Procédé pour préparer, sans cuisson des constituants, un ciment en poudre La présente invention concerne un procédé pour préparer, sans cuisson des constituants, un ciment en poudre.
Le ciment Portland habituel est utilisé dans la plupart des cas où un matériau de construction résis tant est nécessaire. Il est préparé en mélangeant dans des proportions appropriées les constituants broyés du ciment, à savoir de la silice, du carbonate de cal cium, de l'oxyde d'aluminium et de l'oxyde ferrique. Le mélange obtenu est alors, en général, pulvérisé jusqu'à ce qu'au moins 85 O/a en poids du mélange broyé passent au tamis de 74 #t. Le broyage peut être exécuté par le procédé par voie sèche classique ou par le procédé par voie humide classique suivant le- que le mélange est broyé à l'état de bouillie.
Après que le mélange ait été broyé à la finesse désirée, il est cuit, c'est-à-dire chauffé dans un four à une températuure suffisamment élevée pour trans former les matières en clinkers solides. Le ciment est formé par pulvérisation des clinkers par des procédés de broyage classiques quelconques. Habituellement, une petite quantité d'un retardateur, tel que le gypse, est ajoutée à la poudre cimentaire pour éviter qu'elle ne durcisse trop rapidement lorsqu'elle est gâchée avec de l'eau pour former du mortier ou du béton.
Le four dans lequel les matières premières pulvé risées sont transformées en clinkers est la plus grande et la plus onéreuse des installations d'une usine de ciment Portland. Par exemple, un four rotatif pour procédé par voie humide construit par Allis-Chalmers a un diamètre de 3,505 m, une longueur de 144,8 m et un poids de 646000 kg. A moins d'être de grande capacité, l'usine a un fonctionnement inefficace. Le four est non seulement volumineux et cher, mais il est également l'appareillage dont le fonctionnement est le plus onéreux dans une cimenterie.
Le four nécessite de grandes quantités de combustible pour transformer le mélange cimentaire en clinkers. De plus, une grande partie du combustible nécessaire pour le fonctionnement du four est gaspillée en raison de la chaleur perdue lorsque les clinkers chauds et les gaz chauds quittent le four, et des- pertes ther miques résultant de la radiation du four. On a cal culé qu'il faut environ 252000 kcal pour produire 170,5 kg de clinker. En outre, les frais d'entretien du four en fonctionnement sont extrêmement élevés par suite de la nécessité de réparations fréquentes.
Par conséquent, le coût initial et les frais d'exploi tation d'un four de cuisson des clinkers sont un fac teur important du prix du ciment Portland. Bien que l'accroissement constant de la production du ciment soit nécessaire et que la plupart des cimenteries Port land travaillent à<B>100</B> % de leur capacité, les dépenses de construction d'une usine de ciment Portland em pêchent l'établissement de nouvelles cimenteries. Un autre facteur important du prix du ciment est le coût du transport du ciment de l'usine à l'endroit où le béton est préparé. Le ciment est rarement transporté à plus de 300 km de l'usine en raison des frais élevés du transport.
Bien que la plus grande partie du ciment soit généralement utilisée dans les villes, les fours doivent être situés en dehors de celle-ci et des régions bâties parce que la cuisson pollue l'air.
Au lieu du ciment Portland, on utilise parfois un ciment de pouzzolane pour les constructions dans les quelles la résistance du ciment ne doit pas être très élevée. Le ciment de pouzzolane est préparé à par tir de chaux hydratée ou chaux éteinte mélangée avec de la pouzzolane naturelle ou artificielle. Les consti tuants du ciment de pouzzolane ne sont pas fondus ou transformés en clinkers pour obtenir le ciment, mais sont simplement mélangés et finement broyés. Par conséquent, ce ciment peut être fabriqué sans utiliser le four nécessaire pour cuire le ciment Port land. Toutefois le ciment de pouzzolane habituel pré paré à partir de chaux éteinte n'a pas la résistance du ciment Portland.
Le procédé faisant l'objet de la présente invention est caractérisé en ce qu'on broie par attrition, à l'état sensiblement sec, un mélange contenant (A)
5 à 75 % en poids d'oxyde de calcium et 95 à 25 % en poids d'un mélange (B) apte à réagir avec l'oxyde de cal cium, contenant comme constituants essentiels de la silice et de l'alumine,
les solides non volatils réactifs des deux mélanges précités représentant au moins 80'% du poids total, et on poursuit le broyage jusqu'à ce qu'au moins environ 50 % en poids de
l'oxyde de calcium aient réagi sous l'action du broyage, comme déterminé par la chaleur immédiate d'hydratation du mélange broyé.
On a découvert que le chauffage du mélange aug mente la vitesse et le degré d'avancement de la réaction entre l'oxyde de calcium et le réactif, même si la tem pérature est maintenue au-dessous du point de fusion du mélange. Toutefois, si l'oxyde de calcium et le réac tif oxydique n'ont pas été d'abord intimement broyés ensemble pour permettre une certaine réaction de l'oxyde de calcium, des températures inférieures à celles provoquant le début de la fusion des réactifs n'assurent pas la réaction désirée. Habituellement, la chaleur dégagée au cours du broyage des constituants assure une réaction entre ces constituants en un temps raisonnable.
Toutefois, si on le désire, la vitesse et le degré d'avancement de la réaction peuvent être favorisés en chauffant extérieurement le mélange au- dessous de la température de début de fusion, pen dant ou après le broyage. Même lorsque le broyage assure un mélange intime de fines particules avec de l'oxyde de calcium partiellement inchangé, la réac tion est achevée en chauffant le mélange.
