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BREVET D'INVENTION.
PROCEDE DE PREPARATION DE PRODUITS TRES REFRACTAIRES A
PARTIR DES SILICATES DE MAGNESIUM.
D'après d'anciens procédés utilisés par la demanderesse, on peut transformer des produits naturels ri- ches en orthosilicates de magnésium et contenant du fer, comme l'olivine, la péridotite, la dunite, en produits très réfractaires, en opérant de la manière suivante.- on chauffe de l'olivine divisée, en mélange avec des corps riches en magnésium, comme l'oxyde de magnésium, la magnésite, etc..., ou avec des substances susceptibles de former de l'oxyde de magnésium, ce chauffage se faisant à haute température, mais en évitant que la masse passe à l'état fondue Dans ces candi- tions, en particulier si l'on opère en atmosphère oxydante, l'orthosilicate de fer fondant à basse température, qui est contenu dans l'olivine,
se transforma en ferrite de magnésium
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fondant à haute température ; en même temps l'acide silicique libre ou libérée se fixe à l'état d'orthosilicate de magné- sium, qui fond également à haute température. Les hydrosili- cates de magnésium, comme la serpentine, qui existent dans l'olivine, ou l'hydrosilicate de magnésium que l'on ajoute, peuvent également être transformes en orthosilicate de ma- gnésium par le processus de cuisson, en sorte que l'on obtient des produits essentiellement constitués par de l'orthosilicate de magnésium à point élevé de fusion, et contenant en outre, suivant la teneur en fer des matières premières, des quantités variables de ferrite de magnésium ayant également un point éle- vé defusion
Lorsqu'on met en oeuvre ces procédés, on a constaté qu'au séchage,
et spécialement à la cuisson, il se produit un retrait plus ou moins fort, donnant fréquemment lieu à un fen- dillement, ce qui rend extraordinairement difficile en parti- culier la fabrication de certains articles, par exemple des blocs ayant un format assez considérable.
Des essais approfondis ont montré que les silicates de magnésium finement broyés, comme l'olivine, la serpentine, etc..., présentent un retrait notable à la cuisson. Il en est de même des mélanges finement broyés de ces silicates de ma- gnésium avec des corps riches en.magnésium, comme l'oxyde de magnésium, la mâgnésite etc... D'autre part, on a constaté que des produits naturels riches en orthasilicate de magnésium comme l'olivine,et en particulier l'olivine présentant un état de pureté élevée, sous forme de grains (ces grains ayant par exemple une grosseur de 0.5 à 5mm.) ne subissent, quant à leur volume, aucune action du fait du processus de cuisson, ou du moins aucune action notable*
En se basant sur cette double constatation,
la de- manderesse a constaté qu'il était possible de produire des corps ayant un volume constant et des propriétés particulièrement
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avantageuses en employant des mélanges ayant une composi- tion appropriée, contenant, d'une part de l'olivine en grains, et d'autre part des mélanges finement pulvérisés (farine fine) d'olivine et de corps analogues, ou d'olivine mélangée à de la serpentine, avec des corps riches en ma- gnésium, comme loxyde de magnésium, la magnésite, etc...
On effectue, de préférence, la composition des mélanges de façon que la matière en grains, dont le volume demeure constant, fome en quelque sorte un squelette continu qui protège la masse ou les corps moulés, lors de la cuisson, des variations perturbatrices de volume.
Comme matières en grains, on emploie de préféren- ce de l'olivine ayant un degré de pureté assez élevé, cette olivine contenant seulement des quantités relativement fai- bles d'orthosilicate de fer et d'hydrosilicates de magnési- um, comme la serpentine, etc... En général, la teneur de la matière en grains en hydrosilicates, comme la serpentine, ne doit pas dépasser 10%, et doit être de préférence infé- rieure à 5%. De même, la teneur en fer de la matière en grains ne doit pas dépasser 10% (calculée en Fe 0);de préférence cette teneur en fer constitue environ 3 à 5%.
Dans de nom- breux cas, on a constaté qu'il était avantageux de soumettre d'abord les grains grossiers seuls à un processus de dessi- cation ou de cuisson* On obtient des résultats remarquables en utilisant, seuls ou en combinaison, les grains grossiers qui ont été obtenus à partir d'une matière déjà cuite, par exemple, à partir des produits résiduaires du processus de cuisson dans une fabrication normale On a constaté aussi la convenance des grains à angles vifs, tels qu'on peut les obtenir par exemple en divisant une matière déjà cuite.C' est le cas en particulier lorsqu'il s'agit d'obtenir des masses damées ou des masses coulées à partir de mélanges de grains grossiers et de farine fine.
On peut alors ajouter au mé- lange des grains ou des cailloutis à angles vifs, tels qu'on
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les obtient à partir des roches d'olivine cruss ou cuites, en procédant d'une façon analogue à celle qui est employée pour ajouter au béton du gravier fin ou grossier ou de la pierraille. Dans ces conditions, on peut dépasser notablement les grosseurs de grains de 0,5 à 5 mm. dont on a parlé ci- dessus.
D'ailleurs, il convient d'adapter la grosseur des grains au genre des matières à traiter, à la grosseur des corps à fabriquer, et aussi au mode opératoire et à la des- tination. Pour obtenir des blocs normaux en employant la com- pression à haute pression, on a constaté, par exemple, que les grosseurs de grains de 0,2 à 2,5 mm. convenaient; pour fabriquer des pièces moulées plus grandes et pour le travail à basse pression, ce sont les grosseurs de grains de 1 à 5 mm. par exemple qui conviennent. Bien entendu, on peut aussi em- ployer des mélanges de grains de diverses grosseurs, et en particulier, les mélanges qui procurent le remplissage le plus dense.
