<Desc/Clms Page number 1>
PERFECTIONNEMENTS A UNE MATIERE OXYDEE LIEE A L'AIDE DE NITRURE DE SILICIUMo . La présente invention est relative à des compositions de matières. et à des articles ou objets composés essentiellement d'une matière oxydée et de nitrure de silicium et à la fabrication de telles compositions, et de tels articles, plus particulièrement à des compositions et articles réfractaires.
On recherche constamment de nouvelles compositions ou de nouveaux corps, possédant des combinaisons inattendues de propriétés essentielles ou généralement considérées comme souhaitables dans.des domaines d'utilisation spécifiques. Les corps oxydés suivant la présente invention, dans lesquels une matière oxydée est liée par du nitrure de silicium, possèdent certaines combinaisons de propriétés et caractéristiques, qui leur confèrent une valeur considérable, et ils offrent des possibilités remarquables dans un certain nombre de domaines d'utilisation. Il est, par conséquent, entendu que les corps oxydés liés par du nitrure de silicium, qui seront décrits plus en détails dans la suite du présent mémoire, ne doivent pas être considérés comme limités à un domaine particulier d'utilisation.
Toutefois, leurs caractéristiques remarquables, en tant que matières réfractaires, sont particulièrement dignes d'être notées et les rendent particulièrement propres à être appliquées dans un certain nombre de buts réfractaires. La présente invention sera, par conséquent, décrite essentiellement en ce qui concerne l'utilisation des produits décrits pour les besoins réfractaires, bien qu'on ne désire pas limiter l'invention à ce domaine d'utilisation.
Avant tout,un corps réfractaire doit posséder un caractère réfractaire, c'est-à-dire une aptitude à résister à des températures élevées, sans changement physique ou chimique indu. D'autres caractéristiques appropriées, recherchées dans un corps réfractaire, sont une aptitude à résister à de brusques changements de température ou chocs thermiques sans fissuration ou autres manifestations de désagrégation du corps réfractaire,une résistance mécanique relativement élevée aux températures élevées aussi bien qu'à tempé rature ambiante, un caractère inerte au point de vue chimique et une résistance à diverses substances et conditions corrosives et érosives, une résistance
<Desc/Clms Page number 2>
aux influences oxydantes, ainsi aucune densité et une dureté dépendant de l'usage auquel le corps réfractaire est destiné.
Afin d'obtenir un degré élevé de perfection en ce qui concerne une ou plusieurs des propriétés sus-indiquées particulièrement souhaitables, pour le but réfractaire spécifique que l'on vise, on a considéré généralement qu'il était nécessaire de prévoir les avantages de rendements maxima par rapport à certaines autres propriétés souhaitables. En conséquence, diverses compositions réfractaires exceptionnellement appropriées dans un-domaine d'utilisation s'avèrent entièrement insatisfaisantes pour d'autres usages. C'est pourquoi, il existe une demande continuelle pour des corps réfractaires de composition nouvelle, satisfaisant aux exigences de nature spéciale, qui requièrent une combinaison de propriétés que l'on ne rencontre pas dans les compositions d'un type réfractaire déjà sur le marché.
La présente invention a pour objet des corps oxydés liés, présentant des compositions et propriétés inhabituelles et distinctes
L'invention a encore pour objet des corps ou pièces réfractaires, présentant une combinaison particulière de propriétés réfractaires inexistantes jusqu'à présent dans les compositions réfractaires.
Un autre objet de l'invention est de fournir des procédés pratiques pour l'obtention de ces corps ou articles.
Une composition réfractaire suivant la présente invention comprend une matière réfractaire oxydée, liée à l'aide d'un liant au nitrure de silicium. Ce liant peut contenir de petites quantités de fer, notamment de 3/4 % à 1 % environ en poids du liant. Le liant peut être présent dans la composition, à raison d'environ 25 % en poids de celle-ci. La matière réfractaire oxydée peut être choisie dans le groupe des oxydes réfractaires, comprenant les oxydes d'aluminium, de béryllium et de thorium.
Suivant la présente invention, des corps composés essentiellement d'une matière réfractaire oxydée et de nitrure de silicium sont formés, en mélangeant l'oxyde, les oxydes ou la matière oxydée réfractaire, sous forme granulaire, avec du silicium métallique finement divisé, avec ou sans l'addition d'une faible quantité d'un liant ou plastifiant temporaire, de manière à fournir la résistance voulue pour le moulage à vert, en comprimant une masse de la matière ou en formant un article ou une pièce de forme voulue par l'un quelconque des procédés bien connus de façonnage, tels que moulage sous pression, refoulement, moulage par engobage, extrudage ou analogue, en séchant l'article formé et en le cuisant dans une atmosphère d'azote ou dans une atmosphère non oxydante contenant de l'azote,,
à une température et pendant une durée suffisantes pour transformer le silicium métallique en nitrure de silicium. Des corps particulièrement satisfaisants ont été obtenus avec de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de béryllium ou de l'oxyde de thorium, en combinaison avec de la poudre de silicium finement divisée.
Afin de transformer sensiblement tout le silicium métallique en nitrure de silicium, le silicium métallique doit présenter des dimensions particulières telles qu'il passe au travers d'un tamis à environ 200 mailles (tamis standard américain) ou des dimensions plus fines. Le nitrure de silicium, qui est formé in situ au départ du silicium métallique, sert de liant interstitiel pour lier fortement la matière oxydée, de manière à obtenir un corpe présentant une résistance mécanique élevée, la quantité de nitrure de silicium présente dans l'article:final étant, lorsqu'une résistance mécanique élevée de cet article est requise, de 25 % ou plus du poids de l'article. Lorsque la quantité de nitrure de silicium est supérieure à 25 %, des résistances plus élevées sont obtenues.