L'oxyde de calcium ou chaux vive utilisé dans le ciment décrit ci-après, dégage une quantité appré ciable de chaleur lorsqu'il est hydraté à l'état non combiné et forme un mortier très peu résistant. Toutefois, lorsque l'oxyde de calcium est broyé avec un des oxydes indiqués à l'état sensiblement sec sui vant l'invention, on constate, avec surprise, une réac tion entre les constituants du mélange pendant le broyage. A mesure que le broyage par attrition du mélange se poursuit, l'oxyde de calcium réagit et n'est plus présent à l'état libre, comme le montrent les quantités décroissantes de chaleur qui se dégagent par hydratation d'échantillons du mélange prélevés pendant le broyage.
La réaction est achevée lorsque la quantité de chaleur immédiate dégagée par hydra tation du mélange broyé est très petite par compa raison avec la quantité de chaleur immédiate dégagée par hydratation de la même quantité de chaux.
Le ciment préparé par broyage par attrition du mélange cimentaire forme un mortier très solide lorsqu'il est gâché avec de l'eau. Du sable ou du gra vier peut être mélangé pour obtenir du béton, comme on le fait habituellement dans le cas des ciments de construction. La résistance de rupture du béton ob tenu à partir d'un tel ciment est comparable en tout point à celle du béton de ciment Portland.
Etant donné que la matière cimentaire décrite ci- après est obtenue sans cuire dans un four la matière broyée, on supprime les frais d'installation et de fonctionnement du four. Il est possible d'exécuter le procédé de l'invention dans de petites usines, tandis que les cimenteries Portland doivent être grandes pour fonctionner efficacement. De plus la pollution de l'air due à la cuisson du ciment Portland est suppri mée et la cimenterie utilisant le procédé de l'inven tion peut être située dans des agglomérations voisines d'endroits de grande consommation de ciment.
Le coût du transport du ciment étant très élevé en rai son de son poids, la possibilité de fabriquer du ciment dans les limites d'une ville est un avantage impor tant. De plus, un seul broyage est nécessaire pour la préparation du ciment suivant l'invention, alors que le ciment Portland nécessite un broyage avant la cuisson et un autre après la formation des clinkers. Par conséquent, il est possible de produire du ciment par le procédé de l'invention avec un investissement et des frais d'exploitation beaucoup plus faibles que dans le cas du ciment Portland.
Par ailleurs, pour fabriquer le ciment suivant ledit procédé, on dispose d'un choix plus étendu de pro portions et de constituants que pour le ciment Port land, tout en obtenant un produit fini résistant. Par exemple, on a obtenu un ciment de construction résis tant à partir d'une quantité d'oxyde de calcium valant seulement un tiers de la quantité minimum employée habituellement pour le ciment Portland. Comme le calcaire est le constituant le plus onéreux du ciment Portland, une diminution sensible du prix du ciment résulte de cette seule particularité de l'invention.
La matière cimentaire est préparée à partir de matiè res premières facilement accessibles. Le ciment contient de l'oxyde de calcium, ou chaux vive, qu'on trouve dans le commerce ou qui peut être préparé facilement à par tir de calcaire ou carbonate de calcium. Le calcaire est une roche très répandue. Il n'est pas nécessaire de par tir de carbonate de calcium pur ou de purifier l'oxyde de calcium obtenu à partir de carbonate de calcium de qualité inférieure, étant donné que les autres ma tières présentes sont inoffensives ou sont les réactifs décrits ici. Lorsque du calcaire est chauffé à plus d'environ 816() C il se décompose en oxyde de cal cium et anhydre carbonique.
L'installation de chauf fage nécessaire pour préparer de l'oxyde de calcium à partir de calcaire ne doit pas être aussi compliquée que les fours requis pour la cuisson du ciment Port land, et ce chauffage ne nécessite pas les grandes quantités de combustible et les frais d'entretien élevés qu'exigent les fours des cimenteries Portland. Des fours simples convenant pour la transformation du calcaire en oxyde de calcium sont très courants. Par exemple, on utilise parfois des fours rotatifs rela tivement petits à cet effet. Alors que la cuisson au cours de la fabrication du ciment Portland nécessite des températures de l'ordre de 1400 à 16200 C, des températures comprises entre 816 et 982,1C suffisent pour transformer le carbonate de calcium en oxyde de calcium utilisé dans le ciment suivant l'invention.
Les réactifs avec lesquels l'oxyde de calcium est mélangé ne se trouvent généralement pas à l'état pur. Toutefois, ils sont souvent présents sous forme de mélanges avéc les autres réactifs ou avec d'autres composés qui peuvent être broyés avec l'oxyde de calcium sans purification ni séparation.
La silice est également utilisée dans le ciment, et dans les conditions suivant l'invention, elle réagit avec l'oxyde de calcium. Comme on le sait, les sources de silice sont nombreuses. Par exemple, le sable et les pouzzolanes, comme la ponce et les cendres volantes, contiennent une grande quantité de silice et ces ma tières sont utiles pour la préparation du ciment. Des argiles et des schistes contiennent également de la si lice en proportions utiles.
L'oxyde d'aluminium ou alumine présent dans le ciment se trouve habituellement dans les argiles et les schistes disponibles dans la plupart des endroits du monde. Il n'y a donc aucun problème d'approvi sionnement.
L'oxyde de fer peut être également incorporé à la matière cimentaire, quoique sa présence ne soit pas essentielle. Habituellement, une certaine quantité d'oxyde de fer est présente dans les matières pre mières utilisées comme source de silice ou d'alumine. Les sources d'oxyde de fer sont connues dans l'in dustrie des ciments étant donné que cet oxyde est un constituant habituel du ciment Portland. Les batti- tures qui sont un sous-produit des aciéries peuvent être utilisées comme source d'oxyde de fer. De plus, on trouve des dépôts de minerai de fer dans diverses régions, et l'oxyde ferrique est un constituant de l'ar gile, du sable et des schistes.
