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BREVET D'INVENTION.
PROCEDE DE PREPARATION DE PRODUITS TRES REFRACTAIRES A
PARTIR DES SILICATES DE MAGNESIUM.
D'après d'anciens procédés utilisés par la demanderesse, on peut transformer des produits naturels ri- ches en orthosilicates de magnésium et contenant du fer, comme l'olivine, la péridotite, la dunite, en produits très réfractaires, en opérant de la manière suivante.- on chauffe de l'olivine divisée, en mélange avec des corps riches en magnésium, comme l'oxyde de magnésium, la magnésite, etc..., ou avec des substances susceptibles de former de l'oxyde de magnésium, ce chauffage se faisant à haute température, mais en évitant que la masse passe à l'état fondue Dans ces candi- tions, en particulier si l'on opère en atmosphère oxydante, l'orthosilicate de fer fondant à basse température, qui est contenu dans l'olivine,
se transforma en ferrite de magnésium
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fondant à haute température ; en même temps l'acide silicique libre ou libérée se fixe à l'état d'orthosilicate de magné- sium, qui fond également à haute température. Les hydrosili- cates de magnésium, comme la serpentine, qui existent dans l'olivine, ou l'hydrosilicate de magnésium que l'on ajoute, peuvent également être transformes en orthosilicate de ma- gnésium par le processus de cuisson, en sorte que l'on obtient des produits essentiellement constitués par de l'orthosilicate de magnésium à point élevé de fusion, et contenant en outre, suivant la teneur en fer des matières premières, des quantités variables de ferrite de magnésium ayant également un point éle- vé defusion
Lorsqu'on met en oeuvre ces procédés, on a constaté qu'au séchage,
et spécialement à la cuisson, il se produit un retrait plus ou moins fort, donnant fréquemment lieu à un fen- dillement, ce qui rend extraordinairement difficile en parti- culier la fabrication de certains articles, par exemple des blocs ayant un format assez considérable.
Des essais approfondis ont montré que les silicates de magnésium finement broyés, comme l'olivine, la serpentine, etc..., présentent un retrait notable à la cuisson. Il en est de même des mélanges finement broyés de ces silicates de ma- gnésium avec des corps riches en.magnésium, comme l'oxyde de magnésium, la mâgnésite etc... D'autre part, on a constaté que des produits naturels riches en orthasilicate de magnésium comme l'olivine,et en particulier l'olivine présentant un état de pureté élevée, sous forme de grains (ces grains ayant par exemple une grosseur de 0.5 à 5mm.) ne subissent, quant à leur volume, aucune action du fait du processus de cuisson, ou du moins aucune action notable*
En se basant sur cette double constatation,
la de- manderesse a constaté qu'il était possible de produire des corps ayant un volume constant et des propriétés particulièrement
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avantageuses en employant des mélanges ayant une composi- tion appropriée, contenant, d'une part de l'olivine en grains, et d'autre part des mélanges finement pulvérisés (farine fine) d'olivine et de corps analogues, ou d'olivine mélangée à de la serpentine, avec des corps riches en ma- gnésium, comme loxyde de magnésium, la magnésite, etc...
On effectue, de préférence, la composition des mélanges de façon que la matière en grains, dont le volume demeure constant, fome en quelque sorte un squelette continu qui protège la masse ou les corps moulés, lors de la cuisson, des variations perturbatrices de volume.
Comme matières en grains, on emploie de préféren- ce de l'olivine ayant un degré de pureté assez élevé, cette olivine contenant seulement des quantités relativement fai- bles d'orthosilicate de fer et d'hydrosilicates de magnési- um, comme la serpentine, etc... En général, la teneur de la matière en grains en hydrosilicates, comme la serpentine, ne doit pas dépasser 10%, et doit être de préférence infé- rieure à 5%. De même, la teneur en fer de la matière en grains ne doit pas dépasser 10% (calculée en Fe 0);de préférence cette teneur en fer constitue environ 3 à 5%.