On utilise avantageusement pour la préparation de la farine fine des olivines moins pures, par exemple des cli- vines qui contiennent des quantités plus grandes d'hydrosili- cates de magnésium ou de silicates de fer ou des deux. Par e- xemple, la teneur en fer du mélange pulvérisé d'olivines et de corps riches en magnésium, peut être de 3 jusqu'à 14% envi- ron (calculée en Fe O). De même, on peut ajouter encore spéci- alement à la farine fine des hydrosilicates de magnésium, et en particulier de la serpentine. La matière fine peut être sou- mise d'abord à un processus de dessication ou de deshydratation, en particulier,lorsque cette matière contient des quantités relativement considérables d'hydrosilicate de magnésium.
Les avantages que l'on peut obtenir, conformément à la présente invention, résument des essais comparatifs suivants:
1- On a broyé de l'olivine en ajoutant les quantités de magnésite qui suffisent pour transformer l'orthosilicate de fer en ferrite de magnésium et en orthosilicate de magnésium, présent et pour transformer l'hydrosilicate de magnésium/en orthosili- cate de magnésium.
La. farine fine obtenue a été moulées en
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utilisant de petites quantités d'humidité, à l'aide d'une forte compression, de façon à donner des blocs Les blocs obtenus ont subi à la cuisson des retraits de 10 à 15% de leurs dimensions linéaires
2- La même farine fine que dans l'essai 1 a été mélangée avec de l'olivine en grains, dans la proportion de 60% de farine fine et 40/la de matière en grainso Les blocs fa- briqués avec ce mélange n'ont subi, à la cuisson, que des re- traits de 1 à 2% de leurs dimensions linéaires.
3- La même farine que dans l'exemple 1 a été mé- langée, dans la proportion de 40% avco 60% dolivine en grains. Les blocs fabriqués à partir de ce mélange se sont montrés pratiquement constants quant au volume lors de la cuisson.
En pratique,le retrait lors de la cuisson se fait sentir d'une façon particulièrement désagréable, lorsque la cuisson se fait sous pressinna ce qui est le cas par exemple, pour les parties inférieures des couches ayant environ 2 m. de haut dans les chambres de cuisson* Si l'on mélange 70% d'olivine en grains,avec 30% d'une farine fine suivant l'es- sai 1 , les produits demeurent constants en volume, même sous les pressions qui se produisent forcément avec le mode d'em- pilage utilisé dans les fours céramiques de cuisson.
Gette constance est également maintenue sous l'action des pressions qui se produisent occasionnellement,lorsqu'on emploie ces produits dans les fours
Les rapports de quantité doivent se régler d'après le genre et la consistance des matières premières, d'après les conditions de travail, d'après la grosseur des produits à obtenir, d'après la destination,, etc... Lorsqu'on utilise de fortes compressions, il faut en général au moins 30 à 40% de grains grossiers pour constituer un squelette pratiquement ri- gide. Dans le moulage à la main, il est en général recomman- dable d'utiliser plus de grains grossiers, par exemple une
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quantité qui n'est pas inférieure à 50%. Le cas échéant, on peut également opérer en incorporant plus ou moins les grains grossiers dans la farine fine.
Cependant, les produits fabri- ques de cette façon sont, au point de vue dela constance en volume, un peu inférieurs aux articles moulés qui présentent un squelette continu de grains grossiers. Cependant, dans cer- taines circonstances, ces produits sont plus résistants dans l'appareil de maçonnerie. D'autre part, dans des circonstances déterminées, on peut donner au mélange une teneur très élevée en grains grossiers, par exemple une teneur allant jusqu'à 80 ou 90% de la quantité totale.
Lorsqu'on traite des mélanges constitués princi paiement de grains grossiers, par exemple des mélanges conte- nant 70% et plus de grains grossiers, et 30% seulement de fa- rine fine ou moins encore, la préparation des masses doit se faire avec un soin tout spécial, si l'on veut obtenir un bon appareil de maçonnerie. Par exemple, on a constaté qu'il était très important de prendre des précautions pour une répartiti- on régulière de l'humidité.. dans la masse. De plus, il est es- sentiel que la préparation de la farine fine, par exemple, à partir de l'olivine et de la magnésite, se fasse dans les conditions qui assurent un mélange intime et régulier des com- posants, ce qui peut être obtenu,par exemple, par un broyage en commun des composés.
Dans la préparation de la farine fine, on ira avan- tageusement jusqu'à des degrés de finesse pour lesquels, si l'on tamise avec un tamis à 4900 mailles, il ne demeure pas plus de 5% de résidus sur le tamis. On doit calculer les rapports de quantités entre les silicates de magnésium et les corps riches en magnésium, comme l'oxyde de magnésium, la magnésite etc.. de telle façon que l'oxyde de magnésium suffi- se pour transformer en composés du genre du ferrite de magné- sium, les orthosilicates des métaux lourds existant dans la farine fine, en particulier l'orthosilicate de fer, ainsi que les autres composés des métaux lourds comme les métasilicates,
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les oxydes et les hydroxydes;
cet oxyde de magnésium, doit être aussi, en quantités suffisantes pour fixer 1*'acide silicique libre ou libéré en le transformant en orthosilicate de magnésium. Lorsqu'au existe des hydrosilicates de magnésium dans la farine fine, on calculera l'addition de magnésite de manière que ces hydrosilicates puissent être transformés en orthosilioate de magnésium. On peut aussi choisir une teneur en magnésite encore un peu supérieure dans la farine fine, de façon par exemple quen dehors de la farine fine, l'olivine qui existe sous forme de petits grains puisse prendre part également à la réaction,, et de manière encore que, le cas échéant, l'olivine qui existe en gros grains ou en morceaux, puisse ré agir superficiellement avec la magnésite.