De plus, des quantités importantes de carbonate de calcium ou de carbonate de magnésium se sont avérées améliorer la résistance et la qualité du ciment obtenu et sont avantageusement utilisées dans le réac tif. Le carbonate de calcium est facilement accessible sous forme de calcaire qui est très répandu. Le cal caire ne doit pas être pur, mais peut être de nature dolomitique. Le carbonate de magnésium est aussi facilement accessible avec les autres réactifs dans de nombreuses matières premières.
Des quantités mineures d'autres oxydes métal liques qui se trouvent dans les sources de silice, d'alu mine ou d'oxyde ferrique peuvent être utilisées dans le ciment suivant l'invention conjointement aux autres oxydes indiqués sans affecter la résistance de rupture du béton formé à partir du ciment. Des exemples de ces oxydes sont l'oxyde de manganèse et l'oxyde de magnésium, bien que la présence de ces oxydes parti culiers ne soit pas avantageuse. La composition du ciment peut varier entre des limites étendues sans affecter la résistance du béton obtenu. Dans tous les cas, le ciment contient de l'oxyde de calcium et un mélange réactif contenant de la silice et de l'alumine. Des ciments assez résis tants ont même été obtenus par le procédé décrit en utilisant de l'oxyde de calcium et de l'alumine pure comme réactifs.
Toutefois, les meilleurs résultats en ce qui concerne l'accroissement de résistance du béton produit sont obtenus lorsqu'un mélange réactif de silice et d'alumine est broyé par attrition avec l'oxyde de calcium, avantageusement en présence de carbo nate de calcium ou de magnésium ou de mélanges de ces carbonates.
Le tableau I représente les gammes de composi tions satisfaisantes et optima pour les solides non volatils du ciment, en pour-cent du poids sur la base du poids total de CaO, SiO, Alz0s, Fe#,03 et d'un carbonate choisi dans le groupe formé par le carbo nate de calcium, le carbonate de magnésium et les mélanges de ces carbonates. La gamme dite satis faisante comprend des ciments qui ne doivent pas donner des bétons extrêmement résistants tandis que la gamme optimum correspond à un béton de très haute résistance. Toutefois, il convient de re marquer que les quantités les plus appropriées des divers constituants du ciment varient de façon im portante suivant la nature des matières particulières utilisées.
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<I>Tableau <SEP> 1</I>
<tb> Satisfaisante <SEP> optimum
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> calcium <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5-75 <SEP> 25-65
<tb> Silice <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1-94 <SEP> 10-40
<tb> Alumine <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1-94 <SEP> 5-30
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> fer <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0-25 <SEP> 0-12
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> et
<tb> carbonate <SEP> de <SEP> magnésium
<tb> seuls <SEP> ou <SEP> ensemble <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 0-50 <SEP> 5-30 La gamme des proportions centésimales en poids, après calcination, utilisées généralement pour la fabrication du ciment Portland figure au tableau II dont il ressort qu'elle est beaucoup plus étroite que pour le ciment préparé suivant l'invention.
EMI0003.0012
<I>Tableau <SEP> 11</I>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> calcium <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 60 <SEP> -67
<tb> Silice <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 17 <SEP> -25
<tb> Alumine <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 8
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> fer <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,5- <SEP> 6
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 0,1- <SEP> 5,0 Des matières premières qui contiennent une pro portion importante de composés autres que l'oxyde de calcium, la silice, l'alumine, l'oxyde de fer et les carbonates de calcium ou de magnésium ne sont de préférence pas incorporées en proportions appré ciables dans le mélange cimentaire avant le broyage à moins d'être chimiquement inertes à l'égard de tous les constituants dans les conditions du procédé de l'invention, et dans ce cas elles peuvent être présentes en quantités sensibles.
Les solides non volatils du mé lange avant le broyage par attrition doivent être composés d'au moins 80 % d'oxyde de calcium, de silice, d'oxyde de fer et d'un carbonate choisi dans le groupe formé par le carbonate de calcium, le car bonate de magnésium et les mélanges de ces carbo nates.
Afin d'obtenir les meilleurs résultats, au moins 90 % du mélange seront constitués par ces matières. Les autres solides non volatils doivent représenter moins de 20,
% du mélange initial avant le broyage s'ils sont réactifs pendant le broyage ou la formation du mortier ou du béton.
Dans certains cas, une seule matière première peut être mélangée et broyée avec l'oxyde de calcium pour fabriquer le ciment décrit. Toutefois, pour obtenir les meilleures proportions de réactifs du tableau I, il est habituellement nécessaire de mélanger plusieurs ma tières premières avec l'oxyde de calcium. En général, les matières premières contiennent plus d'un oxyde métallique réactif. Par exemple, les cendres volantes contiennent de la silice, de l'alumine, de l'oxyde fer rique, de l'oxyde de calcium et de l'oxyde de magné sium. Tous ces composés peuvent s'utiliser dans le ciment et sont compris dans le calcul de la quantité totale de chaque constituant dans le mélange.
La quantité de chaque matière première nécessaire pour obtenir la composition de ciment désirée est calculée facilement au départ d'une analyse de la matière pre mière par un procédé de dosage bien connu dans la fabrication du ciment Portland.
Les propriétés du mélange cimentaire broyé at teignent des valeurs d'autant plus élevées que la quantité de chaux inchangée est plus petite dans le mélange broyé fini. On peut cependant obtenir des mélanges broyés satisfaisants si au moins environ 50 o/o de l'oxyde de calcium ont réagi. Si on incorpore au mélange moins d'oxyde de calcium qu'il n'est nécessaire pour une réaction sensiblement complète, les quantités en excès relativement inertes de silice, d'alumine, de carbonate de calcium, de carbonate de magnésium ou d'oxyde ferrique inchangés servent uniquement d'agrégat dans le produit cimentaire.