Dans de nom- breux cas, on a constaté qu'il était avantageux de soumettre d'abord les grains grossiers seuls à un processus de dessi- cation ou de cuisson* On obtient des résultats remarquables en utilisant, seuls ou en combinaison, les grains grossiers qui ont été obtenus à partir d'une matière déjà cuite, par exemple, à partir des produits résiduaires du processus de cuisson dans une fabrication normale On a constaté aussi la convenance des grains à angles vifs, tels qu'on peut les obtenir par exemple en divisant une matière déjà cuite.C' est le cas en particulier lorsqu'il s'agit d'obtenir des masses damées ou des masses coulées à partir de mélanges de grains grossiers et de farine fine.
On peut alors ajouter au mé- lange des grains ou des cailloutis à angles vifs, tels qu'on
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les obtient à partir des roches d'olivine cruss ou cuites, en procédant d'une façon analogue à celle qui est employée pour ajouter au béton du gravier fin ou grossier ou de la pierraille. Dans ces conditions, on peut dépasser notablement les grosseurs de grains de 0,5 à 5 mm. dont on a parlé ci- dessus.
D'ailleurs, il convient d'adapter la grosseur des grains au genre des matières à traiter, à la grosseur des corps à fabriquer, et aussi au mode opératoire et à la des- tination. Pour obtenir des blocs normaux en employant la com- pression à haute pression, on a constaté, par exemple, que les grosseurs de grains de 0,2 à 2,5 mm. convenaient; pour fabriquer des pièces moulées plus grandes et pour le travail à basse pression, ce sont les grosseurs de grains de 1 à 5 mm. par exemple qui conviennent. Bien entendu, on peut aussi em- ployer des mélanges de grains de diverses grosseurs, et en particulier, les mélanges qui procurent le remplissage le plus dense.
On utilise avantageusement pour la préparation de la farine fine des olivines moins pures, par exemple des cli- vines qui contiennent des quantités plus grandes d'hydrosili- cates de magnésium ou de silicates de fer ou des deux. Par e- xemple, la teneur en fer du mélange pulvérisé d'olivines et de corps riches en magnésium, peut être de 3 jusqu'à 14% envi- ron (calculée en Fe O). De même, on peut ajouter encore spéci- alement à la farine fine des hydrosilicates de magnésium, et en particulier de la serpentine. La matière fine peut être sou- mise d'abord à un processus de dessication ou de deshydratation, en particulier,lorsque cette matière contient des quantités relativement considérables d'hydrosilicate de magnésium.
Les avantages que l'on peut obtenir, conformément à la présente invention, résument des essais comparatifs suivants:
1- On a broyé de l'olivine en ajoutant les quantités de magnésite qui suffisent pour transformer l'orthosilicate de fer en ferrite de magnésium et en orthosilicate de magnésium, présent et pour transformer l'hydrosilicate de magnésium/en orthosili- cate de magnésium.
La. farine fine obtenue a été moulées en
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utilisant de petites quantités d'humidité, à l'aide d'une forte compression, de façon à donner des blocs Les blocs obtenus ont subi à la cuisson des retraits de 10 à 15% de leurs dimensions linéaires
2- La même farine fine que dans l'essai 1 a été mélangée avec de l'olivine en grains, dans la proportion de 60% de farine fine et 40/la de matière en grainso Les blocs fa- briqués avec ce mélange n'ont subi, à la cuisson, que des re- traits de 1 à 2% de leurs dimensions linéaires.
3- La même farine que dans l'exemple 1 a été mé- langée, dans la proportion de 40% avco 60% dolivine en grains. Les blocs fabriqués à partir de ce mélange se sont montrés pratiquement constants quant au volume lors de la cuisson.
En pratique,le retrait lors de la cuisson se fait sentir d'une façon particulièrement désagréable, lorsque la cuisson se fait sous pressinna ce qui est le cas par exemple, pour les parties inférieures des couches ayant environ 2 m. de haut dans les chambres de cuisson* Si l'on mélange 70% d'olivine en grains,avec 30% d'une farine fine suivant l'es- sai 1 , les produits demeurent constants en volume, même sous les pressions qui se produisent forcément avec le mode d'em- pilage utilisé dans les fours céramiques de cuisson.