Pour mettre en oeuvre le procédé, on peut, par exemple, opérer de la manière quivante: on commence par hu- mecter les gros grains seuls avec de l'eau ou avec d'autres liquides appropriés, par exemple avec des suspensions de magnésite dans l'eau, ou mieux encore avec des suspensions de magnésite dans une lessive de chlorure de magnésium, dans une lessive de ohlorure de calcium, etc..; alors seu- lement, on ajoute la farine fine.
Les grains grossiers absorbant l'eau qui a été ajoutée, tandis que, sur la surface desdivers grains, qui doivent se lier à la farine fine, ou aux autres grains, ou aux deux, il se produit un enrichissement en oxyde de magnésium, ou la formation d'une sorte de ciment de Sorel, ce qui est particulièrement impor- tant pour la solidification à froid. On peut également sou- mettre la surface des grains grossiers à une désagrégation chimique ou physique par traitement prélable, par exemple, par des lessives étendues, par exemple par une solution de soude (carbonate) ou par des aoides étendus, par exemple par de 1' acide chlorhydrique aqueux; cette désagrégation rend les grains particulièrement propres à se coller, comme on le désire, à la farine fine ou aux autres grains.
On peut aussi
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ajouter des produits chimiques agissant de cette façon au liquide d'humectation constitué par exemple par une lessive de chlorure de magnésium et de la magnésite. On a constaté aussi, qu'il était avantageux d'employer des solutions aqueuses d'acide borique ou de borates, par exemple de borates alcalins, comme liquides d'addition aux matières premières.
A la marchandise en gros grains, qui a été traitée prédablement par des liquides ou par des suspensions du genre ci-dessus, on ajoute alors la farine fine constituée par exemple par de l'olivine et par de la magnésite caustique cuite. On peut d'abord traiter la farine fine par ce qui reste du liquide d'humectation, et ajouter alors cette farine fine aux grains grossiers. Mais, en général, on a constaté qu'il était plus avantageux d' ajouter la farine fine à l'état sec aux grains grossiers traités préalablement par une partie du liquide, et d'in- corporer ensuite au mélange de grains grossiers et de farine fine, le reste de l'eau à l'état de répartition aussi régulière que possible. Dans ces conditions, la farine sèche se dépose en englobant les grains grossiers humides.
En présence d'une quantité suffisante de matière en grains, les coins et les angles des divers grains pénètrent, lors de la compression ou du moulage, à travers la masse de farine fine, jusqu'à venir au contact les uns avec les autres, la farine fine remplissant les intervalles entre les divers grains d'une manière totale et se trouvant en contact très intime avec les surfaces préparées des grains grossiers.
On a constaté qu'il était avantageux de restreindre considérablement la quantité de liquide à ajouter à la matière. L'addition de liquide se règle suivant le mélange à traiter, en particulier suivant le rapport des grains fins aux gros grains. Lorsqu'on emploie de grandes quantités de grains grossiers, il faut moins de liquide /
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que lorsqu'il existe moins de matière en grains dans le mélange. Lorsqu'on emploie de hautes pressions, on a oonstaté qu'il était en général avantageux d'utiliser des additions de liquide de 3 à 7% par exemple, et lorsqu'on procède au moulage à basse pression, on a constaté que les additions oomprises entre 5 et 15% étaient préférables.
On peut par exemple procéder de la manière suivente; on mélange environ 1/5 à 1/3 de la quantité du liquide à employer aux grains grossiers. On ajoute ensuite la farine fine à l'état sec, et on répartit alors finement le reste du liquide en travaillant la masse à fond, cette réparti- tion se faisant, par exemple, à l'aide d'une crépine. On a oonstaté qu'il était avantageux de conduire l'opération de façon que les phénomènes de durcissement entre la magnésite et les autres oomposants de produisent seulement lorsque la masse a déjà reçu la forme voulue, par exemple en blocs. En général, un moulage dense de la matière, par exemple au moyen d'une pression hydraulique, d'un damage à air comprimé, etc., a donné de très bons résultats.
La cuisson des éléments de construction mis en forme peut se faire en atmosphère oxydante ou réduotrioe et également, avec des avantages particuliers, en atmosphère alternativement oxydante et réductrice. Si l'on emploie une atmosphère oxydante on peut, par exemple, prooéder de la manière suivante., on chauffe les éléments de construction, de préférence après les avoir soumis à une dessioation préalable, à une température de 1400 à 1500 , par exemple, pendant une durée de 20 à 60 heures. Ensuite on les laisse par exemple à 1500 environ pendant 15 heures, après quoi on les fait refroidir en 100 heures environ.