Avant le broyage, les matières premières qui con tiennent la silice, l'alumine et l'oxyde ferrique du mélange cimentaire sont de préférence utilisées sous la forme de petits granules bien que cela ne soit pas essentiel. Par exemple, des granules 2,38 mm peuvent être utilisés. Le broyage préliminaire des matières premières peut se faire à l'aide d'un dispositif de broyage classique quelconque, tel qu'un tube broyeur ou un broyeur à boulets. S'ils contiennent une quan tité appréciable d'humidité, les granules de matière première sont séchés pour éliminer l'excès d'humidité qui gênerait l'opération de broyage par voie sèche et résulterait en l'hydratation de l'oxyde de calcium.
L'eau libre qui serait disponible pour réagir avec l'oxyde de calcium ne doit pas représenter plus d'en- viron 5 % en poids du mélange entier et en tout cas pas plus d'environ 10 1% en poids de l'oxyde de cal cium. Les températures utilisées pour le séchage sont de loin inférieures aux points de fusion des compo sés, et une température comprise entre environ 100 et 2040 C convient bien à cet effet.
Après avoir dosé et mélangé les granules séchés, le mélange obtenu est broyé par attrition à l'état sec. Le broyage est poursuivi jusqu'à ce que l'oxyde de calcium ait réagi avec le réactif. L'achèvement de la réaction est indiqué par l'absence presque complète de la chaleur immédiate dégagée par l'hydratation du mélange broyé, par comparaison avec la chaleur dé gagée par l'hydratation des constituants du mélange ou des matières mélangées avant le broyage par attri tion. Le broyage réduit la quasi-totalité du mélange à une dimension inférieure à 74 #t.
Le broyage par attrition peut s'exécuter dans un ou plusieurs broyeurs classiques. Par exemple, des broyeurs adéquats sont ceux utilisés pour le broyage des clinkers de ciment Portland. Des broyeurs à bou lets et des broyeurs à rouleaux et à anneaux, tels que le broyeur Hercules, peuvent servir au broyage gros sier. Les tubes broyeurs, les broyeurs à comparti ments et les broyeurs à boulets conviennent pour le broyage par attrition des particules à une dimension sensiblement inférieure à 74 w et pour assurer une réaction par voie sèche entre les constituants du ci ment.
Une quantité considérable de chaleur se dégage au cours du broyage sous l'effet du frottement. Des température d'environ 2600 C sont facilement établies par le broyage. Bien que ces températures soient de loin en deçà de l'intervalle de température de 1400 à 1620() C de la cuisson du ciment Portland, il s'est avéré qu'une telle température favorise très sensible ment la réaction désirée entre l'oxyde de calcium et les autres oxydes métalliques du mélange cimentaire. De même, un apport de chaleur supplémentaire au mélange cimentaire de l'invention pendant ou après le broyage par attrition créant des températures bien inférieures aux températures de fusion ou de ra mollissement,
augmente le degré et la vitesse de for mation des produits de réaction. Des températures de 149 à 4270 C conviennent bien. Lorsque le broyage par attrition ne fait réagir qu'une partie de l'oxyde de calcium, la réaction peut être achevée par le chauffage du mélange broyé intimement. Il est indé sirable de travailler à des températures suffisamment élevées pour que les particules se ramollissent et s'agglomèrent, parce qu'un broyage supplémentaire à une température plus basse serait alors nécessaire pour réduire de nouveau les agglomérés en fines particules. Par conséquent, un apport de chaleur est avantageux mais non essentiel pour la fabrication du ciment de l'invention.
En tout cas pour arriver aux résultats optima, la réaction entre l'oxyde de calcium et le réactif doit être poursuivie jusqu'à ce qu'au moins environ 85,% de l'oxyde de calcium aient réagi et ne soient plus présents à l'état libre.
Toutefois, comme on l'a indiqué précédemment, il s'est avéré qu'on peut obtenir un ciment satisfaisant en broyant le mélange jusqu'à réaction d'environ 50 % seulement de l'oxyde de calcium.
Par conséquent, le processus doit être poursuivi jusqu'à réaction d'environ 50 à 100 @% en poids de l'oxyde de calcium.
Le chauffage éventuel utilisé pour favoriser la formation des produits de réaction cimentaires peut être assuré par un dispositif simple quelconque. Par exemple, le broyeur dans lequel le mélange est broyé peut être chauffé à l'aide d'une flamme de brûleurs à gaz ou à huile. Une flamme de cette nature est réglée facilement de façon que la température plus élevée qui en résulte reste bien en deçà du point de fusion ou de ramollissement des constituants du mé lange.
La durée nécessaire du broyage par attrition et du chauffage éventuel peut être établie par des mesures périodiques de la chaleur immédiate d'hydratation d'échantillon du mélange. A mesure que le broyage se continue, la quantité d'oxyde de calcium qui se combine avec les oxydes réactifs du mélange cimen- taire augmente et la chaleur immédiate d'hydratation diminue de façon correspondante. En outre, la quan tité de chaleur dégagée par hydratation d'un mélange broyé par attrition dans lequel une partie seulement de l'oxyde de calcium a réagi diminue lorsque le mélange est chauffé ensuite au-dessous du point de ramollissement des constituants et lorsque la réaction de l'oxyde de calcium avec le réactif se poursuit.
Le procédé le plus précis pour déterminer si la réaction par broyage s'est faite pendant un temps et à un degré suffisant pour donner un bon ciment con siste à calculer la quantité d'oxyde de calcium qui a réagi. Comme indiqué précédemment, il faut pour obtenir un ciment approprié qu'environ 50 à 100 % de l'oxyde de calcium aient réagi. Ce calcul se fait très avantageusement en déterminant la chaleur immé diate d'hydratation du mélange brut avant le broyage et la chaleur immédiate d'hydratation après le bro yage.