Toutefois, des articles satisfaisants peuvent être obtenus avec 5 % seulement en poids de nitrure de silicium.. Ordinairement, la composition, au départ de laquelle l'article est formé, contient 25 % ou davantage en poids de silicium, en sorte que l'ar- '
<Desc/Clms Page number 3>
ticle final contiendra, en raison de I'augmentation de poids, due à la trans- formation du silicium en nitrure de silicium, beaucoup plus que 25 % en poids de nitrure de silicium.
On a constaté que des résultats hautement satisfaisants peuvent être obtenus., en utilisant du silicium de qualité commercialebroyé à une fi- nesse appropriée. L'analyse d'une qualité commerciale de silicium, qui peut être utilisée de manière satisfaisante lors de la mise en oeuvre de l'inven- tion, montre que ce silicium contient les impuretés suivantes :
Fer- 0,87 %
Chrome - 0.21%
Aluminium - 0,60 %
Calcium - 0,54%
Afin d'obtenir une conversion satisfaisante du silicium en ni- trure de silioium, en une période raisonnable, lorsqu'une poudre de silicium de qualité commerciale du type précisé ci-dessus est employée, le silicium doit être suffisamment fin pour passer au travers d'un tamis d'environ 200 mailles (tamis standard américain) et plus fin, ce qui correspond à des dimensions particulaires d'environ 70 à 90 microns, une nitruration plus rapide étant obtenue, lorsque le silicium présente une finesse voisine de 10 à 20 microns ou est encore plus finement divisée Une conversion satisfaisante du silicium en nitrure de silicium a également été obtenue avec du silicium pur (contenant 99,8 % de silicium), bien qu'on ait constaté que, lorsqu'on utilise du silicium pur,
le temps nécessaire pour la nitruration est beaucoup plus long que celui qui est nécessaire pour nitrurer des articles de dimen- sions et formes similaires, contenant du silicium de qualité commerciale présentant le même degré de finesse, toutes autres conditions de nitruration étant les mêmes. La vitesse de conversion du silicium en nitrure de silicium, lorsqu'on fait usage de silicium pur, peut être augmentée en réduidant les dimensions particulaires du silicium.
On a également constaté que la vitesse de conversion de silicium pur en nitrure de silicium, peut 9tre augmentée, par l'addition à ce silicium pur d'un petit pourcentage de poudre de fer, notamment de 3/4 % à 1 % en poids, ce qui correspond à la quantité de fer que l'on trouve communément dans le silicium de qualité commer- ciale. La plus grande facilité de conversion du silicium en nitrure de silicium, que l'on éprouve lorsqu'on utilise du silicium de qualité commerciale contenant les impuretés susmentionnées, plutôt que du silicium pur, doit, dès lors, être attribuée à la présence de la petite quantité de fer que l'on rencontre ordinairement , comme impureté, dans le silicium métallique de qualité commerciale.
Au lieu des oxydes simples, on peut mélanger des matières oxydées réfractaires..,telles que les divers silicates ou aluminates réfractaires, y compris la mullite, la sillimanite, l'olivine, les spinelles et les porcelaines réfractaires, avec du silicium métallique finement divisé, puis mouler des articles ou objets à l'aide du mélange résultant, et enfin soumettre ces articles à une cuisson en atmosphères azotées, comme décrit dans le présent mémoire, de manière à obtenir des corps ou pièces réfractaires satisfaisants pour maints usages.
On a constaté que tous les oxydes réfractaires à point de fusion élevé ne conviennent pas pour la production d'articles réfractaires, lorsqu'ils sont mélangés à du silicium métallique sous forme finement divi- sée et sont traités de la manière susindiquéeo Ainsi, lorsque de la zircone et du silicium métallique sont mélangés dans les proportions décrites dans le présent mémoire, lorsque le mélange obtenu est moulé à la forme requise et lorsqu'enfin l'article moulé est soumis à une cuisson dans une atmosphère d'azote, le corps obtenu, bien que présentant une résistance mécanique satisfaisante pendant la période initiale qui suit sa formation, gonfle rapidement et se désintègre lorsqu'il est chauffé à l'air Toutefois,
<Desc/Clms Page number 4>
des corps formés de zircone liée par du nitruré de silicium,.peuvent convenir pour des usages autres que des usages réfractaires ou pour des usages limités dans des conditions réductrices,lorsqu'il n'y a pas d'oxygène en présence. De même, les mélanges d'oxyde de chrome et de silicium métallique ne sont pas satisfaisants, parce qu'à la cuisson ces mélanges tendent à se boursoufler et à se fissurer.
La silice et l'oxyde de magnésium, utilisés seuls comme matières oxydées réfractaires avec du silicium métallique, sont incapables de résister à des chocs tghermiques brusques changements de température) et se fissurent ou s'effritent rapidement, à tel point qu'ils ne conviennent pas pour maints usages réfractaires, bien que ces corps puissent être utilisés, de maniére satisfaisante, dans les cas où il ne se produit pas de changements brusques de température.
Des corps oxydés suivant la présente invention ont été obtenus de la manière suivante. Le silicium métallique est d'abord réduit au degré de finesse requis, notamment à des dimensions telles qu'il passe au moins à tra- vers un tamis à 200 mailles (tamis standard américain) et des dimensions moindres, de préférence, des dimensions telles qu'il passe sensiblement à travers un tamis de 300 mailles, après quoi il est mélangé intimement avec le ou les oxydes réfractaires désirés.
Le mélange de matière oxydée et de silicium métallique, avec ou sans une faible quantité de liant temporaire pour lui conférer une résistance supplémentaire pour le moulage à vert, est humidifié à l'aide d'eau jusqu'à présenter une consistance appropriée pour le moulage, selon le procédé particulier de moulage à employer, après quoi des articles ou objets présentant la forme voulue sont façonnés à l'aide de ce mélange.