On obtient des résultats particulièrement favorables si l'on effectue le chauffage partiellement à des températures encore plus élevées, par exemple pendant une durée de 4 heures;oes
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températures peuvent être environ de 1500 à 1600 . On doit éviter les températures pour lesquelles il se produit une fusion de la matière. Si l'on veut cuire en atmosphère alternativement oxydante et réductrice, on peut, par exem- ple,procéder de la manière suivante : on chauffe la matière, pendant 30 heures environ, à 1380 environ; on la laisse ensuite, à cette température, pendant 1 heure au moins, mais, de préférence, pendant 4 à 6 heures, dans une atmos- phère réductrice. Après quoi, on la laisse refroidir jusqutà la température ordinaire en atmosphère oxydante pendant un temps plus long, au moins 15 heures.
On remar- quera que, dans le cas d'une cuisson se faisant temporai- rement en atmosphère réductrice, la température de cuisson est abaissée, et la durée de cuisson est abrégée, de sorte que, par exemple, on obtient des résultats aussi bons en cuisant en atmosphère réductrice pendant 6 heures à 1380 environ, qu'en cuisant en atmosphère oxydante pendant 12 heures à 1530 environ.
Les temps qui sont indiqués ici pour la durée du prooessus de cuisson sont valables, en particulier quand on emploie des fours à chambres ou des fours annulaires.
Si on utilise un four à tunnel, la durée de cuisson peut être notablement réduite.
La présente invention permet l'obtention de produits très réfractaires, par exemple de blocs qui conservait leur forme lors de la cuisson, et que l'on peut cuire sans qu'ils se fendillent, en donnant des articles de qualité régulière. Un avantage particulier consiste en ce que l'on peut fabriquer aussi des éléments plus grands et, le cas échéant, très grands, par exemple à l'aide du. damage et du moulage hydraulique. Les éléments bruts, non cuits, se distinguent par une capacité de résistance notable et par une surprenante insensibilité à l'humidité.
Grâce à cela-, et aussi grâce au fait qutils conservent Il
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leur forme à la cuisson, on peut fabriquer des bloos bruts par simple moulage et compression, les conserver et les transporter, sans courir le danger de les endommager par Inaction de l'humidité et par d'autres actions:
Les blocs bruts peuvent alors être appareillés à l'emplacement où on les utilise et être soumis seulement à ce moment à la cuisson, par exemple grâce au chauffage qui se produit du fait du fonctionnement du four lui-même. Grâce à la oonstanoe de volume de ces bloos, il ne se produit pas alors de dommages du fait d'un changement permanent de forme ou de l'apparition de fentes. Etant donné qu'il est possible de produire de grands éléments de construction, plus on simplifie et on rend/économique la construction. En outre la construction des fours et dispositifs analogues est snmplifiée, et le nombre des joints, toujours nuisi- bles, est réduit. On diminue aussi la quantité de mortier et d'eau qui sont nécessaires à la construction.
Un autre avantage consiste en ce que, spécialement lorsqu'on opère sur des .mélanges oonstitués principalement de gros grains, on écon@mise des quantités importantes de magnésite, ce produit étant relativement cher.
Quand on emploie 40% de gros grains, il faut encore, par exemple 10% de MgO, tandis que, quand on emploie 70% de grains grossiers, il ne faut plus que 6 à 8% de magnési- te.
EXEMPLES.
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1 - On emploie comme manière première une roche d' divine ayant la composition SiO2 42%, Mgo 50%,
Fe2O3 + FeO 6,5% (calculé en FeO) et présentant une perte à la calcination de 1%. 4,5% du fer (calculés en FeO) sont sous forme d'orthosilioate de fer, et 2% sous forme de chromite et de magnésite dans la matière première.
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On réduit la roche à une grosseur de grains de 8 mm. au maximum, par exemple au moyen de broyeurs à mâchoires et à l'aide d'un broyeur rotatif, et on la sépare, par tamisage, en grains grossiers de 0,5 à 8 mm. et en grains fins, La quantité de grains grossiers est de 60% environ du poids total, le reste, c'est-à-dire 40%, représente les grains fins. Ces deux parts contiennent environ 6% d'hydrosilicate de magnésium. Cependant, comme matière à grains fins, on peut employer aussi une olivine plus riche en hydrosilicates de magnésium, et qui en contient, par exemple, environ 15%.
A 100 Kg de l'olivine à grains fins, on ajoute envi- ron 15 kgs. de magnésite caustique ayant à l'analyse la
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composition suivante: 92% !!gO, 2 FeO, J.% Si02' et 5 de perte à la oalcination. On broie le mélange dans un brayeur à barreaux, jusqu'à la finesse du ciment. On ajoute alors à. 600 kgs, de l'olivine en grains grossiers 20 kgs, d'eau, dans laquelle on a dissous 2 kgs. de chlorure de magnésium, et on mélange soigneuseuement le tout. A ce mélange dtolivine à grains grossiers et de chlorure de magnésium, on ajoute 500 kgs de farine fine et on répartit soigneusement les deux mélanges l'un dans l'autre. On ajoute encore 30 kgs de la. solution ci-dessus de chlorure de magnésium à 10% et on mélange à fond le tout.
Avec la matière obtenue, on moule des blocs ayant une forme appropriée en employant une pression de 500 kgs par cm2 par exemple. et on fait sécher pendant 24 heures à une température de 30 , Après quoi on cuit les blocs; à cet effet, on les porte pendant une durée de 40 heures, en atmosphère oxydante, à une température de 14400 envi- ron; ensuite, on les cuit pendant 4 heures en atmosphère réductrice, à une température de 1400 à 14800 environ.
Ensuite encore, on chauffe de nouveau en atmsophère
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oxydante pendant 8 heures à une température de 1500 environ, et enfin$ on laisse refroidir, également en atmosphère oxydante, pendant 100 heures.