Ces chaleurs d'hydratation peuvent servir alors à calculer le pour-cent d'oxyde de calcium qui a réagi en se basant sur la formule suivante où C représente la chaleur immédiate d'hydratation
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Dans l'exemple 5 ci-après on trouvera une description spécifique du calcul des chaleurs immédiates d'hydra tation et du pourcentage d'oxyde de calcium qui a réagi.
Un procédé empirique qui peut être appliqué pour déterminer le degré d'avancement de la réaction pro voquée par le broyage consiste à introduire 200 g du mélange cimentaire dans un récipient bien isolé, à ajouter, sous agitation, 200 cm3 d'eau, et à mesurer l'élévation de la température trois minutes après l'addition de l'eau. Avant le broyage, l'augmentation de la température de l'échantillon en trois minutes est généralement supérieure à 280 C si le mélange contient la quantité préférée d'oxyde de calcium.
Toutefois, après un broyage suffisant pour assurer la réaction désirée et former un produit cimentaire de haute qualité, l'élévation de la température d'un tel mélange est de préférence inférieure à environ 110 C, et pour obtenir les résultats optima l'augmentation de la température doit être inférieure à un cinquième de l'augmentation de la température avant le broyage, donc inférieure à environ 5,51, C. Toutefois, ce pro cédé n'est pas particulièrement exact, et le procédé précédent pour déterminer le pourcentage d'oxyde de calcium qui a réagi en se basant sur des mesures de la chaleur immédiate d'hyratation est plus précis et préféré par conséquent.
Des déterminations périodiques du pourcentage d'oxyde de calcium qui a réagi peuvent être faites sur des échantillons du mélange broyé au cours du broyage pour établir le moment auquel le produit de réaction cimentaire désiré s'est formé sous l'action du broyage par attrition. Le temps nécessaire pour former le produit de réaction cimentaire varie con sidérablement avec la quantité et la structure phy sique de la matière traitée et le procédé de broyage utilisé.
Après avoir été broyé pour obtenir les produits de réaction désirés, le mélange cimentaire est souvent mélangé avec un additif tel qu'un retardateur pour régler la vitesse à laquelle le ciment fait prise lorsqu'il est gâché avec de l'eau. Le gypse peut servir de re tardateur et il est avantageusement utilisé dans la proportion de 2,5 à 5'% en poids du mélange entier. Comme le produit cimentaire de l'invention fait prise relativement vite,
il est souvent souhaitable d'incor porer au mélange un retardateur plus efficace que le gypse. Des exemples de tels retardateurs sont l'acide tartrique, l'acide gluconique, l'acide citrique, l'acide adipique, le saccharose, les résidus de mélasse de sucre de canne et les lignosulfonates. Le retardateur finement divisé est mélangé au matériau cimentaire suivant l'invention par un procédé classique quel conque. Si on le désire, le retardateur peut être in corporé aux matières premières avant le broyage par attrition, et il est ensuite mélangé au cours du bro yage.
De même, d'autres additifs utilisés pour le ciment Portland, comme le chlorure de calcium en vue d'accélérer la prise, peuvent être mélangés au ciment de l'invention.
Le ciment obtenu peut être gâché avec de l'eau sans incorporer d'agrégat, et le mortier obtenu de cette façon est exceptionnellement résistant. Toutefois, pour lui conférer plus de corps, le ciment peut être additionné- d'un agrégat, comme c'est le cas habituel pour le ciment Portland. On peut utiliser du sable ou des agrégats grossiers. La quantité d'agrégat dépend de la résistance désirée du béton final. En général, on peut utiliser 2 à 6 parties en poids d'agrégat. On mélange intimement de l'eau à la poudre cimentaire en quantité suffisante pour l'humidifier et l'hydrater.
Une gamme eau: ciment (poids d'eau: poids de ciment) d'environ 0,45 à 0,60 est préférable pour beaucoup de mélanges préparés par le procédé de l'invention, mais cette quantité n'est pas critique et elle varie avec les matières qui sont broyées ensemble ainsi qu'avec le degré de broyage. Le poids de l'agré gat n'est pas compris dans les calculs. Le béton est affaibli si on utilise un excès d'eau tel qu'il appa raisse une solution aqueuse fluide distincte du corps de la matière cimentifère mouillée.
L'avantage majeur du procédé de l'invention est d'éliminer le four et la cuisson onéreux qu'on con- sidérait jusqu'à présent comme essentiels pour la fabrication d'un ciment<B>du</B> type Portland. Par consé quent, le prix de la cimenterie et le coût de son fonc tionnement sont fortement réduits. En outre, la pous sière produite au cours de la cuisson est pratiquement éliminée et cela permet d'exécuter le procédé en ville.
On trouvera ci-après des exemples spécifiques de la préparation du ciment suivant l'invention. <I>Exemple 1</I> Une poudre cimentaire est préparée en mélan geant 100 parties en poids de ponce à 840 g, avec environ 32 parties en poids d'oxyde de calcium à 840 #t pour former un mélange cimentaire. Le séchage de la ponce n'est pas nécessaire étant donné qu'elle ne contient qu'environ 2,
% en poids d'humidité. La ponce et le mélange cimentaire ont la composition suivante exprimée en pour-cent en poids.
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CaO <SEP> SiOz <SEP> A1203 <SEP> Fe203 <SEP> <B>MgO</B> <SEP> Alc. <SEP> S03 <SEP> Divers <SEP> Total
<tb> Ponce <SEP> 0,88 <SEP> 69 <SEP> 15 <SEP> 1,3 <SEP> 0,90 <SEP> 1,3 <SEP> 1,3 <SEP> 10,32 <SEP> 100
<tb> Mélange <SEP> cimentaire <SEP> 25 <SEP> 51 <SEP> 11,2 <SEP> 0,97 <SEP> 0,67 <SEP> 0,97 <SEP> 0,97 <SEP> 9,22 <SEP> 100 Le mélange cimentaire est broyé par attrition pen dant 1 heure dans un petit broyeur à boulets consti tué par un cylindre rotatif en acier d'une hauteur de 61 cm et d'un diamètre de 61 cm contenant des bou lets en acier d'un diamètre de<B>31,8</B> mm jouant le rôle d'élément broyeur.