Gette constance est également maintenue sous l'action des pressions qui se produisent occasionnellement,lorsqu'on emploie ces produits dans les fours
Les rapports de quantité doivent se régler d'après le genre et la consistance des matières premières, d'après les conditions de travail, d'après la grosseur des produits à obtenir, d'après la destination,, etc... Lorsqu'on utilise de fortes compressions, il faut en général au moins 30 à 40% de grains grossiers pour constituer un squelette pratiquement ri- gide. Dans le moulage à la main, il est en général recomman- dable d'utiliser plus de grains grossiers, par exemple une
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quantité qui n'est pas inférieure à 50%. Le cas échéant, on peut également opérer en incorporant plus ou moins les grains grossiers dans la farine fine.
Cependant, les produits fabri- ques de cette façon sont, au point de vue dela constance en volume, un peu inférieurs aux articles moulés qui présentent un squelette continu de grains grossiers. Cependant, dans cer- taines circonstances, ces produits sont plus résistants dans l'appareil de maçonnerie. D'autre part, dans des circonstances déterminées, on peut donner au mélange une teneur très élevée en grains grossiers, par exemple une teneur allant jusqu'à 80 ou 90% de la quantité totale.
Lorsqu'on traite des mélanges constitués princi paiement de grains grossiers, par exemple des mélanges conte- nant 70% et plus de grains grossiers, et 30% seulement de fa- rine fine ou moins encore, la préparation des masses doit se faire avec un soin tout spécial, si l'on veut obtenir un bon appareil de maçonnerie. Par exemple, on a constaté qu'il était très important de prendre des précautions pour une répartiti- on régulière de l'humidité.. dans la masse. De plus, il est es- sentiel que la préparation de la farine fine, par exemple, à partir de l'olivine et de la magnésite, se fasse dans les conditions qui assurent un mélange intime et régulier des com- posants, ce qui peut être obtenu,par exemple, par un broyage en commun des composés.
Dans la préparation de la farine fine, on ira avan- tageusement jusqu'à des degrés de finesse pour lesquels, si l'on tamise avec un tamis à 4900 mailles, il ne demeure pas plus de 5% de résidus sur le tamis. On doit calculer les rapports de quantités entre les silicates de magnésium et les corps riches en magnésium, comme l'oxyde de magnésium, la magnésite etc.. de telle façon que l'oxyde de magnésium suffi- se pour transformer en composés du genre du ferrite de magné- sium, les orthosilicates des métaux lourds existant dans la farine fine, en particulier l'orthosilicate de fer, ainsi que les autres composés des métaux lourds comme les métasilicates,
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les oxydes et les hydroxydes;
cet oxyde de magnésium, doit être aussi, en quantités suffisantes pour fixer 1*'acide silicique libre ou libéré en le transformant en orthosilicate de magnésium. Lorsqu'au existe des hydrosilicates de magnésium dans la farine fine, on calculera l'addition de magnésite de manière que ces hydrosilicates puissent être transformés en orthosilioate de magnésium. On peut aussi choisir une teneur en magnésite encore un peu supérieure dans la farine fine, de façon par exemple quen dehors de la farine fine, l'olivine qui existe sous forme de petits grains puisse prendre part également à la réaction,, et de manière encore que, le cas échéant, l'olivine qui existe en gros grains ou en morceaux, puisse ré agir superficiellement avec la magnésite.
Pour mettre en oeuvre le procédé, on peut, par exemple, opérer de la manière quivante: on commence par hu- mecter les gros grains seuls avec de l'eau ou avec d'autres liquides appropriés, par exemple avec des suspensions de magnésite dans l'eau, ou mieux encore avec des suspensions de magnésite dans une lessive de chlorure de magnésium, dans une lessive de ohlorure de calcium, etc..; alors seu- lement, on ajoute la farine fine.
Les grains grossiers absorbant l'eau qui a été ajoutée, tandis que, sur la surface desdivers grains, qui doivent se lier à la farine fine, ou aux autres grains, ou aux deux, il se produit un enrichissement en oxyde de magnésium, ou la formation d'une sorte de ciment de Sorel, ce qui est particulièrement impor- tant pour la solidification à froid. On peut également sou- mettre la surface des grains grossiers à une désagrégation chimique ou physique par traitement prélable, par exemple, par des lessives étendues, par exemple par une solution de soude (carbonate) ou par des aoides étendus, par exemple par de 1' acide chlorhydrique aqueux; cette désagrégation rend les grains particulièrement propres à se coller, comme on le désire, à la farine fine ou aux autres grains.