Les articles ou objets ainsi formés sont séchés, puis soumis à une cuisson à une température de l'ordre de 1250 à 1420 G, dans une atmosphère sensiblement non carbonée, non oxydante et contenant de l'azote. La température peut être élevée au-dessus de 1420 C pendant la dernière partie de l'opération de ni- truration et après que la réaction de nitruration a progressé pendant un certain temps, afin 3'assurer l'achèvement de la réaction de nitruration.
Bien qu'on utilise ordinairement de l'azote gazeux commercial, on peut aussi obtenir des résultats satisfaisants en employant du gaz ammoniac ou de l'hydrogène de recuit (contenant 93 % d'azote et 7 % d'hydrogène).
Toutefois, il est essentiel que le gaz azoté ait essentiellement un caractère non oxydant. Il est également souhaitable que l'atmosphère de gaz azoté soit sensiblement exempte de matières fournissant des éléments, autres que l'azote, capables de réagir avec le silicium. Parmi ces matières, on peut citer les matières carbonées, telles que l'anhydride carbonique, l'oxyde de carbone, des hydrocarbures tels que le méthane, ou d'autres constituants constituant une source d'éléments, tels que l'oxyde de carbone, qui ont tendance à s'unir au silicium. Toutefois, la présence de petites quantités de substances carbonées, comme impuretés, dans l'atmosphère contenant de l'azote, peut, bien qu'elle ne soit pas souhaitable, être tolérée et ne doit pas être considérée comme tombant, en dehors du cadre de la présente invention.
Les exemples suivants illustreront les compositions suivant l'invention et la manière dont celles-ci peuvent être mises en oeuvre.
Dans ces différents exemples, les dimensions particulaires sont définies par des chiffres représentant les dimensions des mailles des tamis standards américains.
Exemple 1
Des blocs de fusion de lentilles, présentant une surface d'environ 3 pouces carrés et une épaisseur d' 1/2 à 3/4 de pouce et com[pertant une surface supérieure convexe ont été obtenus au départ des matières suivait-tes : Oxyde d'aluminium fondu (dimensions :
Parties en poids 150 et moins) 50
<Desc/Clms Page number 5>
Silicium métallique de qualité commer- ciale (dimensions : 200 et moins) 50 Dextrine 1
Les matières en question sont mélangées intimement et humidi- fiées au moyen d'eau, de manière à former une pâte présentant la consistan- ce voulue pour un moulage sous pressiono Les blocs susdits, présentant les dimensions et la forme précisées plus haut, sont alors formés en plaçant la pâte dans une moule en acier et en la soumettant à une pression de 1500 livres anglaises par pouce carré.
Les blocs moulés obtenus sont ensuite séchés et placés dans un four à mouffle, l'atmosphère normale du mouffle étant remplacée par une atmosphère non oxydante d'azote, puis soumis à une cuisson, dans un courant constant d'azote, pendant plusieurs heures, à une température de 1300 à 1400 C. On laisse ensuite le four se refroidir, tout en maintenant le courant d'azote. Lorsque les articles ou objets sont suffisamment froids que pour être manipulés, ils sont retirés du four et sont prêts à l'emploi.
On a constaté à l'analyse que le silicium métallique de qualité commerciale, présentant le degré de finesse spécifiée plus haut, contient de 3/4 à 1 % de fera Si on le désire, le silicium métallique peut être pulvérisé davantage, en le broyantdemaniére à présenter des dimensions telles qu'il passe au travers d'un tamis à 300 mailles et des dimensions plus fines, auquel cas la résistance mécanique de l'article final est plus élevée.
Exemple II .
Des creusets, des nacelles de combustion et d'autres pièces fa- çonnées ont été obtenus à partir des matières suivantes: Oxydes de thorium (dimensions : 200 et moins) Parties en poids
50 Silicium métallique de qualité commerciale (dimensions : 200 et moins; comme dans l'exemple I) 50 Dextrine 1
Le mélange des matières indiquées ci-avant est préparé de la manière décrite dans l'exemple 1, sauf qu'on ajoute une quantité suffisante d'eau pour amener le mélange à la consistance voulue pour le moulage, par engobage. Des pièces de forme voulue sont alors obtenues en coulant la barbotine ainsi formée dans des moules en plâtre de Paris,conformément à la pratique habituelle en matière de moulage par engobage en englais: "slip casting") et les corps moulés résultants sont enlevés des moules et séchés.
Ils sont ensuite placés dans un mouffle d'un four à mouffle et l'air contenu dans le mouffle est remplacé par un courant d'azote. Le four ainsi chargé et préparé est alors chauffé jusqu'à 1300 G et les articles sont soumis à une cuisson, dans un courant d'azote, une température de 1300 à 1400 C pendant 12 heures, après quoi le silicium métallique est transformé quasi entièrement en nitrure de silicium, en sorte qu'on obtient les articles finis désirés.Il ne se produit sensiblement pas de changement dans les dimensions et la forme des articles à la suite de l'opération de cuisson,,
Bien qu'on ait décrit dans les exemples précédents la fabrication de divers articles moulés, ces articles étant moulés et nitrurés à la forme et aux dimensions exactes, auxquelles'ils doivent être utilisés,
la présente invention ne doit pas être limitée à un tel mode de fabrication.
Une autre manière de fabriquer et d'utiliser des corps constitués d'une ma- tière oxydée liée par du nitrure de silicium suivant la présente invention consiste à mouler le mélange brut de ces matières sous la forme de briquettes ou d'autres pièces moulées ou à comprimer autrement une masse de ces matières présentant une composition identique ou similaire à celles indi- quées précédemment pour la fabrication des articles cités dans les exemples ci-dessus, après quoi les briquettes ou corps comprimés résultants sont @
<Desc/Clms Page number 6>
trurés de la manière déjädécrite. Après enlèvement du four, ces briquettes sont broyées jusqu'à présenter la forme de granules de dimensions voulues.