La granulométrie de la quasi- totalité de la poudre cimentaire broyée obtenue est inférieure à 74 #t.
Le degré d'avancement de la réaction entre l'oxyde de calcium et les autres constituants du ciment est déterminé en comparant la chaleur dégagée avant le broyage par attrition avec celle dégagée après le broyage poussé. On additionne 200 g du mélange cimentaire avant le broyage de 200 cm7- d'eau dans un récipient doublé de verre et bien isolé. La tem pérature de l'eau avant de la mélanger avec le ciment est de 21O C. Trois minutes après le mélange du ci ment et de l'eau, la température du mélange s'élève à 520 C, soit une élévation de température de 310 C.
Après le broyage de 1 heure, on refait une expérience identique. La température de l'eau est de 210 C avant son mélange avec les 200 cm3 du mélange cimentaire. Toutefois, après avoir mélangé les 200 cm3 d'eau et les 200 g de ciment broyé et après avoir abandonné le mélange pendant 3 minutes dans le récipient isolé, la température est de 260 C ce qui ne représente qu'une élévation de température de 51) C. Il en dé coule que le quasi-totalité de l'oxyde de calcium du mélange cimentaire a réagi avec les autres constituants du ciment au cours du broyage pour former des pro duits de réaction qui diffèrent de l'oxyde de calcium libre.
Le mélange cimentaire broyé par attrition est en suite mélangé avec du sable d'Ottawa qui est un agrégat classique utilisé pour l'essai des ciments. On utilise 1 partie en poids de la poudre cimentaire pour 3 parties en poids de sable. De l'eau est ajoutée de façon à obtenir un rapport eau: ciment de 0,50.
Le mélange cimentaire humidifié est ensuite moulé en le versant dans un récipient comportant des cavités cubiques de 50,8 mm de côté ce qui constitue la di mension et le type de moule utilisés habituellement pour façonner des cubes de mortier d'essai.
Les cubes façonnés obtenus sont durcis dans une chambre hu mide pour obtenir des cubes de mortier ayant les résistances suivantes à la compression, exprimées en kg/cm2
EMI0006.0055
Durcissement <SEP> de <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 52,7
<tb> Durcissement <SEP> de <SEP> 14 <SEP> jours <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 72,8
<tb> Durcissement <SEP> de <SEP> 28 <SEP> jours <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 137,1
<tb> Durcissement <SEP> de <SEP> 60 <SEP> jours <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 189,8 En utilisant le même ciment mélangé avec du sable d'Ottawa et de l'eau dans les mêmes propor tions que ci-dessus, des cubes de 50,8 mm sont mou lés de la manière décrite plus haut.
Toutefois, les cubes sont durcis à la vapeur d'eau et non plus dans une chambre humide. Après un durcissement de 6 heures à la vapeur, les cubes de mortier ont une ré sistance à la compression d'environ 94,2 kg/cm2. Il en ressort qu'il est possible d'obtenir un matériau résistant à partir de la poudre cimentaire hydrau lique préparée par le procédé de broyage par attri tion suivant l'invention sans recourir à la cuisson habituelle employée dans la fabrication du ciment Portland.
<I>Exemple 2</I> Dans un procédé analogue à celui décrit dans l'exemple 1, on mélange 100 parties en poids de cendres volantes d'une granulométrie d'environ 840 avec 39,3 parties en poids d'oxyde de calcium d'une
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CaO <SEP> SiO2 <SEP> <B>A1203</B> <SEP> Fe203 <SEP> <B>MgO</B> <SEP> S03 <SEP> Divers <SEP> Total
<tb> Cendres <SEP> volantes <SEP> 2,5 <SEP> 42 <SEP> 23 <SEP> 22 <SEP> 0,80 <SEP> 0,70 <SEP> 9 <SEP> 100
<tb> Mélange <SEP> cimentaire <SEP> 30 <SEP> 29,4 <SEP> 16,1 <SEP> 15,4 <SEP> 0,56 <SEP> 0,49 <SEP> 8,05 <SEP> 100 Le broyage par attrition du mélange est exécuté pendant 50 minutes dans le broyeur à boulets décrit dans l'exemple 1. Pendant 25 des 50 minutes de broyage, le broyeur est chauffé par une flamme de gaz pour établir une température intérieure de 2600 C.
Avant le broyage, un échantillon de 200 g du mé lange combiné avec 200 ce d'eau dans un récipient bien isolé présente une élévation de température de 21 à 50,5 C, soit de 29,50 C après trois minutes. Après les 50 minutes de broyage par attrition, la matière cimentaire broyée est refroidie à la tempéra ture ordinaire.
On mélange 200 g de la matière broyée par attrition, à 210 C, dans le récipient isolé avec 200 cms d'eau à 21() C et en trois minutes la tempé rature n'atteint que 26o C, ce qui représente un ac croissement de 50 C. Il est clair, par conséquent, que pratiquement tout l'oxyde de calcium libre du mé lange a réagi au cours du broyage par attrition.
Un mélange de 1 partie en poids de la poudre de ciment avec trois parties en poids de sable d'Ottawa,
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CaO <SEP> SiO <SEP> A1203 <SEP> Fe2O3 <SEP> <B>MgO</B> <SEP> Alc. <SEP> S03 <SEP> Divers <SEP> Total
<tb> Mélange <SEP> cimentaire <SEP> 63 <SEP> 23 <SEP> 5,5 <SEP> 2,0 <SEP> 0,70 <SEP> 0,68 <SEP> 1,3 <SEP> 3,82 <SEP> 100 Comme le mélange de sable et d'argile contient environ 8 % en poids d'humidité, il est séché à 149() C jusqu'à une teneur en humidité de 1,
5 0/0 en poids avant de le mélanger avec l'oxyde de calcium.