On peut aussi
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ajouter des produits chimiques agissant de cette façon au liquide d'humectation constitué par exemple par une lessive de chlorure de magnésium et de la magnésite. On a constaté aussi, qu'il était avantageux d'employer des solutions aqueuses d'acide borique ou de borates, par exemple de borates alcalins, comme liquides d'addition aux matières premières.
A la marchandise en gros grains, qui a été traitée prédablement par des liquides ou par des suspensions du genre ci-dessus, on ajoute alors la farine fine constituée par exemple par de l'olivine et par de la magnésite caustique cuite. On peut d'abord traiter la farine fine par ce qui reste du liquide d'humectation, et ajouter alors cette farine fine aux grains grossiers. Mais, en général, on a constaté qu'il était plus avantageux d' ajouter la farine fine à l'état sec aux grains grossiers traités préalablement par une partie du liquide, et d'in- corporer ensuite au mélange de grains grossiers et de farine fine, le reste de l'eau à l'état de répartition aussi régulière que possible. Dans ces conditions, la farine sèche se dépose en englobant les grains grossiers humides.
En présence d'une quantité suffisante de matière en grains, les coins et les angles des divers grains pénètrent, lors de la compression ou du moulage, à travers la masse de farine fine, jusqu'à venir au contact les uns avec les autres, la farine fine remplissant les intervalles entre les divers grains d'une manière totale et se trouvant en contact très intime avec les surfaces préparées des grains grossiers.
On a constaté qu'il était avantageux de restreindre considérablement la quantité de liquide à ajouter à la matière. L'addition de liquide se règle suivant le mélange à traiter, en particulier suivant le rapport des grains fins aux gros grains. Lorsqu'on emploie de grandes quantités de grains grossiers, il faut moins de liquide /
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que lorsqu'il existe moins de matière en grains dans le mélange. Lorsqu'on emploie de hautes pressions, on a oonstaté qu'il était en général avantageux d'utiliser des additions de liquide de 3 à 7% par exemple, et lorsqu'on procède au moulage à basse pression, on a constaté que les additions oomprises entre 5 et 15% étaient préférables.
On peut par exemple procéder de la manière suivente; on mélange environ 1/5 à 1/3 de la quantité du liquide à employer aux grains grossiers. On ajoute ensuite la farine fine à l'état sec, et on répartit alors finement le reste du liquide en travaillant la masse à fond, cette réparti- tion se faisant, par exemple, à l'aide d'une crépine. On a oonstaté qu'il était avantageux de conduire l'opération de façon que les phénomènes de durcissement entre la magnésite et les autres oomposants de produisent seulement lorsque la masse a déjà reçu la forme voulue, par exemple en blocs. En général, un moulage dense de la matière, par exemple au moyen d'une pression hydraulique, d'un damage à air comprimé, etc., a donné de très bons résultats.
La cuisson des éléments de construction mis en forme peut se faire en atmosphère oxydante ou réduotrioe et également, avec des avantages particuliers, en atmosphère alternativement oxydante et réductrice. Si l'on emploie une atmosphère oxydante on peut, par exemple, prooéder de la manière suivante., on chauffe les éléments de construction, de préférence après les avoir soumis à une dessioation préalable, à une température de 1400 à 1500 , par exemple, pendant une durée de 20 à 60 heures. Ensuite on les laisse par exemple à 1500 environ pendant 15 heures, après quoi on les fait refroidir en 100 heures environ.
On obtient des résultats particulièrement favorables si l'on effectue le chauffage partiellement à des températures encore plus élevées, par exemple pendant une durée de 4 heures;oes
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températures peuvent être environ de 1500 à 1600 . On doit éviter les températures pour lesquelles il se produit une fusion de la matière. Si l'on veut cuire en atmosphère alternativement oxydante et réductrice, on peut, par exem- ple,procéder de la manière suivante : on chauffe la matière, pendant 30 heures environ, à 1380 environ; on la laisse ensuite, à cette température, pendant 1 heure au moins, mais, de préférence, pendant 4 à 6 heures, dans une atmos- phère réductrice. Après quoi, on la laisse refroidir jusqutà la température ordinaire en atmosphère oxydante pendant un temps plus long, au moins 15 heures.
