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PERFECTIONNEMENTS AUX ARTICLES EN NITRURE DE SILICIUM ET A LEUR FABRICATION.
La présente invention est relative à une composition de matières ou à un objet ou article manufacturé, consistant essentiellement ou quasi entièrement en nitrure de silicium, et aux procédés pour l'obtention de ces produits.
Les corps moulés, composés d'une matière réfractaire non métallique, sont ordinairement produits, en fabriquant ou en obtenant d'une autre manière la matière réfractaire désirée et en la réduisant à une forme granulaire ou pulvérisée présentant le degré voulu de finesse, puis en mélangeant les matières granulaires et/ou en poudre avec des ingrédients liants et une quantité suffisante d'eau ou d'un autre plastifiant, pour obtenir un mélange présentant la consistance voulue pour le moulage, et en moulant un article ou objet présentant la forme voulue, à partir de ce mélange.
L'article ou objet est ensuite séché et soumis à une cuisson à une température suffisante pour assurer la prise du lianto
Par ailleurs, des articles moulés sont souvent obtenus par une variante du procédé décrit plus haut, dans laquelle la matière réfractaire présentant le degré requis de finesse est moulée â la forme désirée, sans l'addition d'autres ingrédients de nature permanente, une faible quantité d'un liant temporaire étant ordinairement employée pour fournir la consistance requise pour le moulage, l'article ou objet moulé étant alors séché et soumis à une cuisson à une température suffisamment élevée pour qu'on obtienne un produit final de résistance voulue, en raison d'une auto-liaison des particules réfractaires.
Cette auto-liaison est normalement assurée par une aggglomé ration ou un .commencement, de fusion des particules ractaires, bien que dans certains cas, notamment dans le cas de particules de carbure de silicium, où les particules réfractaires individuelles ne se ramollissent pas ou ne fondent pas de manière à s'agglomérer, l'auto-liaison soit parfois causée par une recristallisation des particules réfractaires.,
Les caractéristiques du nitrure de silicium sont telles qu'il
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serait hautement souhaitable d'en constituer des corps ou pièces solides, sans utiliser avec ce nitrure des ingrédients liants étrangers, afin de ne pas'depréoier le caractère réfractaire et l'inertie vis-à-vis de substances corrosives du nitrure de siliciumo Toutefois,
des essais en vue d'appliquer les techniques de moulage conventionnelles, telles qu'elles ont été précisées plus haut, ont été infructueux. Les articles moulés à partir de nitrure de silicium finement divisé, avec ou sans,inclusion de petites quantités de plastifiants ou liants temporaires, se sont avérés défectueux à maints égards, notamment au point de vue des caractéristiques très souhaitables de durabilité et résistance élevées. Les articles obtenus étaient très peu résistants, fragiles, trop poreux pour résister aux conditions corrosives et érosives qui se présentent en service, fortement sujets à une oxydation et tellement mous qu'ils présentaient un toucher crayeux.
La présente invention a pour objet des articles ou corps façonnés, composés essentiellement ou quasi entièrement de nitrure de silicium, ces articles étant résistants et durables et donnant, par ailleurs, satisfaction pour maints usages réfractaires et abrasifso
L'invention a encore pour objet des articles et corps façonnés en silicium, dans lesquels une quantité suffisante au silicium a été transformée en nitrure de silicium,pour fournir des articles résistants, durables et satisfaisants pour maints usages.
Un autre objet de l'invention est de fournir des compositions de matières nouvelles et améliorées, consistant essentiellement ou quasi entièrement en nitrure de silicium.
L'invention a également pour objets des procédés simples et pratiques pour former de tels corps en nitrure de silicium.
L'invention concerne une matière, constituée par du nitrure de silicium, qui est auto-liée et a comme formule chimique Si3N 4 et dont la ré- sistivité électrique est de l'ordre de grandeur de celle de la silice.
Les articles formés à l'aide de cette matière consistent essentiellement en nitrure de silicium, sans inclusion de quantités substantielles d'autres matières et même quasiment à l'exclusion de tous ingrédients étrangers, ces articles étant obtenus en moulant à la forme voulue du silicium métallique finement divisé et en soumettant ces articles moulés à une cuisson dans une atmosphère non oxydante, sensiblement non carbonée et contenant de l'azote, de manière à transformer partiellement ou complètement le silicium métallique en nitrure de silicium, qui est autolié au fur et à mesure de sa formation in situ, de façon à former un corps solide de forme voulueo L'article en silicium métallique peut être formé par n'importe lequel des procédés de moulage bien connus, notamment par moulage sous pression élevée dans une presse,
par refoulement, par secouage, par moulage, par engobage *(en anglais "Slip-Casting"), par extrudage ou autremento Ordinairement, le chauffage ou la cuisson de l'article moulé dans de l'azote ou dans une atmosphère contenant de l'azote est poursuivi jusqu'à ce que sensiblement tout le silicium ait été converti en nitrure de siliciumo Toutefois, pour certains usages, une conversion partielle du silicium métallique en nitrure de silicium peut être satisfaisante. Ainsi, un article partiellement nitruré a une conductivité électrique appréciable et peut être utilisé comme élément de résistance électrique ou analogue.
Les . opérations de nitruration peuvent être arrêtées, lorsque la teneur en azo-te de l'article a atteint 20 % ou davantage, tandis que la nitruration complète donne un produit contenant approximativement 40% d'aazote.La température et la durée requises pour produire le degré voulu de nitruration peuvent être déterminées, sans destruction de l'article, d'une manière qui sera décrite plus loino "'trie On a constaté gue des résultats hautement satisfaisants peuvent être obtenus, en utilisant du silicium de qualité commerciale, broyé à une finesse appropriéeo L'analyse d'une qualité commerciale de silicium, qui peut être utilisée de manière satisfaisante lors de la mise en oeuvre de
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l'invention, montre que ce silicium contient les impuretés suivantes:
Fer - o,87%
Chrome - 0,21%
Aluminium - 0,60%
Calcium - 0,64 %
Afin d'obtenir une .conversion satisfaisante du silicium en ni- trure de silicium, en une période raisonnable, lorsqu'une poudre de sili- cium de qualité commerciale du type précisé ci-dessus est employée, le si- licium doit être suffisamment fin pour passer au travers d'un tamis d'envi- ron 180 mailles (tamis standard américain) et, de préférence, de 200 mailles et plus fin, ce qui correspond à des dimensions particulaires d'environ 70 à 90 micronso Une nitruration plus rapide est obtenue, lorsque le silicium présente une finesse voisine de 10 à 20 microns et moins.
Une conversion sa- tisfaisante du silicium en nitrure de silicium a également été obtenue avec du silicium pur (contenant 99,8 % de silicium), bien qu'on ait constaté que, lorsqu'on utilise du silicium pur, le temps nécessaire pour la nitruration est beaucoup plus long que celui qui est nécessaire pour nitrurer des arti- cles de dimensions et formes similaires, contenant du silicium de qualité commerciale présentant le même degré de finesse, toutes autres conditions de nitruration étant les mêmes.