Avant le broyage, l'essai de 200 g du mélange avec 200 cm3 d'eau indique une augmentation de température de 21 à<B>980C</B> en trois minutes après la combinaison du mélange cimentaire et de l'eau dans le récipient isolé. Cela correspond à une élévation- de température de 770 C. Toutefois, après le broyage par attrition, 200 g du mélange broyé mélangés avec 200 cms d'eau donnent une élévation de température de 21 à 280 C, soit 70 C seulement. Ici encore, l'essai montre clairement qu'entre l'oxyde de calcium et les autres constituants du mélange, il se produit une réac tion qui conduit à la formation d'un ciment.
Comme dans les exemples précédents, on moule des cubes de 50,8 mm en utilisant 1 partie en poids de ciment et 3 parties en poids de sable d'Ottawa. Un rapport pondéral eau: ciment est de 0,60. Des cubes de 50,8 mm du mélange moulés comme ci-des sus et durcis à la vapeur pendant 6 heures ont une résistance à la compression de<B>135</B> kg/cm2. Les mêmes granulométrie d'environ 840 g. Les cendres volantes contiennent moins d'environ 1 % en poids d'humi- dité. L'analyse des cendres volantes et du mélange <RTI
ID="0007.0033"> cimentaire obtenu est donnée ci-après en pour-cent en poids. le rapport pondéral eau: ciment étant de 0,52, est ensuite moulé en cubes de 50,8 mm comme décrit dans l'exemple 1. Quand les cubes ont fait prise, la moitié d'entre eux sont durcis pendant 6 heures à la vapeur. Les cubes durcis à la vapeur ont une résis tance à la compression de 266 kg/cm2. Les autres cubes sont durcis à l'eau. Après 28 jours, les cubes durcis à l'eau ont une résistance à la compression de 232 kg/cm2.
En utilisant le même ciment sans agrégat, un rap port eau : ciment de 0,46, et en les durcissant à la vapeur pendant 6 heures, les cubes de 50,8 mm ont une résistance à la compression extrêmement élevée, à savoir de 302 kg/cm2.
<I>Exemple 3</I> Une poudre cimentaire dont la composition est donnée ci-après est préparée en mélangeant de l'argile et du sable à 840 1, avec l'oxyde de calcium à 840 1,. cubes de béton durcis à l'eau ont une résistance à la compression de 98 kg/cm2 après 7 jours et de 143 kg/cm2 après 14 jours.
En utilisant le même mélange cimentaire broyé par attrition sans agrégat, on moule des cubes de 50,8 mm et on les durcit à la vapeur pendant 6 heures. Les blocs de béton obtenus ont une résistance à la compression de 232 kg/ce.
<I>Exemple 4</I> On prépare un mélange cimentaire à partir d'oxyde de calcium pur de 840 #t et d'oxyde d'aluminium an hydre chimiquement pur pulvérulent dans les propor tions suivantes
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CaO <SEP> A1203 <SEP> Total
<tb> Mélange <SEP> cimentaire <SEP> 30 <SEP> 70 <SEP> 100 Le mélange est broyé pendant 40 minutes dans le broyeur à boulets décrit dans l'exemple 1. Au cours des 30 dernières minutes du broyage, le broyeur est chauffé extérieurement par une flamme de gaz pour y établir une température de 260o C.
Avant le broyage, la température au cours du gâ chage du mélange avec 200 cm3 dans le récipient isolé passe de 21 à 470 C en 3 minutes. Après le broyage par attrition, en répétant l'essai, la tempé rature ne passe de 21o C qu'à 230 C. Cela indique que la réaction entre l'oxyde de calcium et l'oxyde d'alu minium sous l'effet du broyage par attrition est pra tiquement complète.
On moule des cubes de 50,8 mm en utilisant le mélange cimentaire et le sable d'Ottawa à raison de 1 partie du mélange pour 3 parties de sable. On uti lise un rapport pondéral eau: ciment de 0,60 et les cubes sont séchés à l'air. La résistance à la compres sion des cubes est de 36,7 lcg/cm2 après 7 jours.
En utilisant le même mélange cimentaire, des cubes de 50,8 mm sont coulés sans agrégat. Le rap port eau : ciment est de 0,52. Durcis à la vapeur pen dant 6 heures, les cubes obtenus ont une résistance à la compression de 86,6 kg/cm2.
<I>Exemple 5</I> On prépare un mélange de 1,25 partie d'argile koalinique, de 1,25 partie de sable de Cowell et de 2,5 parties d'oxyde de calcium. L'argile contient en- viron 35 % d'oxyde d'aluminium, 48 % de silice,
13 % d'eau et 4 % d'alcali et de matières non déter- minées. Le sable contient 85,75 % de silice, 11,
48 0/0 d'alumine, 1,86 % d'autres oxydes, le restant étant constitué par des matières non déterminées.
Ce mélange de matières premières est broyé pen dant 10 heures dans un broyeur à boulets, après quoi
EMI0008.0050
Par le même procédé de calcul, on détermine les chaleurs immédiates d'hydratation pour les matières premières non broyées mélangées mécaniquement en proportion correcte pour des périodes de 4 et de 15 minutes. C à 4 mn. (non broyé) = 82,6 Cal/g C à 15 mn. (non broyé) = 139 Cal/g On calcule ensuite le pour-cent d'oxyde de calcium
EMI0008.0055
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on le soumet à des mesures physiques et on déter mine la quantité d'oxyde de calcium qui a réagi.