La matière granulaire résultante peut alors être utilisée sous forme de granules indépendants, comme matière isolante résistant à une température élevée, notamment comme isolément autour des moteurs à réaction et des chambres de combustion de fusées, on comme couche isolante autour de chambres de fours industriels. Elle peut également être utilisée comme milieux de filtration à structure meuble ou comme catalyseur ou support de catalyseurs. La matière granulaire peut également être liée à l'aide de métaux frittés, de liants vitreux ou céramiques ou d'autres matières liantes, de manière à former des articles convenant pour un grand nombre des usages industriels mentionnés dans le présent mémoire.
De même, on peut fabriquer des articles ou corps moulés suivant la présente invention, en incorporant des matières propres à former des poresdans le mélange brut, à partir duquel les corps ou articles sont façonnés, dans le but de conférer un degré de porosité plus élevé au corps final. Une matière propre à former des pores, telle que le carbone ou analogue, qui doit être oxydée pour être éliminée d'un corps nécessiterait une combustion préli- minaire de cette matière à des températures peu élevées. Dès lors, la matière apte à former des pores doit, de préférence, être une matière s'éliminant par volatilisation pendant l'opération de séchage et/ou l'opération de cuisson.
Comme exemples de telles matières, on peut citer le naphtalène granulaire ou en poudre, diverses matières résineuses organiques, telles que les résines phénoliques et analogues, ou les matières donnant lieu à la formation de pores par dégagement d'un gaz. Les corps résultants, qui présentent une porosité supérieure à ceux qui sont fabriqués sans faire usage de matières sus- ceptibles de former des pores, sont particulièrement utile dans la fabrication de milieux filtrants poreux, de catalyseurs et de supports de catalyseurs, de corps iolants et analogues, soit sous forme de granules broyés, soit sous forme de pièces moulées de contour prédéterminé.
Les corps oxydés, composés d'une matière réfractaire oxydée, notamment d'oxydes tels que l'alumine, l'oxyde de béryllium et l'oxyde de thorium,,liés par du nitrure de silicium formé in situ de la manière décrite plus haut, sont durs et denses et ressemblent, à ces égards, aux corps céramiques recuits, tout en présentant une résistance mécanique élevée.
Le tableau I suivant indique le module de rupture à températu- re ambiante et la résistance aux chocs thermiques de diverses compositions réfractaires typiques, obtenues selon la présente invention et comportant des oxydes réfractaires liés par du nitrure de silicium.
La résistance aux chocs thermiques, telle qu'elle est donnée dans le tableau suivant, est déterminée comme suit: Le corps à essayer est chauffé à 950 - 1050 C, puis est retiré, sans délai, du four de chauffage et exposéà un jet d'air comprimé froid, jusqu'à ce que le corps soit ramené à la température ambiante. Le corps En--question est alors examiné à l'examine à l'effet de constater la présence de fissures. Chaque opération complète, consistant en un chauffage à 950 - 1050 C, suivi d'un refroidissement brutal dans un courant d'air froid, constitue un cycle.
Le corps à essayer est soumis à des chauffages et refroidissements répétés, jusqu'à ce qu'il soit détruit par fissuration ou jusqu'à ce qu'il ait subi 15 cycles sans être dé- truit.
<Desc/Clms Page number 7>
TABLEAU I
EMI7.1
<tb>
<tb> Composition <SEP> des <SEP> Module <SEP> de <SEP> rupture <SEP> Résistance <SEP> aux
<tb> corps <SEP> avant <SEP> cuis- <SEP> à <SEP> température <SEP> am- <SEP> chocs <SEP> thermiques.
<tb> son <SEP> (à <SEP> l'exclusion <SEP> biante
<tb> du <SEP> liant <SEP> temporaire) <SEP> (Livres <SEP> anglaises
<tb>
EMI7.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ ¯ ¯ par pouce carré)
EMI7.3
<tb>
<tb> 50% <SEP> ThO2 <SEP> et <SEP> 50 <SEP> % <SEP> Si <SEP> 9150 <SEP> pas <SEP> de <SEP> fissures <SEP> après
<tb> 15 <SEP> cycleso
<tb>
EMI7.4
75 fi 'h02 et 25 % Si 4760 out 50 A120 3 et 50 Si 7320 fissuré après 7même
EMI7.5
<tb>
<tb> cycle.
<tb>
EMI7.6
75 % A120 3 et 25 fi Si 4950 pas de fissures
EMI7.7
<tb>
<tb> après <SEP> 15 <SEP> cycleso
<tb> 50% <SEP> BeO <SEP> et <SEP> 50% <SEP> Si <SEP> 6360
<tb> 75 <SEP> % <SEP> BeO <SEP> et <SEP> 25% <SEP> Si <SEP> 4910 <SEP> n <SEP> "
<tb> 50% <SEP> Zr02 <SEP> et <SEP> 50% <SEP> Si <SEP> 100500 <SEP> gonflement <SEP> et <SEP> désintégration <SEP> par <SEP> chauffage <SEP> à <SEP> l'air <SEP> lors <SEP> du
<tb> premier <SEP> cycle <SEP> d'essai.
<tb>
EMI7.8
75 fi ZrO2 et 25 % Si 6500 fui il 50 70 Si02 et 50 io Si 7525 fissure après 2ème
EMI7.9
<tb>
<tb> cycle
<tb>
EMI7.10
75 % Si02 et 25 % Si 3120 -------
EMI7.11
<tb>
<tb> 25% <SEP> MgO <SEP> et <SEP> 75% <SEP> Si <SEP> 7425 <SEP> fissure <SEP> après <SEP> 2ème
<tb> cycle.
<tb>
EMI7.12
50 ego et 50 je Si 6790 ------
EMI7.13
<tb>
<tb> 75% <SEP> MgO <SEP> et <SEP> 25 <SEP> % <SEP> Si <SEP> 2550 <SEP> @
<tb>
Les corps réfractaires contenant de l'alumine., de?oxyde de béryllium ou de 19 oxyde de thorium sont comme le montre le tablean I, extrêmement résistants aux chece thermiqueso En fait, des corps,, tels que ceux indiques plus haut, contenant de 1-'alumine, de l'oxyde de béryllium .
ou de 1-'oxyde de thorium,, peuvent être chauffés à 900-1000 C et plongés directement dans 19eau froide, sans que se forment des fissures.