La vitesse de conversion du silicium en nitrure de silicium, lorsqu'on fait usage de silicium pur, peut être augmentée en réduisant les dimensions particulaires du siliciumo On a également constaté que la vitesse de conversion de silicium pur en nitrure de silicium, peut être augmentée, par l'addition à ce silicium pur d'un petit pourcentage de poudre de fer, notamment de 3/4% à 1 %.en poids, ce qui correspond à la quantité de fer que l'on trouve communément dans le silicium de qualité commercialeo La plus grande facilité de conversion du silicium en nitrure de silicium, que l'on éprouve lorsqu'on utilise du silicium de qualité commerciale contenant les impuretés susmentionnées, plutôt que du silicium pur, doit, dès lors, être attribuée à la présence de la petite quantité de fer que l'on rencontre ordinairement,
comme impureté, dans le silicium métallique de qualité commercialeo
On a constaté qu'une quantité d'environ 3/4 % en poids de fer, sur la base du poids du silicium contenu dans l'article en formation, est hautement efficace pour produire une action de nitruration efficienteet vigoureuseo Cette quantité approximative de fer peut être fournie, comme mon- tré plus haut, par l'emploi de ce que l'on appelle communément du silicium de qualité commerciale, dont la teneur en fer s'est élevée, lors d'une analyse typique, à 0,87 % Toutefois, il n'y a pas lieu de se limiter aux quantités susmentionnées de fer, étant donné que des quantités quelque peu moindres, voisines de 1/2 %, sont efficaces et que des quantités plus élevées de fer peuvent être employées,
lorsque la présence de plus grandes quantités de fer dans le produit fini n'est pas indésirableo Ordinairement, on souhaite que la teneur en fer soit inférieure à 5 % du poids du silicium.
Une comparaison entre le degré de conversion de silicium en nitrure de silicium, lorsque la réaction se déroule entre du silicium pur (contenant 99,8 % de silicium) et de l'azote pur et lorsque la réaction se déroule entre du silicium présentant le même degré de finesse, mais contenant entre 3/4 % et 1 % de fer, et de l'azote pur, cette dernière réaction étant exécutée dans des conditions similaires, démontre l'efficacité du fer à produire la conversion du silicium en nitrure de siliciumo Ainsi, des petits barreaux de 1/1/2 x 1/2 x 3/8 pouces ont été obtenus, par pressage jusqu'à 4600 livres anglaises par pouce carré, au départ des deux poudres différentes de silicium, l'une de ces poudres étant formée'de silicium de grande pureté et l'autre contenant 0,87 % de fer,
afin de montrer l'effet de la présence du fer sur la vitesse de nitruration et sur la résistance des barreaux nitruréso
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EMI4.1
<tb>
<tb> Composition <SEP> Durée <SEP> de <SEP> ni- <SEP> Module <SEP> de <SEP> rup- <SEP> Pourcentage
<tb> des <SEP> barreaux <SEP> truration <SEP> en <SEP> ture <SEP> des <SEP> bar- <SEP> de <SEP> gain <SEP> en
<tb> heures <SEP> dans <SEP> reaux <SEP> nitrurés <SEP> poids, <SEP> dû <SEP> à
<tb> azoteo <SEP> en <SEP> livres <SEP> anglai- <SEP> l'absorption
<tb> ses <SEP> par <SEP> pouce <SEP> d'azote.
<tb> carre
<tb> 100 <SEP> % <SEP> de <SEP> sili- <SEP> 11 <SEP> 1/4 <SEP> 2330 <SEP> Il,5
<tb> cium <SEP> en <SEP> poudre
<tb> (99,8 <SEP> % <SEP> Si)
<tb> broyé <SEP> jusqu9à
<tb> 40 <SEP> microns <SEP> et
<tb> moins
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<tb> 100 <SEP> % <SEP> de <SEP> sili- <SEP> 8 <SEP> 20147 <SEP> 57,8 <SEP> % <SEP>
<tb> cium <SEP> en <SEP> poudre
<tb> broyé <SEP> jusqu9à
<tb> 40 <SEP> microns <SEP> et
<tb> moins <SEP> et <SEP> contenant <SEP> environ
<tb> 0,87 <SEP> % <SEP> de <SEP> fer
<tb>
La cuisson de l'article ou corps est exécutée dans une atmosphère d'azote ou dans une atmosphère non oxydante contenant un pourcentage substantiel d'azote, à une température légèrement inférieure au point de fusion du silicium métallique, la température requise étant comprise entre 12500C et 14200C et étant., de préférencesupérieure à 13500C. Toutefois,
il faut prendre des précautions pour que la température n'excède pas sensiblement 1400 C et ne dépasse surtout pas 14200 C (point de fusion du silicium) au cours des premiers stades de la nitruration, étant donné que le silicium tend alors à s'agglomérer ou à se fusionner, ce qui entrave la conversion ultérieure du silicium en nitrure de siliciumo Lorsque la nitruration est arrivée à un point où une partie substantielle du silicium originellement présent a été nitrurée, il est permis et parfois même souhaitable d'élever la température au delà de 1420 C, de manière à amener la réaction de nitruration à s'achever plus rapidemento Il est essentiel que l'article en silicium soit cuit dans une atmosphère non oxydante d'azote ou dans un gaz contenant de l'azote, tel que de l'azote de qualité commerciale,
de l'hydrogène recuit, (contenant 92% d'azote et 7 % d'hydrogène) ou de l'ammoniac gazeux. Il est souhaitable également que l'atmosphère gazeuse azotée soit sensiblement exempte de matières fournissant des éléments autres que l'azote, capables de réagir avec le siliciumo Parmi ces matières., on peut citer les matières carbonées, telles que l'anhydride carbonique, l'oxyde de carbone, les hydrocarbures tels que le m'éthane,, ou d'autres constituants constituant une source d'éléments, tels que l'oxygène ou le carbone, qui ont tendance à s'unir au siliciumo Toutefois, la présence de petites quantités de substances carbonées, comme impuretés, dans l'atmosphère contenant de l'azote, peut, bien qu'elle soit indésirable,
être tolérée et ne doit pas être considérée comme sortant du cadre de la présente inventiono Lors de la transformation du silicium de l'articlemulu en nitrure de silicium, l'article ne doit pas être encastré ou noyé, mais doit être exposé sensiblement de tous les côtés, de manière à être entièrement en contact avec l'atmosphère gazense environnante., afin de provoquer la transformation en nitrure en un délai aussi court que possible et de la manière la plus uniformeo Le temps nécessaire pour transformer le silicium en nitrure de silicium dépend, en grande partie, de la température appliquée, du volume ou de l'épaisseur de l'article ou objet à traiter et du type ainsi que du degré de finesse du silicium avec lequel l'article a été moulé.