On remar- quera que, dans le cas d'une cuisson se faisant temporai- rement en atmosphère réductrice, la température de cuisson est abaissée, et la durée de cuisson est abrégée, de sorte que, par exemple, on obtient des résultats aussi bons en cuisant en atmosphère réductrice pendant 6 heures à 1380 environ, qu'en cuisant en atmosphère oxydante pendant 12 heures à 1530 environ.
Les temps qui sont indiqués ici pour la durée du prooessus de cuisson sont valables, en particulier quand on emploie des fours à chambres ou des fours annulaires.
Si on utilise un four à tunnel, la durée de cuisson peut être notablement réduite.
La présente invention permet l'obtention de produits très réfractaires, par exemple de blocs qui conservait leur forme lors de la cuisson, et que l'on peut cuire sans qu'ils se fendillent, en donnant des articles de qualité régulière. Un avantage particulier consiste en ce que l'on peut fabriquer aussi des éléments plus grands et, le cas échéant, très grands, par exemple à l'aide du. damage et du moulage hydraulique. Les éléments bruts, non cuits, se distinguent par une capacité de résistance notable et par une surprenante insensibilité à l'humidité.
Grâce à cela-, et aussi grâce au fait qutils conservent Il
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leur forme à la cuisson, on peut fabriquer des bloos bruts par simple moulage et compression, les conserver et les transporter, sans courir le danger de les endommager par Inaction de l'humidité et par d'autres actions:
Les blocs bruts peuvent alors être appareillés à l'emplacement où on les utilise et être soumis seulement à ce moment à la cuisson, par exemple grâce au chauffage qui se produit du fait du fonctionnement du four lui-même. Grâce à la oonstanoe de volume de ces bloos, il ne se produit pas alors de dommages du fait d'un changement permanent de forme ou de l'apparition de fentes. Etant donné qu'il est possible de produire de grands éléments de construction, plus on simplifie et on rend/économique la construction. En outre la construction des fours et dispositifs analogues est snmplifiée, et le nombre des joints, toujours nuisi- bles, est réduit. On diminue aussi la quantité de mortier et d'eau qui sont nécessaires à la construction.
Un autre avantage consiste en ce que, spécialement lorsqu'on opère sur des .mélanges oonstitués principalement de gros grains, on écon@mise des quantités importantes de magnésite, ce produit étant relativement cher.
Quand on emploie 40% de gros grains, il faut encore, par exemple 10% de MgO, tandis que, quand on emploie 70% de grains grossiers, il ne faut plus que 6 à 8% de magnési- te.
EXEMPLES.
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1 - On emploie comme manière première une roche d' divine ayant la composition SiO2 42%, Mgo 50%,
Fe2O3 + FeO 6,5% (calculé en FeO) et présentant une perte à la calcination de 1%. 4,5% du fer (calculés en FeO) sont sous forme d'orthosilioate de fer, et 2% sous forme de chromite et de magnésite dans la matière première.
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On réduit la roche à une grosseur de grains de 8 mm. au maximum, par exemple au moyen de broyeurs à mâchoires et à l'aide d'un broyeur rotatif, et on la sépare, par tamisage, en grains grossiers de 0,5 à 8 mm. et en grains fins, La quantité de grains grossiers est de 60% environ du poids total, le reste, c'est-à-dire 40%, représente les grains fins. Ces deux parts contiennent environ 6% d'hydrosilicate de magnésium. Cependant, comme matière à grains fins, on peut employer aussi une olivine plus riche en hydrosilicates de magnésium, et qui en contient, par exemple, environ 15%.
A 100 Kg de l'olivine à grains fins, on ajoute envi- ron 15 kgs. de magnésite caustique ayant à l'analyse la
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composition suivante: 92% !!gO, 2 FeO, J.% Si02' et 5 de perte à la oalcination. On broie le mélange dans un brayeur à barreaux, jusqu'à la finesse du ciment. On ajoute alors à. 600 kgs, de l'olivine en grains grossiers 20 kgs, d'eau, dans laquelle on a dissous 2 kgs. de chlorure de magnésium, et on mélange soigneuseuement le tout. A ce mélange dtolivine à grains grossiers et de chlorure de magnésium, on ajoute 500 kgs de farine fine et on répartit soigneusement les deux mélanges l'un dans l'autre. On ajoute encore 30 kgs de la. solution ci-dessus de chlorure de magnésium à 10% et on mélange à fond le tout.