Les corps oxydés décrits dans le présent mémoire sont également chimiquement inertes par rapport à divers produits chimiques corrosifs, tels que alcalis et acides forts bien qu9ils soient sujets'à être attaqués par les alcalis caustiques fonduso Malgré la présence d'un pourcentage élevé de nitrure de silicium, comme ingrédient liant, les articles ou objets., obtenus de la manière décrite dans le présent mémoire, révèlent un degré satisfaisant de résistance à l'oxydations Ainsi, le tableau II ci-dessous montre le degré d'oxydation de corps oxydés typiques liés par du nitrure de silcium, après exposition à des conditions oxydantes, à une température de 950 - 1050 C,
pendant des périodes prolongéeso
<Desc/Clms Page number 8>
TABLEAU II
EMI8.1
<tb>
<tb> Composition <SEP> des <SEP> corps <SEP> Pourcentage <SEP> du <SEP> gain <SEP> en <SEP> poids <SEP> après
<tb> (avant <SEP> cuisson <SEP> et <SEP> comp- <SEP> chauffage <SEP> àl'air <SEP> à <SEP> 950 <SEP> - <SEP> 1050 <SEP> C.
<tb> te <SEP> non <SEP> tenu <SEP> des <SEP> liants
<tb> temporaires)
<tb>
EMI8.2
1 Hrso 1 Hrso Hrso 70 Hra.
50 % ThO2 et 50 1 Si 299l % 3836 x 4,32 4,89 % 50 % BeO et 50 fi Si 4903 5,23 '0 6,9l % 7, 56 % 50 Ío A12J3 et 5C % Si 3,60 4,43 % 5,32 % --
Il est évident que les produits de la présente invention, dans ses diverses variantes, ne sont pas limités à un ou plusieurs domaines d'uti- liaation particuliers, tels qu'ils pourraient être définis par les exemples spécifiques donnés précédemmento Les produits peuvent être obtenus sous n'importe quelle forme désirée, aussi bien sous forme granulaire que sous forme aggloméréeo Dès lors, ils conviennent non seulement pour un grand nombre des usages auxquels les réfractaires industriels sont nécessaires, notamment comme briques, blocs, carreaux à posery mouffles, accessoires de four et corps spéciaux destinés à être employés dans et autour de fours et d'autres installations,
dans lesquelles règne une température élevée, mais ils conviennent également pour de nombreuses applications dans lesquelles sont employées des températures élevées, telles que chambres de combustion de moteurs à réaction, garnitures pour tuyères d'échappement, chambres de combustion de fusées et tuyères d'échappement de fusées, ailettes de turbines, lames de stators, les blocs de fusion de lentilles, bougies d'allumage, etcoo Ils conviennent également pour la fabrication de matériel de laboratoire, notamment de nacelles de combustion, de creusets, de porte-brûleurs et autres articleso La résistance de ces corps aux attaques chimiques les rend particulièrement propres pour la fabrication d'articles utilisés pour contenir, transporter et manipuler de nombreux acides, alcalis ou autres produits chimiques corrosifs,
notamment des articles tels que chambres et garnitures de chambres, creusets, tuyaux et accessoires de tuyaux et autres articles de grande consommation. Les corps suivant la présente invention, en particulier, lorsqu'ils sont modifiés, par l'utilisation de matières susceptibles de former des pores dans le mélange brut à partir duquel les corps sont formés, conviennent également bien comme milieux de diffusion et de filtration, tels que tubes et plaques de diffusion, tubes, plaques et autres corps de filtration, ou comme catalyseurs ou supports de catalyseurs et comme supports quelconque,--, Les matières et articles suivant la présente invention peuvent également être employés pour l'obtention d'articles abrasifs, tels que meules, pierres à aiguiser,
pierres à affûter les rasoirs et autres articles et matières pour le meulage et le polissage. Les propriétés diélectriques rendent ces corps utiles dans maints accessoires utilisés dans l'industrie électrique et radioélectrique,, notamment comme supports pour ampoules électriques
EMI8.3
tubes radioelectiiques, tubes à rayons X et équipements de radar, résistan- ces et résistances de fuite de grilleo Comme autres usages divers, on peut citer les guide-fils, les filières, les tuyères de soufflage, les éléments de chauffée, ate... REVENDICATIONS o
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
IMPROVEMENTS TO AN OXIDIZED MATERIAL BOUND WITH THE AID OF SILICON NITRIDE. The present invention relates to compositions of matter. and to articles or articles composed essentially of an oxidized material and of silicon nitride and to the manufacture of such compositions, and of such articles, more particularly to refractory compositions and articles.
New compositions or bodies are constantly being sought, possessing unexpected combinations of essential properties or generally considered desirable in specific fields of use. The oxidized bodies according to the present invention, in which an oxidized material is bonded by silicon nitride, possess certain combinations of properties and characteristics, which make them of considerable value, and they offer remarkable possibilities in a number of fields of development. use. It is, therefore, understood that the oxidized bodies bonded by silicon nitride, which will be described in more detail later in this specification, should not be considered as limited to a particular field of use.
However, their outstanding characteristics as refractory materials are particularly worthy of note and make them particularly suitable for application for a number of refractory purposes. The present invention will, therefore, be described primarily with respect to the use of the products described for refractory purposes, although it is not desired to limit the invention to this field of use.
Above all, a refractory body must possess a refractory character, that is to say an ability to withstand high temperatures, without undue physical or chemical change. Other suitable characteristics sought after in a refractory body are an ability to withstand sudden changes in temperature or thermal shocks without cracking or other manifestations of disintegration of the refractory body, relatively high mechanical strength at elevated temperatures as well as ambient temperature, chemically inertness and resistance to various corrosive and erosive substances and conditions, resistance
<Desc / Clms Page number 2>
to oxidative influences, so no density and hardness depending on the use for which the refractory body is intended.