Il est à noter que l'article moulé ' ne subit pas de changement appréciable en dimensions, à la suite de la cuisson, malgré une augmentation de poids d'environ 60 %
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Bien que les corps en nitrure de silicium, obtenus par applica- tion des principes décrits dans le présent mémoire, soient ordinairement produits par moulage de l'article à nitrurer, composé entièrement ou quasi entièrement de silicium métallique finement divisé, et par cuisson de la pièce moulée dans une atmosphère azotée, non oxydante et sensiblement non car- bonée pendant une durée età une température suffisantes pour provoquer une transformation du silicium métallique en nitrure de silicium, on peut faire usage d'un autre procédé, dans lequel l'articlemoulé à nitrurer contient,
en mélange intime avec le silicium métallique finement divisé, une matière à base de nitrure de silicium finement divisée.'Toutefois, il est essentiel, lors de la mise en oeuvre de ce dernier procédé, que le silicium métallique soit présent en quantité suffisante pour présenter, après nitruration, la résistance requise dans l'article finio Des corps obtenus par le procédé mentionné en dernier lieu se sont avérés satisfaisants, dans les cas où une densité maximum n'est pas requise dans l'article pour l'emploi auquel il est destiné, ou dans le cas où on désire, en fait,
obtenir un article présentant un certain degré de porosité ou une structure alvéoléeo
Les exemples spécifiques suivants illustreront l'invention et serviront à indiquer la manière dont des articles en nitrure de silicium peuvent être obtenus par application des principes et pratiques de la présente inventiono EXEMPLE I
Des blocs de fusion de lentilles, présentant une surface d'environ 3 pouces carrés et une épaisseur de 1/2 à 3/4 de pouce et comportant une surface supérieure convexe, ces blocs étant composés sensiblement entièrement de nitrure de silicium, ont été obtenus de la manière suivante:
Du silicium métallique de qualité commerciale, dont les particules présentent des dimensions telles qu'elles passent au travers d'un tamis de 200 mailles et des dimensions plus fines, est mélangé à 1 1/2 % de déxtrine, comme liant temporaire, humidifie avec de l'eau, de manière à amener le mélange à la consistance voulue pour le moulage à la presse, placé dans un moule et pressé à la forme voulue sous une pression de 1400 livres anglaises par pouce carré.
L'analyse montre que ce silicium contient les impuretés suivantes ;
Fer - 0,87%
Chrome- 0,21%
Aluminium - 0,60 %
Calcium- 0,54 %
Les articles formés sont séchés et placés dans un four à mouffle et l'atmosphère normale du mouffle est remplacée par un courant continu d'azote de qualité commerciale,contenant 99,8% d'azote, après quoi la température de la chambre du four est graduellement élevée jusqu'à 14000 C en l'espace de plusieurs heures, cette température étant maintenuependant 7 heureso Pendant tout ce temps, un courant continu d'azote est entretenu dans le mouffle du four.
Le four est refroidi, pendant que l'atmosphère azotée est maintenue dans le mouffle, et les blocs terminés, composés quasi entièrement de nitrure de silicium, sont retirés du four et sont prêts à l'emploie Les blocs résultants, qui sont de couleur gris foncé, denses et mécaniquement résistants, ressemblent à un corps céramique, qui a été lié par une auto-agglomération des particules. Ces corps présentent une dureté Rockwell, échelle B, d'environ 30.
EXEMPLE II
Du matériel de laboratoire, tel que des nacelles de combustion, des creusets et analogues, consistant essentiellement en nitrure de silicium,
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a été obtenu, par application des principes et pratiques de la présente inventions de la manière suivante Du silicium métallique de qualité commer- ciale en poudre (tel que le silicium employé dans 19 exemple I) dont les particules présentent des dimensions telles qu'elles passent au travers d'un tamis de 200 mailles et des dimensions plus fines, est mélangé avec 2 % en poids de bentonite, et, après mélange intime,
est gâché avec une quantité suffisante d'eau pour que le mélange présente une consistance voulue pour le moulage par engobageo La barbotine résultante est versée dans un moule en plâtre de Parisen conformité avec le procédé habituel de moulage par engobage, pour former des creusets,des nacelles de combustion et des articles similaires de forme désiréeo Des articles moulés sont retirés des moules et séchés,9 après quoi ils sont placés dans le mouffle d'un four, dans lequel l'air a été remplacé par du gaz azotée La chambre du four est amené graduellement, en l'espace de quelques heures, à une température de 14000 C et maintenue à cette température pendant 7 heures, tout en maintenant une circulation constante d'azote dans le mouffle du foura Les articles résultants,
à l'exception de la petite quantité de bentonite ajoutée et des impuretés présentes dans le siliciu, sont composés de nitrure de silicium et sont denses, mécaniquement résistants, imperméables à la pénétration de liquides et relativement résistants à l'oxydationo
Bien qu'on ait décrit, dans les exemples précédents, la fabrication de divers articles ou corps moulés, ces articles étant moulés et nitrurés à la forme et aux dimensions exactes, auxquelles ils doivent être utilisés, la présente invention ne doit pas être limitée à un tel mode de fabrication.
Une autre manière de fabriquer et d'utiliser des corps en nitrure de silicium suivant la présente invention consiste à mouler le mélange ou la charge brute de matière en briquettes ou autres pièces moulées ou à compresser autrement une masse de la matière présentant une composition semblable ou similaire à celle donnée plus haut pour la fabrication des articles des exemples spécifiés, après quoi les corps comprimés résultants sont nitrurés de la manière déjà décrite. Après enlèvement du four, cesbriquettes ou autres pièces moulées sont broyées jusqu'à présenter la forme de granules de dimensions voulues.
La matière granulaire résultante ou les agrégats peuvent alors être utilisés sous forme de granules libres, comme matière d'isolement résistant à une température élevée, notamment comme isolement autour des moteurs à réaction et des chambres de combustion de fusées, ou comme couche isolante autour-de chambres de fours industrielso Elle peut également être utilisée comme milieux de filtration à structure meuble, comme catalyseur ou comme support de catalyseurs.
La matière granulaire peut également être liée à l'aide de métaux frittés, de liants vitreux ou céramiques ou d'autres matières liantes, de manière à former des articles convenant pour un grand nombre des usages industriels mentionnés dans le présent mémoireo
De même, on peut fabriquer des articles ou corps suivant la présente invention, en incorporant des matières propres à former des pores, dans le mélange brut, à partir duquel le corps est fabriqué, dans le but de conférer une plus grande porosité au corps finale Une matière propre à former des pores, telle que le carbone ou analogue, qui doit être oxydée pour être éliminée du corps, exigerait une combustion préliminaire de cette matière à des températures peu élevéeso Dès lors, la matière apte àformer des pores, doit, de préférence,
être une matière s'éliminant par volatilisation pendant l'opération de séchage et/ou l'opération de cuisson. Comme exemples de telles matières, on peut citer le naphtalène granulaire ou en poudre, diverses matières résineuses organiques, telles que les résines phénoliques et analogues, ou les matières donnant lieu à la formation de pores par dégagement d'un gaz.
Les corps résultants, qui présentent une porosité supérieure à ceux qui sont fabriqués sans faire usage de matières susceptibles de former des pores, sont particulièrement utiles dans la fabrication de milieux filtrants poreux, de catalyseurs et de supports de catalyseurs, de corps isolants et analogues, soit sous forme de granules broyés, soit sous forme de corps ou pièces moulées de contour prédéterminéo
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Bien qu'on ait cité dans les exemples donnés ci-dessus l'emploi d'un gaz azoté contenant 99,7 % d'azote, des résultats similaires peuvent être obtenus en employant d'autres atmosphères non oxydantes, sensiblement non car- bonisées et contenant de l'azote.
Ainsi l'hydrogène de recuit commercial, qui contient environ 93 % d'azote et 7 % d'hydrogène, ou l'ammoniac gazeux peu- vent être employés, de manière satisfaisante, au lieu d'azote.
Des corps en nitrure de silicium, tels que ceux obtenus dans l'exemple I, ont été analysés chimiquement, en vue d'établir leur composi- tion. Les résultats d'une analyse typique sont les suivants :
Silicium - 58,23 %
Azote- 38,28 %
Alumine et
Oxyde de fer - 2,72 %
La teneur en oxyde de fer et en alumine provient principalement des impuretés contenues dans le silicium de qualité commerciale employé.