Le mélange broyé a une densité de 2,59, une finesse déterminée par la perméabilité à l'air procédé Blaine de 6420 cm2/g, une perte au feu de 9820 C, 9,07 0/0 en poids, y compris une teneur de 1,10 % en C02, une teneur en humidité libre ou superficielle d'en- viron 1,
8 % en poids et environ 6,2 % en poids d'eau du réseau d'argile éliminable seulement à des tempé ratures au-dessus d'environ 650 C.
La quantité d'oxyde de calcium qui a réagi est calculée comme suit. Les capacités calorifiques à 4 minutes et à 15 minutes du calorimètre, du thermo mètre et de 50 g d'eau sont déterminées par un pro cédé connu.
La capacité calorifique à 4 minutes du calori- mètre, du thermomètre et de l'eau est de 65,2 Cal et celle à 15 minutes est de 69,3 Cal. On détermine en suite, au thermomètre de Beckman, la température initiale de l'eau du calorimètre et on introduit un échantillon pesant 6,82644 g dans le calorimètre. La température maximum est alors observée pour la pre mière période de 4 minutes et aussi pour la première période de 15 minutes.
Les chaleurs immédiates d'hydratation sont cal culées en utilisant la formule suivante dans laquelle on néglige la chaleur absorbée par le mélange cimen- taire en raison de son effet mineur sur le calcul final du pourcentage d'oxyde de calcium qui a réagi. C représente la chaleur immédiate d'hydratation en calo ries par gramme d'échantillon.
La raison d'établir les chaleurs d'hydratation à 4 et à 15 minutes et de calculer sur les deux bases le pourcentage d'oxyde de calcium qui a réagi est d'ob tenir des informations concernant le taux d'hydrata tion et la valeur réelle de la quantité d'oxyde de cal cium qui a réagi, ces deux valeurs variant en fonc tion de la composition et du degré de broyage. Lé mélange cimentaire broyé au degré indiqué ci- dessus est mélangé avec du sable à raison de 1 partie de ciment pour 2,75 parties de sable, puis gâché avec 0,38 partie d'eau. Ce mélange est introduit dans des moules cubiques pour former des cubes en mortier plastique de 50,8 mm.
On procède en tout point sui vant les normes ASTM. Les moules et leur contenu sont maintenus à 210C à 100% d'humidité relative pendant 1 jour.
Les échantillons sont ensuite démou- lés et maintenus à une humidité relative de 100 % et à une température de 210 C.
On détermine les résistances à la compression de trois cubes à 3 jours, et de trois autres cubes après 7 jours. La résistance après 3 jours est de 90 kg/cm2 et de 108 kg/cm2 après 7 jours.
<I>Exemple 6</I> Un mélange non broyé identique en proportions et en composition à celui de l'exemple 5 est utilisé ici, mais l'argile et le sable sont séchés au four avant de
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Après achèvement du broyage, la poudre cimen- taire obtenue a une densité de 2,56, une finesse Blaine par perméabilité à l'air de 6000 cm2/g, une perte au feu à 9820 C de 7,
79% en poids et une teneur en CO., de 1,21% en poids.
Pour déterminer le pourcentage d'oxyde de cal cium qui a réagi au cours du broyage, on détermine de la façon décrite dans l'exemple 5 la chaleur d'hydratation du mélange non broyé et du mélange broyé. La mesure de la chaleur immédiate d'hydra- tation à 4 minutes indique que 82,5 % de l'oxyde de calcium ont réagi,
celle de la chaleur immédiate d'hydratation à 15 minutes indique que 83,8 % de l'oxyde de calcium ont réagi.
Des cubes en mortier plastique sont faits de la poudre cimentaire de la façon décrite dans l'exemple 5. Après durcissement, la résistance à la compression après 3 jours des cubes est de 62,9 kg/cm2 et celle après 7 jours est de 108 kg/cm2.
<I>Exemple 8</I> On reprend le procédé de l'exemple 7 mais on uti lise 2,5 kg de Célite (terre d'infusoires) au lieu du schiste de Monterey. L'analyse de la terre d'infusoires donne les résultats suivants
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La densité après 10 heures de traitement au broyeur à boulets est de 2,30, la finesse Blaine par perméa bilité à l'air est de 6610 cm2/g, la perte au feu à 9820 C est de 8,
98 % en poids et la teneur en C02 est de 0,78 % en poids. les broyer avec l'oxyde de calcium. Le mélange est traité au broyeur à boulets pendant 15 heures.
Après ce broyage, la densité du mélange est de 2,72, la finesse Blaine de 6350 cm2/g, la perte au feu à 9820 C est de 6,53 % en poids et la teneur en CO. est de 0,
38 %. L'eau du réseau d'argile représente donc environ 6,1%.
Les mesures de chaleur immédiate d'hydratation à 4 minutes et à 15 minutes, respectivement, indiquent que la quantité d'oxyde de calcium qui a réagi est de 78,3 % et de 71,9 % respectivement.
Les essais de compression de cubes en mortier plastique faits de ce ciment par le procédé de l'exem ple 5 indiquent une résistance après 3 jours de 134 kg/cm' et une résistance après 7 jours de 174 kg/cm2. <I>Exemple 7</I> Un mélange de 2,5 kg de schiste de Monterey et de 2,5 kg d'oxyde de calcium est traité au broyeur à boulets pendant 10 heures.
L'analyse du schiste de Monterey donne les résultats suivants Les calculs de la quantité d'oxyde de calcium qui a réagi, basés sur la chaleur immédiate d'hydratation à 4 minutes, donnent une valeur de 85,8 % et la cha- leur immédiate d'hydratation à 15 minutes indique que 84,
5 % en poids de l'oxyde de calcium ont réagi.
La poudre cimentaire est façonnée en cubes de mortier plastique par le procédé décrit dans l'exemple 5 et soumis à des essais de résistance à la compres sion. La résistance à la compression est de 106 kg/cm2 après 3 jours et 178 kg/cm2 après 7 jours.