Les blocs obtenus, après cuisson, présentent un retrait inférieur à 1%; leur volume reste dont prati- quement contant,
2 / On emploie comme matière première une roohe d'olivine ayant la compositions SiO2 43%, Mgo 51%,
Fe O3 + FeO 5,5% (calculé en FeO), et in traite cette matière première de la même façon que dans l'exemple 1.
La quantité de matière en grains grossiers représente dans oe cas 80% en poids d'olivine, en sorte que l'on utilise 20% de l'olivine à l'état de farine fine. La quantité de magnésite ajoutée à la farine fine, ainsi que la quantité d'eau, représentent 3% de la matière totale.
Une fois que les grains grossiers et la farine fine ont été mélangés à :fond. on moule des blocs avec ce mélange, et ces bloos, après séchage prélable, tel que celui qui a été indiqué dans l'exemple 1, sont chauffés, pendant
50 heures environ, en atmosphère oxydante, à une tempéra- ture de 1480 environ. Après quoi, on les maintient pendant 12 à 15 heures environ en atmosphère oxydante à cette même température, et enfin, pendant 4 heures envi- ron, à une température de 1500 à 1650 .
Finalement, on fait sécher ces blocs pendant 100 heures environ en at- mopshère oxydante. très Les produits/réfraotaires obtenus sont pour ainsi 7 dirs constants en volume et gardent cette qualité même sous les hautes pressions qui peuvent intervenir quand on emploie les blocs dans les fours.
3 / La même matière que dans l'exemple 2 est ohauffée pendant 30 heures environ, en atmosphère oxydante, à une
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température de 1400 à 1500 , puis on la maintient pen- dant 6 heures, en atmosphère réductrice, à une température de 1400 à 1500 . Après quoi on refroidit en atmosphère oxydante, assez lentement pour que la température ne descende que jusqu'à 1300 pendant les 6 premières heures du refroidissement, et que la suite du refroidissement, jusqu'à l'enlèvement des blocs, dure environ 30 heures.
Revendications et Résumé.
1. Procédé de préparation de produits très réfractaires, caractérise par le fait que l'on ohauffe à haute température, mais en évitant le passage à l'état ' fondu, un mélange qui contient des produits naturels . riches en orthosilicate de magnésium, comme l'olivine, à l'état de grains, et une farine fine constituée par des produits naturels riches en orthosilicate de magnésium, par des corps riches en magnésium, comme la magnésite, et, le cas échéant, en outre, par des hydrosilicates de magnésium, comme la serpentine.
2. Procédé tel que revendiqué sous 1, caractérisé en ce que le mélange dont on part contient assez de matière en grains, pour que cette matière en grains forme un squelette continu.
3. Procédé tel que revendiqué sous 1 et 2, caractérisé en ce que la matière en grains est constituée par de l'olivine qui ne contient pas plus de 10% d'hydrosilicate de magnésium, et qui est pauvre en orthosilioate de fer.
4. Procédé tel que revendiqué dans les revendications
1 à 3, caractérisé en ce que le mélange primitif contient au moins 40%, mais de préférence 60%, et, le cas échéant, encore plus de matière en grains.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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PATENT.
PROCESS FOR THE PREPARATION OF VERY REFRACTORY PRODUCTS
FROM MAGNESIUM SILICATES.
According to old processes used by the Applicant, it is possible to transform natural products rich in orthosilicates of magnesium and containing iron, such as olivine, peridotite, dunite, into highly refractory products, by operating the process. - divided olivine is heated, mixed with substances rich in magnesium, such as magnesium oxide, magnesite, etc., or with substances liable to form magnesium oxide, this heating being done at high temperature, but avoiding the mass going to the molten state In these applications, in particular if one operates in an oxidizing atmosphere, the iron orthosilicate melting at low temperature, which is contained in olivine,
turned into magnesium ferrite
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high temperature melting; at the same time the free or liberated silicic acid binds to the state of magnesium orthosilicate, which also melts at high temperature. Magnesium hydrosilicate, such as serpentine, which exists in olivine, or the magnesium hydrosilicate that is added, can also be transformed into magnesium orthosilicate by the cooking process, so that the 'products are obtained essentially consisting of magnesium orthosilicate with a high melting point, and further containing, depending on the iron content of the raw materials, varying amounts of magnesium ferrite also having a high melting point
When these methods are implemented, it has been observed that upon drying,
and especially on firing, a more or less strong shrinkage occurs, frequently giving rise to creasing, which makes it extraordinarily difficult in particular the manufacture of certain articles, for example blocks having a rather considerable size.
Extensive tests have shown that finely ground magnesium silicates, such as olivine, serpentine, etc., exhibit noticeable shrinkage on firing. The same is true of finely ground mixtures of these magnesium silicates with bodies rich in magnesium, such as magnesium oxide, magnesite, etc. On the other hand, it has been found that natural products rich in magnesium in magnesium orthasilicate such as olivine, and in particular olivine having a state of high purity, in the form of grains (these grains having for example a size of 0.5 to 5mm.) do not undergo, as to their volume, any action due to the cooking process, or at least no noticeable action *
Based on this double observation,
the applicant has found that it is possible to produce bodies having a constant volume and particularly
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advantageous by employing mixtures of suitable composition, containing on the one hand grain olivine and on the other hand finely powdered mixtures (fine flour) of olivine and similar substances, or olivine mixed with serpentine, with bodies rich in magnesium, such as magnesium oxide, magnesite, etc.