Lorsque la composition analytique donnée ci-dessus eatrecalcu- lée, en supposant que le corps en nitrure de silicium ne contient ni oxyde de fer, ni alumine, la teneur en silicium atteint 59,9 % et la teneur en azote 39,4 %. Ceci correspond sensiblement à la formule Si3N4,, qui représente une composition théorique à 60,04 % de silicium et à 39,96 % d'azote. Il est, dès lors, raisonnable de supposer que les corps fabriqués selon la présente inven- tion, ont été formés par la réaction chimique suivante et consistent essentiellement ou quasi entièrement, à l'exception des impuretés ou autres ingrédients ajoutés, en nitrure de silicium de formule Si3N4.
La réaction en question est la suivante :
3Si + 2N2- Si3N 4 Le gain théorique en poids, lors de la conversion de silicium métallique en nitrure de silicium de formule Si3N4, est de 66,67 %. Dès lors, lorsque lessilicium est transformé complètement en nitrure de silicium., l'augmentation de poids de l'article doit théoriquement être d'une quantité égale à 66,67 % du poids du silicium métallique contenu dans l'article n'ayant pas encore subi l'opération de cuisson.
Un essai pratique a montré que les corps en nitrure de silicium, obtenus par le procédé suivant l'invention, subissent une augmentation de poids de 55 % ou davantage, par rapport au poids du silicium contenu dans l'article non cuit, le gain en poids étant ordinairement,d'environ 60 % par rapport au poids de silicium de l'article.
On suppose que le gain théorique en poids n'est pas entièrement atteint, par suite de la perte d'une certaine quantité de silicium, par volatilisation, pendant la nitrura-tion,la quantité perdue étant, suppose-t-on, de l'ordre de 4 %o Lors du calcul du degré de conversion du silicium en nitrure de silicium, il est également nécessaire de tenir compte et de faire la compensation requise pour les pertes de poids se produisant pendant la cuisson, par volatilisation de liants temporaires, si de tels liants ont été employéso
En utilisant le gain en poids comme mesure du degré de conversion du silicium en nitrure de silicium, par nitruration dans diverses conditions et avec des mélanges divers, on a constaté que des articles formés de silicium métallique de structure granulaire grossière, ne peuvent être nitrurés aisément et à fond et que,
pour obtenir une conversion raisonnablement complète du silicium métallique en nitrure de silicium, le silicium doit présenter des dimensions telles qu'il passe au moins à travers un tamis de 180 mailles et, de préférence, à travers un tamis de 200 mailles (tamis standard américain), les dimensions des particules de silicium s'échelonnant entre celles de particules passant au travers d'un tamis de 200 mailles à celles de particules colloïdales.
En fait, les meilleurs résultats sont obtenus,
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lorsqu'on pulvérise du silicium métallique passant au travers d'un tamis de 200 mailles, ce qui correspond à des dimensions particulaires de 70 à 90 microns, jusqu'à ce que ce silicium ait des dimensions particulaires comprises entre 20 microns et les dimensions de particules colloïdales, préalablement à l'utilisation du silicium métalliqueoLe tableau I suivant montre, dans une certaine mesure, l'effet des dimensions particulaires du silicium métallique sur le degré de nitruration obtenu, lorsque la conversion est exécutée dans un courant d'azote, à des températures de 1300 - 14000C, pendant un total de 7 heures.
TABLEAU I
EMI8.1
<tb>
<tb> Finesse <SEP> du <SEP> % <SEP> gain <SEP> en <SEP> % <SEP> gain <SEP> en <SEP> Total <SEP> % <SEP> gain
<tb> silicium <SEP> mé- <SEP> poids <SEP> après <SEP> poids <SEP> pen- <SEP> en <SEP> 7 <SEP> heures
<tb> tallique <SEP> 3 <SEP> 1/2 <SEP> heures <SEP> dant <SEP> 3 <SEP> 1/2
<tb> heures <SEP> suivantes
<tb>
<tb> 10 <SEP> microns <SEP> et
<tb> plus <SEP> fin <SEP> 58,3 <SEP> -- <SEP> 58,3 <SEP> en <SEP> 3 <SEP> 1/2
<tb> heures
<tb> 200 <SEP> mailles <SEP> et <SEP> plus <SEP> 19,1 <SEP> 20,5 <SEP> 38,6
<tb> fin
<tb> 180 <SEP> mailles <SEP> et <SEP> plus
<tb> fin <SEP> 27,3 <SEP> 2,15 <SEP> 29,45
<tb> A <SEP> travers <SEP> tamis
<tb> à <SEP> 80 <SEP> mailles
<tb> et <SEP> sur <SEP> tamis <SEP> à <SEP> 180
<tb> mailles <SEP> 3,27 <SEP> 0,77 <SEP> 4,04
<tb> 80 <SEP> mailles <SEP> 3,84 <SEP> - <SEP> 0,97 <SEP> 1,
87
<tb>
Le coefficient de dilatation thermique a été déterminé sur une tige moulée de 8 x 1/2 pouces de nitrure de silicium, obtenue par refoule- ment d'une poudre de silicium de qualité commerciale,présentant des dimen- sions telles qu'elle traversait un tamis à 200 mailles et des dimensions plus fines, de manière à former une tige,, et par cuisson de la tige dans une at- mosphère d'azote à 1300 - 1400 C, pendant plusieurs heures, de manière à con- vertir le silicium métallique en nitrure de silicium. Le coefficient de dila- tation a été déterminé dans la gamme de températures allant de 24 à 900 C.
Les résultats suivants, exprimés en millimètres par millimètre de longueur et par degré centigrade, sont les suivants: 24 C 154 C - 1,72 x 10-6
308 C - 2,06 x 10-6
502 C - 2,48 x 10-6
700 C - 2,75 x 10-6
9000 C - 2,96 x 10-6
Il n'est pas surprenant de constater, en raison des faibles coefficients de dilatation indiqués plus haut, que de petites pièces mou- lées en nitrure de silicium, formées de la manière décrite dans le présent mémoire, résistent fortement à des chocs thermiques.
Ainsi, des petits bar- reaux moulés en nitrure de silicium ont résisté à plus de 15 cycle d'un es-
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sai de résistance aux chocs thermiques, sans subir de fissuration, chaque cycle de l'essai consistant à chauffer le barreau dans un four à mouffle jus- qu'à une température de 10500C, à retirer brusquement le barreau du four et à le soumettre, sans délai, à un jet d'air comprimé froid jusqu'à ce que la température de la pièce soit ramenée à la température ambiante.
Lorsqu'ils sont complètement nitrurés en Si3N4, les corps en nitrure de silicium pur, obtenus par le procédé suivant l'invention, ne con- stituent pas de bons conducteurs de l'électricité et leur résistance élec- trique paraît similaire à celle de corps composés de silice.
Les corps en nitrure de silicium, formés selon la présente invention, présentent une résistance mécanique élevée. Ainsi, on a obtenu des corps, dans, lesquels le silicium métallique a été sensiblement entièrement transformé en nitrure de silicium, qui possédaient un module de rupture compris entre 9000 et 20000 livres anglaises par pouce carré et davantage à température ambiante. Par comparaison, des corps obtenus en moulant directement les articles à partir d'une poudre de nitrure de silicium, sans utiliser avec cette poudre du silicium, sont tellement peu résistants et tellement fragiles, qu'ils peuvent aisément être brisés à la main et sont même effrités, lorsqu'on les frotte entre les doigts.