In order to achieve a high degree of perfection in one or more of the above particularly desirable properties for the specific refractory purpose sought, it has generally been considered necessary to provide for the benefits of yields. maxima over some other desirable properties. Accordingly, various refractory compositions exceptionally suitable in one field of use have been found to be entirely unsatisfactory for other uses. Therefore, there is a continual demand for refractory bodies of new composition, satisfying the requirements of a special nature, which require a combination of properties not found in the compositions of a refractory type already on the market. .
The present invention relates to bound oxidized bodies, exhibiting unusual and distinct compositions and properties.
A further subject of the invention is refractory bodies or parts, exhibiting a particular combination of refractory properties that have not hitherto existed in refractory compositions.
Another object of the invention is to provide practical methods for obtaining such bodies or articles.
A refractory composition according to the present invention comprises an oxidized refractory material, bonded with the aid of a silicon nitride binder. This binder may contain small amounts of iron, in particular from about 3/4% to 1% by weight of the binder. The binder can be present in the composition, in an amount of about 25% by weight thereof. The oxidized refractory material can be selected from the group of refractory oxides, including oxides of aluminum, beryllium and thorium.
According to the present invention, bodies composed essentially of an oxidized refractory material and silicon nitride are formed, by mixing the oxide, oxides or the oxidized refractory material, in granular form, with finely divided metallic silicon, with or without the addition of a small amount of a temporary binder or plasticizer, so as to provide the desired strength for green molding, compressing a mass of the material or forming an article or part of the desired shape by the any of the well-known forming methods, such as pressure molding, upsetting, slip molding, extrusion or the like, by drying the formed article and firing it in a nitrogen atmosphere or in a non-oxidizing atmosphere containing nitrogen. nitrogen,
at a temperature and for a time sufficient to transform the metallic silicon into silicon nitride. Particularly satisfactory bodies have been obtained with aluminum oxide, beryllium oxide or thorium oxide, in combination with finely divided silicon powder.
In order to convert substantially all of the metallic silicon to silicon nitride, the metallic silicon must have particular dimensions such as passing through a sieve at about 200 mesh (American standard sieve) or finer dimensions. Silicon nitride, which is formed in situ from metallic silicon, serves as an interstitial binder to strongly bind the oxidized material, so as to obtain a body with high mechanical strength, the amount of silicon nitride present in the article : final being, when a high mechanical strength of this article is required, 25% or more of the weight of the article. When the amount of silicon nitride is more than 25%, higher resistances are obtained.
However, satisfactory articles can be obtained with only 5% by weight of silicon nitride. Ordinarily, the composition from which the article is formed contains 25% or more by weight of silicon, so that the ar- '
<Desc / Clms Page number 3>
The final article will contain, due to the increase in weight, due to the conversion of silicon to silicon nitride, much more than 25% by weight of silicon nitride.
It has been found that highly satisfactory results can be obtained by using commercial grade silicon ground to suitable fineness. Analysis of a commercial grade of silicon, which can be used satisfactorily during the implementation of the invention, shows that this silicon contains the following impurities:
Iron- 0.87%
Chromium - 0.21%
Aluminum - 0.60%
Calcium - 0.54%
In order to obtain a satisfactory conversion of silicon to silicon nitride, in a reasonable period of time, when a commercial grade silicon powder of the type specified above is employed, the silicon must be thin enough to pass through it. 'a sieve of about 200 mesh (American standard sieve) and finer, which corresponds to particle sizes of about 70 to 90 microns, a faster nitriding being obtained, when the silicon has a fineness close to 10 to 20 microns or is even more finely divided A satisfactory conversion of silicon to silicon nitride has also been achieved with pure silicon (containing 99.8% silicon), although it has been found that when using pure silicon,
the time required for nitriding is much longer than that required for nitriding articles of similar sizes and shapes, containing commercial grade silicon having the same degree of fineness, all other nitriding conditions being the same. The rate of conversion of silicon to silicon nitride, when using pure silicon, can be increased by reducing the particle size of the silicon.
It has also been found that the rate of conversion of pure silicon into silicon nitride can be increased by adding to this pure silicon a small percentage of iron powder, in particular from 3/4% to 1% by weight. , which is the amount of iron commonly found in commercial grade silicon. The greater ease of converting silicon to silicon nitride, experienced when using commercial grade silicon containing the above impurities, rather than pure silicon, must therefore be attributed to the presence of small amount of iron commonly found as an impurity in commercial grade silicon metal.
Instead of simple oxides, refractory oxidized materials .., such as the various refractory silicates or aluminates, including mullite, sillimanite, olivine, spinels and refractory porcelains, can be mixed with finely divided metallic silicon. , then molding articles or articles with the aid of the resulting mixture, and finally subjecting these articles to firing in nitrogenous atmospheres, as described herein, so as to obtain refractory bodies or parts satisfactory for many uses.
It has been found that not all high melting point refractory oxides are suitable for the production of refractory articles, when mixed with metallic silicon in finely divided form and processed as above. zirconia and metallic silicon are mixed in the proportions described in this specification, when the obtained mixture is molded into the required shape and when finally the molded article is baked in a nitrogen atmosphere, the obtained body , although exhibiting satisfactory mechanical strength during the initial period following its formation, swells rapidly and disintegrates when heated in air However,
<Desc / Clms Page number 4>
bodies formed of zirconia bonded by silicon nitride, .may be suitable for uses other than refractory uses or for limited uses under reducing conditions, when there is no oxygen present. Likewise, mixtures of chromium oxide and metallic silicon are not satisfactory, because on firing these mixtures tend to blister and crack.