The composition of the mixtures is preferably carried out so that the granular material, the volume of which remains constant, forms a sort of continuous skeleton which protects the mass or the molded bodies, during firing, from disturbing variations in volume. .
As grain materials, preferably olivine having a fairly high degree of purity is employed, this olivine containing only relatively small amounts of iron orthosilicate and magnesium hydrosilicates, such as serpentine. etc. In general, the content of the hydrosilicate material, such as serpentine, in the grain material should not exceed 10%, and should preferably be less than 5%. Likewise, the iron content of the grain material should not exceed 10% (calculated as Fe 0); preferably this iron content constitutes about 3 to 5%.
In many cases it has been found to be advantageous to first subject the coarse grains alone to a drying or cooking process. Outstanding results are obtained by using the grains alone or in combination. coarse grains which have been obtained from an already fired material, for example, from the by-products of the cooking process in normal manufacture. The convenience of sharp-angled grains has also been found, as can be obtained by example by dividing an already cooked material. This is the case in particular when it is a question of obtaining groomed masses or cast masses from mixtures of coarse grains and fine flour.
Grains or pebbles at sharp angles can then be added to the mixture, such as
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obtain them from the rocks of crusted or cooked olivine, proceeding in a manner analogous to that employed to add to the concrete fine or coarse gravel or stone. Under these conditions, the grain sizes of 0.5 to 5 mm can be significantly exceeded. discussed above.
Moreover, it is advisable to adapt the size of the grains to the kind of materials to be treated, to the size of the bodies to be manufactured, and also to the mode of operation and the destination. To obtain normal blocks using high pressure compression, it has been found, for example, that the grain sizes of 0.2 to 2.5 mm. suited; for making larger castings and for low pressure work, these are grain sizes from 1 to 5 mm. for example that are suitable. Of course, it is also possible to employ mixtures of grains of various sizes, and in particular those mixtures which provide the most dense filling.
Less pure olivines, for example clivins which contain larger amounts of magnesium hydrosilicate or iron silicates or both, are advantageously used in the preparation of the fine flour. For example, the iron content of the pulverized mixture of olivines and bodies rich in magnesium can be from 3 to about 14% (calculated as Fe O). Likewise, hydrosilicates of magnesium, and in particular serpentine, can also be added specifically to the fine flour. The fine material may first be subjected to a drying or dehydration process, particularly when this material contains relatively considerable amounts of magnesium hydrosilicate.
The advantages which can be obtained in accordance with the present invention are summarized from the following comparative tests:
1- Olivine was ground by adding the quantities of magnesite sufficient to transform the iron orthosilicate into magnesium ferrite and magnesium orthosilicate, present and to convert the magnesium hydrosilicate / magnesium orthosilicate .
The fine flour obtained was molded into
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using small amounts of moisture, using strong compression, so as to form blocks The blocks obtained underwent shrinkage of 10 to 15% of their linear dimensions during firing
2- The same fine flour as in test 1 was mixed with grain olivine, in the proportion of 60% fine flour and 40 / la of grain material o The blocks made with this mixture do not have undergone, during firing, only shrinkages of 1 to 2% of their linear dimensions.
3- The same flour as in Example 1 was mixed, in the proportion of 40% with 60% grain olivine. Blocks made from this mixture were found to be virtually constant in volume during firing.
In practice, the shrinkage during cooking is felt in a particularly unpleasant way, when the cooking is done under pressinna which is the case, for example, for the lower parts of the layers having about 2 m. high in the baking chambers * If 70% grain olivine is mixed with 30% fine flour according to test 1, the products remain constant in volume, even under pressure necessarily produced with the stacking method used in ceramic firing ovens.
This constancy is also maintained under the action of the pressures which occur occasionally, when these products are employed in the ovens.
The quantity ratios must be regulated according to the kind and consistency of the raw materials, according to the working conditions, according to the size of the products to be obtained, according to the destination, etc ... When Strong compressions are used, in general at least 30-40% coarse grain is required to form a substantially rigid backbone. In hand molding it is generally recommended to use more coarse grains, for example a
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amount which is not less than 50%. If necessary, one can also operate by incorporating more or less the coarse grains in the fine flour.
However, products made in this way are somewhat inferior in volume constancy to molded articles which have a continuous, coarse-grained skeleton. However, in some circumstances these products are stronger in the masonry appliance. On the other hand, under certain circumstances, the mixture can be given a very high coarse grain content, for example up to 80 or 90% of the total amount.
When treating mixtures consisting mainly of coarse grains, for example mixtures containing 70% or more coarse grains, and only 30% fine flour or less, the preparation of the masses should be done with a very special care if one wants to obtain a good masonry appliance. For example, it has been found that it is very important to take precautions for an even distribution of moisture in the mass. In addition, it is essential that the preparation of fine flour, for example, from olivine and magnesite, be carried out under conditions which ensure an intimate and regular mixing of the components, which can be obtained, for example, by common grinding of the compounds.