Avec la matière obtenue, on moule des blocs ayant une forme appropriée en employant une pression de 500 kgs par cm2 par exemple. et on fait sécher pendant 24 heures à une température de 30 , Après quoi on cuit les blocs; à cet effet, on les porte pendant une durée de 40 heures, en atmosphère oxydante, à une température de 14400 envi- ron; ensuite, on les cuit pendant 4 heures en atmosphère réductrice, à une température de 1400 à 14800 environ.
Ensuite encore, on chauffe de nouveau en atmsophère
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oxydante pendant 8 heures à une température de 1500 environ, et enfin$ on laisse refroidir, également en atmosphère oxydante, pendant 100 heures.
Les blocs obtenus, après cuisson, présentent un retrait inférieur à 1%; leur volume reste dont prati- quement contant,
2 / On emploie comme matière première une roohe d'olivine ayant la compositions SiO2 43%, Mgo 51%,
Fe O3 + FeO 5,5% (calculé en FeO), et in traite cette matière première de la même façon que dans l'exemple 1.
La quantité de matière en grains grossiers représente dans oe cas 80% en poids d'olivine, en sorte que l'on utilise 20% de l'olivine à l'état de farine fine. La quantité de magnésite ajoutée à la farine fine, ainsi que la quantité d'eau, représentent 3% de la matière totale.
Une fois que les grains grossiers et la farine fine ont été mélangés à :fond. on moule des blocs avec ce mélange, et ces bloos, après séchage prélable, tel que celui qui a été indiqué dans l'exemple 1, sont chauffés, pendant
50 heures environ, en atmosphère oxydante, à une tempéra- ture de 1480 environ. Après quoi, on les maintient pendant 12 à 15 heures environ en atmosphère oxydante à cette même température, et enfin, pendant 4 heures envi- ron, à une température de 1500 à 1650 .
Finalement, on fait sécher ces blocs pendant 100 heures environ en at- mopshère oxydante. très Les produits/réfraotaires obtenus sont pour ainsi 7 dirs constants en volume et gardent cette qualité même sous les hautes pressions qui peuvent intervenir quand on emploie les blocs dans les fours.
3 / La même matière que dans l'exemple 2 est ohauffée pendant 30 heures environ, en atmosphère oxydante, à une
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température de 1400 à 1500 , puis on la maintient pen- dant 6 heures, en atmosphère réductrice, à une température de 1400 à 1500 . Après quoi on refroidit en atmosphère oxydante, assez lentement pour que la température ne descende que jusqu'à 1300 pendant les 6 premières heures du refroidissement, et que la suite du refroidissement, jusqu'à l'enlèvement des blocs, dure environ 30 heures.
Revendications et Résumé.
1. Procédé de préparation de produits très réfractaires, caractérise par le fait que l'on ohauffe à haute température, mais en évitant le passage à l'état ' fondu, un mélange qui contient des produits naturels . riches en orthosilicate de magnésium, comme l'olivine, à l'état de grains, et une farine fine constituée par des produits naturels riches en orthosilicate de magnésium, par des corps riches en magnésium, comme la magnésite, et, le cas échéant, en outre, par des hydrosilicates de magnésium, comme la serpentine.
2. Procédé tel que revendiqué sous 1, caractérisé en ce que le mélange dont on part contient assez de matière en grains, pour que cette matière en grains forme un squelette continu.
3. Procédé tel que revendiqué sous 1 et 2, caractérisé en ce que la matière en grains est constituée par de l'olivine qui ne contient pas plus de 10% d'hydrosilicate de magnésium, et qui est pauvre en orthosilioate de fer.
4. Procédé tel que revendiqué dans les revendications
1 à 3, caractérisé en ce que le mélange primitif contient au moins 40%, mais de préférence 60%, et, le cas échéant, encore plus de matière en grains.
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