Les corps en nitrure de silicium suivant la présente invention, soumis à un essai de résistance à l'oxydation, par chauffage dans un four à mouffle, à 950 -1050 C, avec libre accès de l'air, n'augmentent que de 4,07 % en poids, après avoir subi ce traitement pendant 70 heures.Des corps de forme similaire, constitués au départ d'une poudre de nitrure de silicium pur moulée à la forme requise, sont, par contre, extrêmement poreux et crayeux et subissent une augmentation de poids de 8,48 %, après 24 heures seulement d'un traitement d'oxydation similaire..
Les corps en nitrure de silicium suivant la présente invention sont hautement réfractaires, en raison du fait que le nitrure de silicium ne fond pas et résiste à une dissociation ou à une destruction jusqu'à des températures voisines de 1900 Co
Les corps en nitrure de silicium suivant la présente invention sont également très résistants aux attaques chimiques. Ils résistent à l'action de la plupart des acides, notamment de l'acide fluorhydrique, de l'acide chlorhydrique et de l'acide nitrique, sous forme diluée ou sous forme concentrée. Ils résistent également à l'attaque des solutions aqueuses des alcalis forts, bien qu'ils soient susceptibles de se décomposer lorsqu'il sont soumis à l'action d'alcalis fondus.
Il est évident que les produits de la présente invention, dans ses diverses variantes,ne sont pas limités à un ou plusieurs domaines d'utilisation particuliers, tels qu'ils pourraient être définis par les exemples spécifiques donnés précédemment. Les produits peuvent être obtenus sous n'importe quelle forme désirée, aussibien sous forme granulaire que sous formé agglomérée.
Dès lors, ils conviennent non seulement pour un grand nombre des usages auxquels les réfractaires industriels sont nécessaires, notamment comme briques, blocs, carreaux à poser, mouffles, accessoires de four et corps spéciaux, destinés à être employés dans et autour de fours et d'autres installations, dans lesquelles règne une température élevée, mais ils conviennent également pour de nombreuses applications dans lesquelles sont employées des températures élevées, telles que chambres de combustion de moteurs à réaction, garnitures pour tuyères d'échappement, chambres de combustion de fusées et tuyères d'échappement de fusées, ailettes de turbines,la- mes de stators, blocs de fusion de lentilles, bougies d'allumage, etc...
Ils conviennent également pour la fabrication de matériel de laboratoire, notamment de nacelles de combustion, de creusets, de porte-brûleurs et autres articles.
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La résistance de ces corps aux attaques chimiques les rend particulièrement propres pour la fabrication d'articles utilisés pour contenir, transporter et manipuler de nombreux acides, alcalis ou autres produits chi miques corrosifs, notamment des articles tels que chambres et garnitures de chambres, creusets, tuyaux et accessoires de tuyaux et autres articles de grande consommation. Les corps suivant la présente invention, en particulier, lorsqu'ils sont modifiés, par l'utilisation de matières susceptibles de former des pores dans le mélange brut à partir duquel les corps sont formés, conviennent également bien comme milieux de diffusion et-de filtration, te.s que tubes et plaques de diffusion, tubes, plaques et autres corps de filtration, ou comme catalyseurs ou supports de catalyseurs et comme supports quelconques.
Les matières et articles suivant la présente invention peuvent également être employés pour l'obtention d'articles abrasifs, tels que meules, pierres à aiguiser, pierres à affûter les rasoirs et autres articles et matières pour le meulage et le polissage. Les propriétés diélectriques rendent ces corps utiles dans maints accessoires utilisés dans l'industrie électrique et radioélectrique, notamment comme supports pour ampoules électriques, tubes radioélectriques, tubes à rayons X et'équipements de radar, résistances et résistances de fuite de grille. Comme autres usages divers, on peut citer les guide-fils, les filières, les tuyères de soufflage, les éléments de chauffage, etc..
REVENDICATIONS.
1. Matière consistant en nitrure de silicium, qui est autoliée, a comme formule chimique Si3N4 et possède une résistivité électrique de l'ordre de grandeur de celle de la silice.
2. Corps ou article façonné, constitué au départ de la matière suivant la revendication 1.
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IMPROVEMENTS TO SILICON NITRIDE ARTICLES AND THEIR MANUFACTURING.
The present invention relates to a composition of materials or to an object or manufactured article, consisting essentially or almost entirely of silicon nitride, and to the processes for obtaining these products.
Moldings, composed of a non-metallic refractory material, are ordinarily produced by making or otherwise obtaining the desired refractory material and reducing it to a granular or pulverized form having the desired degree of fineness, and then reducing it. mixing the granular and / or powdered materials with binding ingredients and a sufficient quantity of water or other plasticizer, to obtain a mixture having the desired consistency for molding, and molding an article or article of the desired shape , from this mixture.
The article or object is then dried and subjected to baking at a temperature sufficient to ensure the setting of the lianto
On the other hand, molded articles are often obtained by a variation of the process described above, in which the refractory material having the required degree of fineness is molded into the desired shape, without the addition of other ingredients of a permanent nature, a low an amount of a temporary binder ordinarily being employed to provide the consistency required for molding, the article or molded article then being dried and baked at a temperature sufficiently high to provide a final product of desired strength, by due to self-binding of the refractory particles.
This self-bonding is normally provided by agglomeration or initiation of melting of the reactive particles, although in some cases, particularly in the case of silicon carbide particles, where the individual refractory particles do not soften or soften. not melt so as to agglomerate, self-bonding is sometimes caused by recrystallization of the refractory particles.,
The characteristics of silicon nitride are such that it
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It would be highly desirable to constitute solid bodies or parts thereof, without using foreign binding ingredients with this nitride, so as not to prejudge the refractory nature and the inertia towards corrosive substances of silicon nitride. However,
attempts to apply conventional molding techniques, as specified above, have been unsuccessful. Articles molded from finely divided silicon nitride, with or without the inclusion of small amounts of plasticizers or temporary binders, have been shown to be defective in many respects, particularly in terms of highly desirable characteristics of high durability and strength. The articles obtained were very weak, fragile, too porous to withstand the corrosive and erosive conditions which occur in service, highly subject to oxidation and so soft that they presented a chalky feel.
The present invention relates to articles or shaped bodies, composed essentially or almost entirely of silicon nitride, these articles being resistant and durable and giving, moreover, satisfaction for many refractory and abrasive uses.
A further object of the invention is to provide articles and shaped bodies of silicon, in which a sufficient amount of silicon has been converted into silicon nitride, to provide strong, durable and satisfactory articles for many uses.
Another object of the invention is to provide new and improved compositions of matter, consisting essentially or almost entirely of silicon nitride.
The invention also relates to simple and practical methods for forming such silicon nitride bodies.
The invention relates to a material, consisting of silicon nitride, which is self-bonded and has the chemical formula Si3N 4 and whose electrical resistivity is of the order of magnitude of that of silica.
Articles formed from this material consist essentially of silicon nitride, without the inclusion of substantial amounts of other materials and even substantially to the exclusion of any extraneous ingredients, such articles being obtained by molding to the desired shape of silicon. finely divided metal and subjecting these molded articles to firing in a non-oxidizing, substantially non-carbonaceous, nitrogen-containing atmosphere, so as to partially or completely convert the metallic silicon into silicon nitride, which is self-bonded over time. measuring its formation in situ, so as to form a solid body of the desired shape o The metallic silicon article can be formed by any of the well known molding processes, in particular by high pressure molding in a press,
by upsetting, by shaking, by molding, by slip-casting * (in English "Slip-Casting"), by extrusion or otherwise o Ordinarily, heating or firing the molded article in nitrogen or in an atmosphere containing nitrogen. Nitrogen is continued until substantially all of the silicon has been converted to silicon nitride. However, for some uses, partial conversion of metallic silicon to silicon nitride may be satisfactory. Thus, a partially nitrided article has appreciable electrical conductivity and can be used as an electrical resistance element or the like.