In the preparation of fine flour, it is advantageous to go up to degrees of fineness for which, if one sieves with a 4900 mesh sieve, no more than 5% of residue remains on the sieve. The ratios of quantities between magnesium silicates and bodies rich in magnesium, such as magnesium oxide, magnesite, etc., must be calculated in such a way that the magnesium oxide is sufficient to transform into compounds of the kind. magnesium ferrite, the orthosilicates of heavy metals existing in fine flour, in particular iron orthosilicate, as well as other compounds of heavy metals such as metasilicates,
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oxides and hydroxides;
this magnesium oxide must also be in sufficient quantities to fix the free silicic acid or released by converting it into magnesium orthosilicate. When magnesium hydrosilicates exist in the fine flour, the addition of magnesite will be calculated so that these hydrosilicates can be converted to magnesium orthosilioate. It is also possible to choose a still slightly higher magnesite content in the fine flour, so for example that apart from the fine flour, the olivine which exists in the form of small grains can also take part in the reaction, and so although, if necessary, the olivine, which exists in coarse grains or in pieces, may react superficially with the magnesite.
To carry out the process, it is possible, for example, to operate in the following manner: one begins by moistening the large grains alone with water or with other suitable liquids, for example with suspensions of magnesite in water, or better still with suspensions of magnesite in a lye of magnesium chloride, in a lye of calcium chloride, etc .; then only the fine flour is added.
Coarse grains absorbing the water that has been added, while on the surface of the various grains, which are to bind with fine flour, or other grains, or both, there is an enrichment in magnesium oxide, or the formation of a sort of Sorel cement, which is particularly important for cold solidification. It is also possible to subject the surface of coarse grains to chemical or physical disintegration by preliminary treatment, for example, with extensive lye, for example with a soda solution (carbonate) or with extended aids, for example with 1. aqueous hydrochloric acid; this disintegration makes the grains particularly suitable for sticking, as desired, to fine flour or to other grains.
Can also
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add chemicals acting in this way to the wetting liquid consisting for example of a lye of magnesium chloride and magnesite. It has also been found to be advantageous to employ aqueous solutions of boric acid or borates, for example alkali borates, as addition liquids to the raw materials.
To the goods in coarse grains, which has been previously treated with liquids or with suspensions of the above type, fine flour consisting for example of olivine and of cooked caustic magnesite is then added. You can first treat the fine flour with what remains of the moistening liquid, and then add this fine flour to the coarse grains. In general, however, it has been found to be more advantageous to add the fine flour in a dry state to the coarse grains previously treated with part of the liquid, and then to incorporate into the mixture of coarse grains and fine flour, the remainder of the water as evenly distributed as possible. Under these conditions, the dry flour settles encompassing the wet coarse grains.
In the presence of a sufficient quantity of grain material, the corners and angles of the various grains penetrate, during compression or molding, through the mass of fine flour, until they come into contact with each other, the fine flour completely filling gaps between various grains and being in very intimate contact with the prepared surfaces of coarse grains.
It has been found to be advantageous to considerably restrict the amount of liquid to be added to the material. The addition of liquid is regulated according to the mixture to be treated, in particular according to the ratio of fine grains to coarse grains. When using large amounts of coarse grains, less liquid is required /
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than when there is less grain material in the mixture. When high pressures are employed, it has been found to be generally advantageous to use liquid additions of, for example, 3 to 7%, and when low pressure molding is carried out, it has been found that the additions o Between 5 and 15% were preferable.
One can for example proceed in the following manner; approximately 1/5 to 1/3 of the amount of liquid to be used is mixed with the coarse grains. The fine flour is then added in the dry state, and the remainder of the liquid is then finely distributed by working the mass thoroughly, this distribution being effected, for example, by means of a strainer. It has been observed that it is advantageous to conduct the operation in such a way that the hardening phenomena between the magnesite and the other components occur only when the mass has already received the desired shape, for example in blocks. In general, dense molding of the material, for example by means of hydraulic pressure, compressed air ramming, etc., has given very good results.
The firing of the shaped building elements can be carried out in an oxidizing or reducing atmosphere and also, with particular advantages, in an alternately oxidizing and reducing atmosphere. If an oxidizing atmosphere is used one can, for example, proceed as follows., The building elements are heated, preferably after having subjected them to a preliminary desioation, at a temperature of 1400 to 1500, for example, for a period of 20 to 60 hours. Then, for example, they are left at about 1500 for 15 hours, after which they are allowed to cool in about 100 hours.
Particularly favorable results are obtained if the heating is carried out partially at even higher temperatures, for example for a period of 4 hours; oes
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temperatures can be around 1500 to 1600. Temperatures at which melting of matter occurs must be avoided. If one wishes to cook in an alternating oxidizing and reducing atmosphere, one can, for example, proceed as follows: the material is heated, for approximately 30 hours, to approximately 1380; it is then left at this temperature for at least 1 hour, but preferably for 4 to 6 hours, in a reducing atmosphere. After that, it is allowed to cool to room temperature in an oxidizing atmosphere for a longer time, at least 15 hours.
It will be noted that, in the case of a temporary cooking in a reducing atmosphere, the cooking temperature is lowered, and the cooking time is shortened, so that, for example, equally good results are obtained. by baking in a reducing atmosphere for 6 hours at about 1380, than by baking in an oxidizing atmosphere for 12 hours at about 1530.
The times which are given here for the duration of the firing process are valid, in particular when using chamber furnaces or ring furnaces.
If a tunnel oven is used, the cooking time can be significantly reduced.
The present invention makes it possible to obtain very refractory products, for example blocks which retained their shape during firing, and which can be fired without them cracking, giving articles of regular quality. A particular advantage is that it is also possible to manufacture larger and, if necessary, very large elements, for example using the. ramming and hydraulic molding. The raw, uncooked elements are distinguished by a notable resistance capacity and by a surprising insensitivity to humidity.
