
Example 2 - To a gas containing SO2, saturated with water vapor, with about 1-2% SO2 which, when necessary, is cooled to 30, ammonia is added in the state of gas
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in the amount needed to fix SO2. The increased salt mists are precipitated in an electric gas scrubber or a bag filter chamber. A saline mixture is obtained which contains, for example, 48% ammonium sulphate, 45% ammonium sulphite and 7% ammonium bisulphite.
With this salt, is gradually charged, in the apparatus described in Example I, per hour and per m 3 of the solution, 33 kg in the reaction solution; ammonia is added at the same time, continuously, in an amount as necessary for the neutralization of the excess SO2 contained in the salt, so that the pH value of the solution remains between 4.0 and 5.5. Through the porous bottom of the container, 30m3 of air is also blown per m2 and per hour, so that the salt introduced is immediately oxidized. After obtaining a solution saturated at 80, it is separated therefrom, by cooling to about 20, 150 kg of ammonium sulfate per m 3 of the solution.
Example 3 A sufficiently fine division of the gas and formation of scum can also be obtained by introducing the gas by means of a dividing device, of the kind usually employed for floating and placed in the bottom of the vessel. pient described in Example I, instead of the porous stone bottom. In this arrangement, at the bottom, closed for the rest, and ground along a plane on its upper face, are formed a large number of openings, through which the gas to be divided is fed from the bottom. Above the surface of the bottom and the air outlets rotates, at about 3000 revolutions per minute, a turbine wheel, which is also ground in a plane on its underside and which is as close as possible to the surface from the bottom of the reaction vessel.
By the rapid rotating movement of this wheel, the large enough air bubbles coming out of the bottom openings are divided into distinct ----- extraordinarily small bubbles. For their
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allow regular assembly, without being hampered by the suction effect produced by the turbine wheel, it is recommended to place, above the divider device described, first a grid consisting of plates placed vertically. tically, for example in sheet metal, which slows down the movement of the liquid, but offers no resistance to the passage of the liquid.
If a 35-40 saturated ammonium sulphate solution is poured into a reaction vessel fitted with such a dividing device, over a height of I m and if a gas containing , next to SO2, there is still oxygen, while the quantity of ammonia necessary for the fixation of the acid in this liquid is made to arrive simultaneously in the liquid, in a current of gas, an extremely fine-pored foam layer 2-3 m high is obtained. When roasting gas is used which, in addition to 6-7% SO2, still contains 10-12% of oxygen, this existing quantity of oxygen is sufficient for the oxidation of the sulphites formed in the solution. The heat of reaction is removed by indirect cooling of the solution.
It precipitates in the solution, after some time, crystals of ammonium sulfate, which are separated from the solution by centrifugation.
Per m3 of the solution, we can, in this way, arrive, per hour, 50 m3 of roasting gas with 6% of SO2 (8 kg of SO2) and 4.2 kg of AzH3, and obtain 16.5 kg ammonium sulfate.
Example 4 Into the reaction vessel of the apparatus described in Example I is poured a solution of primary sodium phosphate with 60 g of phosphorus per liter. Through the porous bottom of the container, 30m3 of air is blown per m2 and per hour. In addition, 8 kg of SO2 in the form of roasting gas are introduced through the perforated coil per m3 and per hour and, for the neutralization of the acid in the liquid, one adds, in the same time interval , 47.5 kg of
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tertiary sodium phosphate crystallized After enrichment of the hot solution at 70 to a content of 120 g of phosphorus per liter, the sodium sulfate formed is precipitated by cooling the solution to approximately 0,
as Glauber's salt and thus separated from the sodium phosphate simultaneously formed.
The following observations show to what extent the oxidation operation depends on the formation of a scum layer; the other conditions remaining equal, the quantity of SO2 oxidized per liter of the reaction solution and per hour is taken as a scale. a) when air is supplied by means of a perforated coil instead of the filter plates, no foaming occurs, and only 0.1 g of SO2 is oxidized by liter and per hour;
b) when using a coarse grain filter, the increase in volume of the reaction solution is 5%, and 0.2 g of SO2 per liter per hour is oxidized. c) when a finer grain filter is used, the volume increase is 50% and 10 g of SO2 are oxidized per liter per hour. d) when a filter of the same fineness is used, but in the presence of substances interfering with the formation of scum, such as hyposulphites, thionates and others, the increase in volume is only 10%, and one does not oxidize than 2.0 g of SO2 per liter per hour.
CLAIMS.
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