The . Nitriding operations can be stopped, when the azo content of the article has reached 20% or more, while complete nitriding gives a product containing approximately 40% nitrogen. The temperature and time required to produce the The desired degree of nitriding can be determined, without destroying the article, in a manner which will be described later. It has been found that highly satisfactory results can be obtained, using commercial grade silicon ground to a high temperature. Appropriate fineness o Analysis of a commercial grade silicon, which can be used satisfactorily when performing
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the invention shows that this silicon contains the following impurities:
Iron - o, 87%
Chromium - 0.21%
Aluminum - 0.60%
Calcium - 0.64%
In order to obtain a satisfactory conversion of silicon to silicon in a reasonable period, when a commercial grade silicon powder of the type specified above is employed, the silicon must be sufficiently fine. to pass through a sieve of about 180 mesh (American standard sieve) and, preferably, 200 mesh and finer, which corresponds to particle sizes of about 70 to 90 micronso Faster nitriding is obtained when the silicon has a fineness of 10 to 20 microns and less.
Satisfactory conversion of silicon to silicon nitride has also been obtained with pure silicon (containing 99.8% silicon), although it has been found that when using pure silicon the time required for the nitriding is much longer than that required to nitriding articles of similar size and shape, containing commercial grade silicon having the same degree of fineness, all other nitriding conditions being the same.
The rate of conversion of silicon to silicon nitride, when using pure silicon, can be increased by reducing the particle size of silicon. It has also been found that the rate of conversion of pure silicon to silicon nitride, can be increased. , by the addition to this pure silicon of a small percentage of iron powder, in particular from 3/4% to 1% by weight, which corresponds to the quantity of iron that is commonly found in the silicon of commercial grade o The greater ease of converting silicon to silicon nitride, experienced when using commercial grade silicon containing the above impurities, rather than pure silicon, must therefore be attributed to the presence of the small amount of iron that is usually found,
as an impurity, in commercial grade silicon metal
It has been found that an amount of about 3/4 wt% iron, based on the weight of silicon in the forming article, is highly effective in producing efficient and vigorous nitriding action. This approximate amount of iron can be provided, as shown above, by the use of what is commonly referred to as commercial grade silicon, the iron content of which in typical analysis has risen to 0.87 % However, there is no need to limit oneself to the aforementioned amounts of iron, as somewhat smaller amounts, around 1/2%, are effective and higher amounts of iron can be used,
when the presence of larger amounts of iron in the finished product is not undesirable. Ordinarily, the iron content is desired to be less than 5% by weight of silicon.
A comparison between the degree of conversion of silicon to silicon nitride, when the reaction takes place between pure silicon (containing 99.8% silicon) and pure nitrogen and when the reaction takes place between silicon having the same degree of fineness, but containing between 3/4% and 1% iron, and pure nitrogen, the latter reaction being carried out under similar conditions, demonstrates the efficiency of iron in producing the conversion of silicon to silicon nitride Thus, small bars of 1/1/2 x 1/2 x 3/8 inches were obtained, by pressing up to 4600 English pounds per square inch, from the two different powders of silicon, one of these powders being formed of high purity silicon and the other containing 0.87% iron,
in order to show the effect of the presence of iron on the nitriding rate and on the resistance of the nitrided bars
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EMI4.1
<tb>
<tb> Composition <SEP> Duration <SEP> of <SEP> ni- <SEP> Module <SEP> of <SEP> rup- <SEP> Percentage
<tb> of <SEP> bars <SEP> truration <SEP> in <SEP> ture <SEP> of <SEP> bar- <SEP> of <SEP> gain <SEP> in
<tb> hours <SEP> in <SEP> networks <SEP> nitrided <SEP> weight, <SEP> due <SEP> to
<tb> nitrogen <SEP> in <SEP> pounds <SEP> English- <SEP> absorption
<tb> its <SEP> per <SEP> inch <SEP> of nitrogen.
<tb> square
<tb> 100 <SEP>% <SEP> of <SEP> sili- <SEP> 11 <SEP> 1/4 <SEP> 2330 <SEP> Il, 5
<tb> cium <SEP> in <SEP> powder
<tb> (99.8 <SEP>% <SEP> Si)
<tb> crushed <SEP> until
<tb> 40 <SEP> microns <SEP> and
<tb> less
<tb>
EMI4.2
----- a :: o "" "- => === - <IEI <=; C =" '. "' => CICI" "- =. z = ¯ ....--. c : ca ::: = ...: a :::
r-. :> - c.:n"",,- 1T "" ", ---
EMI4.3
<tb>
<tb> 100 <SEP>% <SEP> of <SEP> sili- <SEP> 8 <SEP> 20147 <SEP> 57.8 <SEP>% <SEP>
<tb> cium <SEP> in <SEP> powder
<tb> crushed <SEP> until
<tb> 40 <SEP> microns <SEP> and
<tb> minus <SEP> and <SEP> containing approximately <SEP>
<tb> 0.87 <SEP>% <SEP> of <SEP> iron
<tb>
The firing of the article or body is carried out in a nitrogen atmosphere or in a non-oxidizing atmosphere containing a substantial percentage of nitrogen, at a temperature slightly below the melting point of metallic silicon, the required temperature being between 12500C and 14200C and being., preferably greater than 13500C. However,
care must be taken so that the temperature does not significantly exceed 1400 C and especially not exceed 14200 C (melting point of silicon) during the early stages of nitriding, since silicon then tends to agglomerate or to fuse, which hinders the subsequent conversion of silicon to silicon nitride.When nitriding has reached a point where a substantial part of the silicon originally present has been nitrided, it is permissible and sometimes even desirable to raise the temperature to the above 1420 C, so as to cause the nitriding reaction to complete more quickly o It is essential that the silicon article be fired in a non-oxidizing atmosphere of nitrogen or in a gas containing nitrogen, such as commercial grade nitrogen,
annealed hydrogen, (containing 92% nitrogen and 7% hydrogen) or gaseous ammonia. It is also desirable that the nitrogenous gaseous atmosphere be substantially free from materials providing elements other than nitrogen capable of reacting with silicon. Among these materials, there may be mentioned carbonaceous materials, such as carbon dioxide, 'carbon monoxide, hydrocarbons such as methane, or other constituents constituting a source of elements, such as oxygen or carbon, which tend to unite with silicon. However, the presence of small amounts of carbonaceous substances, as impurities, in the nitrogen-containing atmosphere can, although undesirable,
be tolerated and should not be considered to be outside the scope of the present invention o When converting the silicon in the article to silicon nitride, the article should not be embedded or embedded, but should be exposed to substantially all sides, so as to be fully in contact with the surrounding gazense atmosphere., in order to cause the conversion to nitride in as short a time as possible and in the most uniform manner o The time required to transform silicon into silicon nitride depends , in large part, the temperature applied, the volume or thickness of the article or article to be treated and the type and degree of fineness of the silicon with which the article has been molded.
It should be noted that the molded article does not undergo any appreciable change in dimensions following baking despite an increase in weight of about 60%.