Thanks to this-, and also thanks to the fact that they keep He
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Their shape during firing, we can make raw bloos by simple molding and compression, to preserve and transport them, without running the danger of damaging them by inaction of humidity and by other actions:
The rough blocks can then be paired at the location where they are used and only then be subjected to firing, for example by virtue of the heating which occurs due to the operation of the oven itself. Thanks to the oonstanoe of volume of these bloos, no damage then occurs due to a permanent change of shape or the appearance of cracks. Since it is possible to produce large building elements, the more the construction is simplified and rendered / economical. In addition, the construction of ovens and similar devices is increased, and the number of seals, always harmful, is reduced. It also reduces the amount of mortar and water that are needed for construction.
Another advantage is that, especially when working with mixtures consisting mainly of coarse grains, large amounts of magnesite are saved, this product being relatively expensive.
When 40% coarse grains are used, for example 10% MgO is still needed, while when 70% coarse grains are used only 6 to 8% magnesite are needed.
EXAMPLES.
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1 - We use as a first method a rock of divine having the composition SiO2 42%, Mgo 50%,
Fe2O3 + FeO 6.5% (calculated as FeO) and exhibiting a loss on ignition of 1%. 4.5% of iron (calculated as FeO) is in the form of iron orthosilioate, and 2% in the form of chromite and magnesite in the raw material.
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The rock is reduced to a grain size of 8 mm. as much as possible, for example by means of jaw crushers and by means of a rotary mill, and it is separated, by sieving, into coarse grains of 0.5 to 8 mm. and in fine grains, The amount of coarse grains is about 60% of the total weight, the remainder, i.e. 40%, represents fine grains. These two parts contain approximately 6% of magnesium hydrosilicate. However, as a fine-grained material, it is also possible to employ an olivine which is richer in hydrosilicates of magnesium, and which contains, for example, about 15% thereof.
To 100 kg of fine-grained olivine, about 15 kgs are added. of caustic magnesite having on analysis the
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following composition: 92% !! gO, 2 FeO, J.% SiO 2 'and 5 loss on alkination. The mixture is ground in a bar bray, until the fineness of the cement. We then add to. 600 kgs, coarse-grained olivine 20 kgs, water, in which 2 kgs were dissolved. of magnesium chloride, and mix everything thoroughly. To this mixture of coarse-grained tolivine and magnesium chloride, 500 kgs of fine flour are added and the two mixtures are carefully distributed one within the other. Another 30 kgs of the. 10% magnesium chloride solution above and mix thoroughly.
With the material obtained, blocks having an appropriate shape are molded using a pressure of 500 kgs per cm2 for example. and dried for 24 hours at a temperature of 30, after which the blocks are baked; for this purpose, they are brought for a period of 40 hours, in an oxidizing atmosphere, at a temperature of approximately 14,400; then, they are cooked for 4 hours in a reducing atmosphere, at a temperature of 1400 to 14800 approximately.
Then again, we heat again in an atmosphere
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oxidizing for 8 hours at a temperature of about 1500, and finally $ is allowed to cool, also in an oxidizing atmosphere, for 100 hours.
The blocks obtained, after firing, exhibit a shrinkage of less than 1%; their volume remains practically constant,
2 / An olivine roohe having the composition SiO2 43%, Mgo 51%, is used as raw material,
Fe O3 + FeO 5.5% (calculated as FeO), and in treats this raw material in the same way as in Example 1.
The amount of coarse-grained material in this case represents 80% by weight of olivine, so that 20% of the olivine in the form of fine flour is used. The amount of magnesite added to fine flour, as well as the amount of water, represent 3% of the total material.
After the coarse grains and fine flour have been mixed in: bottom. blocks are molded with this mixture, and these bloos, after preliminary drying, such as that which was indicated in Example 1, are heated, for
About 50 hours, in an oxidizing atmosphere, at a temperature of about 1480. After that, they are kept for about 12 to 15 hours in an oxidizing atmosphere at the same temperature, and finally, for about 4 hours, at a temperature of 1500 to 1650.
Finally, these blocks are dried for about 100 hours in an oxidizing atmosphere. very The products / refraotaires obtained are thus 7 dirs constant in volume and keep this quality even under the high pressures which can occur when the blocks are used in the ovens.
3 / The same material as in Example 2 is heated for about 30 hours, in an oxidizing atmosphere, to a
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temperature of 1400 to 1500, then it is maintained for 6 hours, in a reducing atmosphere, at a temperature of 1400 to 1500. Thereafter, it is cooled in an oxidizing atmosphere, slowly enough so that the temperature only drops to 1300 during the first 6 hours of the cooling, and that the subsequent cooling, until the blocks are removed, lasts about 30 hours.
Claims and Summary.
1. Process for the preparation of highly refractory products, characterized by the fact that one heats to high temperature, but avoiding the transition to the molten state, a mixture which contains natural products. rich in magnesium orthosilicate, such as olivine, in the form of grains, and a fine flour consisting of natural products rich in magnesium orthosilicate, by bodies rich in magnesium, such as magnesite, and, where appropriate, in addition, by hydrosilicates of magnesium, such as serpentine.
2. Method as claimed in 1, characterized in that the mixture from which one starts contains enough granular material, so that this granular material forms a continuous skeleton.
3. Method as claimed in 1 and 2, characterized in that the grain material consists of olivine which does not contain more than 10% of magnesium hydrosilicate, and which is poor in iron orthosilioate.
4. Method as claimed in the claims
1 to 3, characterized in that the initial mixture contains at least 40%, but preferably 60%, and, where appropriate, still more grain material.
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