Silica and magnesium oxide, used alone as oxidized refractory materials with metallic silicon, are unable to withstand thermal shocks (sudden temperature changes) and quickly crack or crumble, so much so that they are unsuitable. not for many refractory purposes, although these bodies can be satisfactorily used in cases where abrupt changes in temperature do not occur.
Oxidized bodies according to the present invention were obtained as follows. The metallic silicon is first reduced to the required degree of fineness, in particular to dimensions such that it passes at least through a 200 mesh sieve (American standard sieve) and to smaller dimensions, preferably dimensions such as. that it passes substantially through a 300 mesh screen, after which it is intimately mixed with the desired refractory oxide (s).
The mixture of oxidized material and metallic silicon, with or without a small amount of temporary binder to give it additional strength for green molding, is moistened with water to a consistency suitable for molding , depending on the particular molding process to be employed, after which articles or objects having the desired shape are shaped using this mixture.
The articles or objects thus formed are dried, then subjected to baking at a temperature of the order of 1250 to 1420 G, in a substantially non-carbonaceous, non-oxidizing atmosphere containing nitrogen. The temperature may be raised above 1420 ° C. during the latter part of the nitriding operation and after the nitriding reaction has progressed for some time, in order to ensure the completion of the nitriding reaction.
Although commercial nitrogen gas is ordinarily used, satisfactory results can also be obtained by employing ammonia gas or annealing hydrogen (containing 93% nitrogen and 7% hydrogen).
However, it is essential that the nitrogenous gas has essentially a non-oxidizing character. It is also desirable that the nitrogenous gas atmosphere be substantially free from materials providing elements, other than nitrogen, capable of reacting with silicon. Among these materials, there may be mentioned carbonaceous materials, such as carbon dioxide, carbon monoxide, hydrocarbons such as methane, or other constituents constituting a source of elements, such as carbon monoxide. , which tend to unite with silicon. However, the presence of small amounts of carbonaceous substances, as impurities, in the nitrogen-containing atmosphere may, although not desirable, be tolerated and should not be regarded as falling outside the scope. of the present invention.
The following examples will illustrate the compositions according to the invention and the way in which they can be implemented.
In these various examples, the particle sizes are defined by numbers representing the mesh sizes of standard American screens.
Example 1
Melting blocks of lenses, having an area of about 3 square inches and a thickness of 1/2 to 3/4 inch and having a convex top surface were obtained from the following materials: Oxide molten aluminum (dimensions:
Parts by weight 150 and less) 50
<Desc / Clms Page number 5>
Commercial grade silicon metal (sizes: 200 and less) 50 Dextrin 1
The materials in question are thoroughly mixed and moistened with water, so as to form a paste having the consistency desired for die-casting. The aforementioned blocks, having the dimensions and shape specified above, are then formed by placing the dough in a steel pan and subjecting it to a pressure of 1500 English pounds per square inch.
The molded blocks obtained are then dried and placed in a muffle furnace, the normal atmosphere of the muffle being replaced by a non-oxidizing atmosphere of nitrogen, then subjected to baking, in a constant stream of nitrogen, for several hours, at a temperature of 1300 to 1400 C. The oven is then allowed to cool, while maintaining the flow of nitrogen. When the articles or objects are cold enough to be handled, they are removed from the oven and are ready for use.
It has been found on analysis that commercial grade silicon metal, exhibiting the degree of fineness specified above, contains 3/4 to 1% will. If desired, the silicon metal can be further pulverized by grinding it to have dimensions such that it passes through a 300 mesh screen and finer dimensions, in which case the mechanical strength of the final article is higher.
Example II.
Crucibles, fireboxes and other shaped parts were obtained from the following materials: Oxides of thorium (sizes: 200 and less) Parts by weight
50 Commercial grade silicon metal (sizes: 200 and smaller; as in Example I) 50 Dextrin 1
The mixture of the above materials is prepared as described in Example 1 except that a sufficient amount of water is added to bring the mixture to the desired consistency for molding, by engobing. Pieces of the desired shape are then obtained by casting the slip thus formed in plaster of Paris molds, in accordance with the usual practice in the field of slip casting and the resulting molded bodies are removed from the molds. and dried.
They are then placed in a muffle of a muffle furnace and the air contained in the muffle is replaced by a stream of nitrogen. The oven thus loaded and prepared is then heated up to 1300 G and the articles are subjected to baking, in a stream of nitrogen, at a temperature of 1300 to 1400 C for 12 hours, after which the metallic silicon is almost completely transformed. of silicon nitride so that the desired finished articles are obtained. Substantially no change occurs in the dimensions and shape of the articles as a result of the baking operation.
Although the foregoing examples have described the manufacture of various molded articles, these articles being molded and nitrided to the exact shape and dimensions in which they are to be used,
the present invention should not be limited to such a method of manufacture.
Another way of making and using bodies made of an oxidized material bonded by silicon nitride according to the present invention is to mold the raw mixture of these materials into briquettes or other moldings or parts. otherwise compressing a mass of these materials having the same or similar composition as those indicated above for the manufacture of the articles recited in the examples above, after which the resulting briquettes or compressed bodies are obtained.
<Desc / Clms Page number 6>
processed in the manner already described. After removal from the oven, these briquettes are crushed until they have the shape of granules of the desired dimensions.
The resulting granular material can then be used in the form of independent granules, as an insulating material resistant to a high temperature, in particular as insulation around jet engines and rocket combustion chambers, or as an insulating layer around industrial furnace chambers. It can also be used as filtration media with a loose structure or as a catalyst or catalyst support. The granular material can also be bonded using sintered metals, vitreous or ceramic binders, or other binding materials, to form articles suitable for many of the industrial uses mentioned herein.
Likewise, articles or molded bodies according to the present invention can be made by incorporating pore-forming materials into the raw mixture from which the bodies or articles are shaped in order to impart a higher degree of porosity. to the final body. A pore-forming material, such as carbon or the like, which must be oxidized to be removed from a body would require preliminary combustion of that material at low temperatures. Therefore, the material capable of forming pores should preferably be a material which can be removed by volatilization during the drying operation and / or the cooking operation.