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Although silicon nitride bodies, obtained by applying the principles described herein, are ordinarily produced by molding the article to be nitrided, composed entirely or nearly entirely of finely divided metallic silicon, and by firing the article to be nitrided. a molded part in a nitrogenous, non-oxidizing and substantially non-carbon atmosphere for a time and at a temperature sufficient to cause a transformation of the metallic silicon into silicon nitride, another method can be used, in which the molded article nitriding contains,
in intimate admixture with finely divided silicon metal, a finely divided silicon nitride material. However, it is essential when performing the latter process that the silicon metal be present in sufficient quantity to present After nitriding, the strength required in the finished article. Bodies obtained by the last-mentioned process have been found to be satisfactory, in cases where a maximum density is not required in the article for the use for which it is intended, or in case it is desired, in fact,
obtain an article with a certain degree of porosity or a honeycomb structure
The following specific examples will illustrate the invention and serve to indicate how silicon nitride articles may be obtained by applying the principles and practices of the present invention. EXAMPLE I
Lens fusion blocks, having an area of about 3 square inches and a thickness of 1/2 to 3/4 inch and having a convex top surface, these blocks being composed substantially entirely of silicon nitride, were obtained. as follows:
Commercial grade silicon metal, the particles of which have dimensions such as to pass through a 200 mesh screen and finer dimensions, is mixed with 1 1/2% dextrin, as a temporary binder, moistened with of water, so as to bring the mixture to the desired consistency for press molding, placed in a mold and pressed to the desired shape at a pressure of 1400 pounds per square inch.
Analysis shows that this silicon contains the following impurities;
Iron - 0.87%
Chromium- 0.21%
Aluminum - 0.60%
Calcium- 0.54%
The formed articles are dried and placed in a muffle furnace and the normal atmosphere of the muffle is replaced by a continuous stream of commercial grade nitrogen containing 99.8% nitrogen, after which the temperature of the furnace chamber is gradually raised to 14000 C over several hours, this temperature being maintained for 7 hours o During this time, a continuous stream of nitrogen is maintained in the muffle of the furnace.
The furnace is cooled, while the nitrogen atmosphere is maintained in the muffle, and the completed blocks, composed almost entirely of silicon nitride, are removed from the furnace and are ready for use. The resulting blocks, which are gray in color dark, dense and mechanically strong, resemble a ceramic body, which has been bonded by self-agglomeration of particles. These bodies exhibit a Rockwell hardness, scale B, of approximately 30.
EXAMPLE II
Laboratory equipment, such as combustion boats, crucibles and the like, consisting essentially of silicon nitride,
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was obtained, by application of the principles and practices of the present inventions as follows: Commercial grade silicon metallic powder (such as the silicon employed in Example I), the particles of which have dimensions such that they pass through a 200 mesh sieve and finer dimensions, is mixed with 2% by weight of bentonite, and, after thorough mixing,
is mixed with a sufficient quantity of water so that the mixture has a desired consistency for engobage molding o The resulting slip is poured into a plaster of Paris mold in accordance with the usual engobage molding process, to form crucibles, Combustion boats and the like of desired shape Molded articles are removed from the molds and dried, 9 after which they are placed in the muffle of a furnace, in which the air has been replaced by nitrogen gas The furnace chamber is gradually brought, over a few hours, to a temperature of 14000 C and maintained at this temperature for 7 hours, while maintaining a constant circulation of nitrogen in the furnace muffle The resulting articles,
except for the small amount of added bentonite and impurities present in silicon, are composed of silicon nitride and are dense, mechanically strong, impermeable to liquid penetration and relatively resistant to oxidation.
Although the foregoing examples have described the manufacture of various articles or moldings, these articles being molded and nitrided to the exact shape and dimensions to which they are to be used, the present invention should not be limited to such a method of manufacture.
Another way of making and using silicon nitride bodies according to the present invention is to mold the mixture or the raw charge of material into briquettes or other molded parts or otherwise compress a mass of the material having a similar composition or similar to that given above for the manufacture of the articles of the specified examples, after which the resulting compressed bodies are nitrided as already described. After removal from the oven, these briquettes or other molded parts are crushed until they have the shape of granules of the desired dimensions.
The resulting granular material or aggregates can then be used in the form of loose granules, as an insulation material resistant to high temperature, especially as insulation around jet engines and rocket combustion chambers, or as an insulating layer around. for industrial furnace chambers o It can also be used as filtration media with a loose structure, as a catalyst or as a catalyst support.
The granular material can also be bonded with the aid of sintered metals, vitreous or ceramic binders or other binding materials, so as to form articles suitable for many of the industrial uses mentioned herein.
Likewise, articles or bodies according to the present invention can be made by incorporating pore-forming materials into the raw mixture from which the body is made in order to impart greater porosity to the final body. A pore-forming material, such as carbon or the like, which must be oxidized to be removed from the body, would require preliminary combustion of this material at low temperatures. Therefore, the pore-forming material should, of preference,
be a material which is volatilized during the drying operation and / or the cooking operation. Examples of such materials are granular or powdered naphthalene, various organic resinous materials, such as phenolic resins and the like, or materials which give rise to pore formation by evolution of gas.
The resulting bodies, which exhibit greater porosity than those which are manufactured without making use of materials liable to form pores, are particularly useful in the manufacture of porous filter media, catalysts and catalyst carriers, insulators and the like, either in the form of crushed granules or in the form of bodies or molded parts of predetermined contour
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Although the use of a nitrogen gas containing 99.7% nitrogen has been cited in the examples given above, similar results can be obtained by employing other non-oxidizing, substantially non-carbonized atmospheres. and containing nitrogen.
Thus, commercial annealing hydrogen, which contains about 93% nitrogen and 7% hydrogen, or gaseous ammonia can be satisfactorily employed instead of nitrogen.
Silicon nitride bodies, such as those obtained in Example I, were chemically analyzed with a view to establishing their composition. The results of a typical analysis are as follows:
Silicon - 58.23%
Nitrogen- 38.28%
Alumina and
Iron oxide - 2.72%
The iron oxide and alumina content comes mainly from the impurities contained in the commercial grade silicon used.
When the analytical composition given above is calculated, assuming that the silicon nitride body does not contain iron oxide and alumina, the silicon content reaches 59.9% and the nitrogen content reaches 39.4%. This substantially corresponds to the formula Si3N4 ,, which represents a theoretical composition with 60.04% silicon and 39.96% nitrogen. It is therefore reasonable to assume that the bodies made according to the present invention have been formed by the following chemical reaction and consist essentially or almost entirely, with the exception of impurities or other added ingredients, of silicon nitride. of formula Si3N4.
The reaction in question is as follows:
3Si + 2N2- Si3N 4 The theoretical gain in weight, during the conversion of metallic silicon into silicon nitride of formula Si3N4, is 66.67%. Therefore, when the silicon is completely transformed into silicon nitride., The increase in weight of the article should theoretically be an amount equal to 66.67% of the weight of the metallic silicon contained in the article not having still undergone the cooking operation.
A practical test has shown that the silicon nitride bodies obtained by the process according to the invention undergo an increase in weight of 55% or more, relative to the weight of the silicon contained in the unbaked article, the gain in weight. weight ordinarily being about 60% based on the silicon weight of the article.
It is assumed that the theoretical gain in weight is not fully achieved, as a result of the loss of a certain quantity of silicon, by volatilization, during the nitriding, the quantity lost being, it is assumed, of l 'of the order of 4% o When calculating the degree of conversion of silicon to silicon nitride, it is also necessary to take into account and make the required compensation for the weight losses occurring during firing, by volatilization of temporary binders, whether such binders have been used
Using the weight gain as a measure of the degree of conversion of silicon to silicon nitride, by nitriding under various conditions and with various mixtures, it has been found that articles formed of silicon metal of coarse grain structure cannot be easily nitrided. and thoroughly and that,
to achieve a reasonably complete conversion of metallic silicon to silicon nitride, the silicon should have dimensions such that it passes at least through a 180 mesh sieve and preferably through a 200 mesh sieve (American standard sieve ), the dimensions of the silicon particles ranging from those of particles passing through a 200 mesh sieve to those of colloidal particles.
In fact, the best results are obtained,
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when spraying metallic silicon passing through a 200 mesh screen, which corresponds to particle sizes of 70 to 90 microns, until this silicon has particle sizes between 20 microns and the dimensions of colloidal particles, prior to the use of metallic silicon The following Table I shows, to some extent, the effect of the particle sizes of metallic silicon on the degree of nitriding obtained, when the conversion is carried out in a stream of nitrogen, at temperatures of 1300 - 14000C, for a total of 7 hours.
TABLE I
EMI8.1
<tb>
<tb> Fineness <SEP> of <SEP>% <SEP> gain <SEP> in <SEP>% <SEP> gain <SEP> in <SEP> Total <SEP>% <SEP> gain
<tb> silicon <SEP> m- <SEP> weight <SEP> after <SEP> weight <SEP> pen- <SEP> in <SEP> 7 <SEP> hours
<tb> metal <SEP> 3 <SEP> 1/2 <SEP> hours <SEP> before <SEP> 3 <SEP> 1/2
<tb> next <SEP> hours
<tb>
<tb> 10 <SEP> microns <SEP> and
<tb> plus <SEP> end <SEP> 58.3 <SEP> - <SEP> 58.3 <SEP> in <SEP> 3 <SEP> 1/2
<tb> hours
<tb> 200 <SEP> meshes <SEP> and <SEP> plus <SEP> 19.1 <SEP> 20.5 <SEP> 38.6
<tb> end
<tb> 180 <SEP> meshes <SEP> and <SEP> more
<tb> end <SEP> 27.3 <SEP> 2.15 <SEP> 29.45
<tb> A <SEP> through <SEP> sieve
<tb> to <SEP> 80 <SEP> meshes
<tb> and <SEP> on <SEP> sieve <SEP> to <SEP> 180
<tb> meshes <SEP> 3.27 <SEP> 0.77 <SEP> 4.04
<tb> 80 <SEP> meshes <SEP> 3.84 <SEP> - <SEP> 0.97 <SEP> 1,
87
<tb>
The coefficient of thermal expansion was determined on an 8 x 1/2 inch molded rod of silicon nitride, obtained by upsetting a commercial grade silicon powder, having dimensions such that it passed through a sieve with 200 meshes and finer dimensions, so as to form a rod ,, and by baking the rod in a nitrogen atmosphere at 1300 - 1400 C, for several hours, so as to convert the silicon metallic silicon nitride. The coefficient of expansion was determined in the temperature range from 24 to 900 C.
The following results, expressed in millimeters per millimeter of length and per degree centigrade, are as follows: 24 C 154 C - 1.72 x 10-6
308 C - 2.06 x 10-6
502 C - 2.48 x 10-6
700 C - 2.75 x 10-6
9000 C - 2.96 x 10-6
It is not surprising to find, due to the low coefficients of expansion noted above, that small silicon nitride castings, formed as described herein, are highly resistant to thermal shock.
Thus, small bars molded from silicon nitride have withstood more than 15 cycles of a cycle.
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resistance to thermal shock, without undergoing cracking, each cycle of the test consisting of heating the bar in a muffle furnace to a temperature of 10500C, abruptly removing the bar from the furnace and subjecting it, without delay, with a blast of cold compressed air until the room temperature is reduced to room temperature.
When they are completely nitrided with Si3N4, the pure silicon nitride bodies, obtained by the process according to the invention, do not constitute good conductors of electricity and their electrical resistance appears similar to that of bodies. silica compounds.
Silicon nitride bodies formed according to the present invention exhibit high mechanical strength. Thus, there were obtained bodies, in which the metallic silicon was substantially completely transformed into silicon nitride, which had a modulus of rupture of between 9000 and 20,000 English pounds per square inch and more at room temperature. By comparison, bodies obtained by molding the articles directly from a silicon nitride powder, without using silicon with this powder, are so weak and so fragile that they can easily be broken by hand and are even crumbled, when rubbed between the fingers.
The silicon nitride bodies according to the present invention, subjected to an oxidation resistance test, by heating in a muffle furnace, to 950 -1050 C, with free access of air, increase only by 4 , 07% by weight, after having undergone this treatment for 70 hours. Bodies of similar shape, initially made from a pure silicon nitride powder molded into the required shape, are, on the other hand, extremely porous and chalky and undergo an increase in weight of 8.48%, after just 24 hours of a similar oxidation treatment.
Silicon nitride bodies according to the present invention are highly refractory, due to the fact that silicon nitride does not melt and resists dissociation or destruction up to temperatures around 1900 Co.
The silicon nitride bodies according to the present invention are also very resistant to chemical attack. They are resistant to the action of most acids, including hydrofluoric acid, hydrochloric acid and nitric acid, in dilute or concentrated form. They are also resistant to attack by aqueous solutions of strong alkalis, although they are liable to decompose when subjected to the action of molten alkalis.
It is obvious that the products of the present invention, in its various variants, are not limited to one or more particular fields of use, as they could be defined by the specific examples given above. The products can be obtained in any desired form, both in granular form and in agglomerated form.
Therefore, they are not only suitable for a large number of uses for which industrial refractories are needed, notably as bricks, blocks, laying tiles, mittens, furnace accessories and special bodies, intended for use in and around furnaces and furnaces. 'other installations, in which a high temperature prevails, but they are also suitable for many applications in which high temperatures are employed, such as combustion chambers of jet engines, linings for exhaust nozzles, rocket combustion chambers and rocket exhaust nozzles, turbine fins, stator blades, lens melting blocks, spark plugs, etc.
They are also suitable for the manufacture of laboratory equipment, including fireboxes, crucibles, burner holders and other items.
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The resistance of these substances to chemical attack makes them particularly suitable for the manufacture of articles used to contain, transport and handle many acids, alkalis or other corrosive chemicals, in particular articles such as chambers and chamber fittings, crucibles, hoses and hose fittings and other consumer goods. The bodies according to the present invention, in particular, when modified, by the use of materials capable of forming pores in the raw mixture from which the bodies are formed, are also well suited as diffusion and filter media. , such as diffusion tubes and plates, tubes, plates and other filtration bodies, or as catalysts or catalyst supports and as any supports.
The materials and articles according to the present invention can also be employed for obtaining abrasive articles, such as grinding wheels, sharpening stones, razor sharpening stones and other articles and materials for grinding and polishing. The dielectric properties make these bodies useful in many accessories used in the electrical and radio industry, especially as holders for light bulbs, radio tubes, x-ray tubes and radar equipment, resistors and grid leakage resistors. As other various uses, there may be mentioned wire guides, dies, blowing nozzles, heating elements, etc.
CLAIMS.
1. A material consisting of silicon nitride, which is self-bonded, has the chemical formula Si3N4 and has an electrical resistivity on the order of magnitude of that of silica.
2. Body or shaped article, made from the material according to claim 1.