Examples of such materials are granular or powdered naphthalene, various organic resinous materials, such as phenolic resins and the like, or materials which give rise to pore formation by evolution of gas. The resulting bodies, which exhibit greater porosity than those which are made without the use of pore-forming materials, are particularly useful in the manufacture of porous filter media, catalysts and catalyst carriers, lolants and analogues, either in the form of crushed granules or in the form of molded parts of predetermined outline.
Oxidized bodies, composed of an oxidized refractory material, especially oxides such as alumina, beryllium oxide and thorium oxide, bonded by silicon nitride formed in situ as described above , are hard and dense and resemble, in these respects, annealed ceramic bodies, while exhibiting high mechanical strength.
The following Table I indicates the modulus of rupture at room temperature and the thermal shock resistance of various typical refractory compositions obtained according to the present invention and comprising refractory oxides bonded by silicon nitride.
The thermal shock resistance, as given in the following table, is determined as follows: The test object is heated to 950 - 1050 C, then is removed, without delay, from the heating furnace and exposed to a jet of water. cold compressed air, until the body is brought to room temperature. The body In - question is then examined to the effect to note the presence of cracks. Each complete operation, consisting of heating to 950 - 1050 C, followed by sudden cooling in a stream of cold air, constitutes a cycle.
The test object is subjected to repeated heating and cooling, until it is destroyed by cracking or until it has undergone 15 cycles without being destroyed.
<Desc / Clms Page number 7>
TABLE I
EMI7.1
<tb>
<tb> Composition <SEP> of <SEP> Modulus <SEP> of <SEP> rupture <SEP> Resistance <SEP> to
<tb> body <SEP> before <SEP> cook- <SEP> to <SEP> temperature <SEP> am- <SEP> thermal shocks <SEP>.
<tb> sound <SEP> (at <SEP> exclusion <SEP> biante
<tb> of the <SEP> binder <SEP> temporary) <SEP> (English <SEP> books
<tb>
EMI7.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ ¯ ¯ per square inch)
EMI7.3
<tb>
<tb> 50% <SEP> ThO2 <SEP> and <SEP> 50 <SEP>% <SEP> If <SEP> 9150 <SEP> not <SEP> of <SEP> cracks <SEP> after
<tb> 15 <SEP> cycleso
<tb>
EMI7.4
75 fi 'h02 and 25% Si 4760 out 50 A120 3 and 50 Si 7320 cracked after 7 even
EMI7.5
<tb>
<tb> cycle.
<tb>
EMI7.6
75% A120 3 and 25 fi Si 4950 no cracks
EMI7.7
<tb>
<tb> after <SEP> 15 <SEP> cycleso
<tb> 50% <SEP> BeO <SEP> and <SEP> 50% <SEP> Si <SEP> 6360
<tb> 75 <SEP>% <SEP> BeO <SEP> and <SEP> 25% <SEP> Si <SEP> 4910 <SEP> n <SEP> "
<tb> 50% <SEP> Zr02 <SEP> and <SEP> 50% <SEP> If <SEP> 100500 <SEP> swelling <SEP> and <SEP> disintegration <SEP> by <SEP> heating <SEP> at <SEP> air <SEP> during <SEP> of
<tb> first <SEP> test <SEP> cycle.
<tb>
EMI7.8
75 fi ZrO2 and 25% Si 6500 leaked il 50 70 Si02 and 50 io Si 7525 crack after 2nd
EMI7.9
<tb>
<tb> cycle
<tb>
EMI7.10
75% Si02 and 25% Si 3120 -------
EMI7.11
<tb>
<tb> 25% <SEP> MgO <SEP> and <SEP> 75% <SEP> If <SEP> 7425 <SEP> crack <SEP> after <SEP> 2nd
<tb> cycle.
<tb>
EMI7.12
50 ego and 50 i Si 6790 ------
EMI7.13
<tb>
<tb> 75% <SEP> MgO <SEP> and <SEP> 25 <SEP>% <SEP> Si <SEP> 2550 <SEP> @
<tb>
The refractory bodies containing alumina, beryllium oxide or thorium oxide are, as shown in Table I, extremely resistant to thermal checeo In fact, bodies, such as those indicated above, containing 1-alumina, beryllium oxide.
or thorium 1-oxide, can be heated to 900-1000 C and immersed directly in cold water, without forming cracks.
The oxidized bodies described herein are also chemically inert to various corrosive chemicals, such as strong alkalis and acids although they are subject to attack by molten caustic alkalis Despite the presence of a high percentage of sodium nitride. silicon, as a binder ingredient, articles or articles, obtained as described in this specification, show a satisfactory degree of resistance to oxidation Thus, Table II below shows the degree of oxidation of typical oxidized bodies bound by silicon nitride, after exposure to oxidizing conditions, at a temperature of 950 - 1050 C,
for prolonged periods o
<Desc / Clms Page number 8>
TABLE II
EMI8.1
<tb>
<tb> Composition <SEP> of <SEP> bodies <SEP> Percentage <SEP> of <SEP> gain <SEP> in <SEP> weight <SEP> after
<tb> (before <SEP> cooking <SEP> and <SEP> comp- <SEP> heating <SEP> in air <SEP> to <SEP> 950 <SEP> - <SEP> 1050 <SEP> C.
<tb> te <SEP> not <SEP> held <SEP> of the <SEP> binders
<tb> temporary)
<tb>
EMI8.2
1 Hrso 1 Hrso Hrso 70 Hra.
50% ThO2 and 50 1 Si 299l% 3836 x 4.32 4.89% 50% BeO and 50 fi Si 4903 5.23 '0 6.9l% 7.56% 50 Ío A12J3 and 5C% Si 3.60 4 , 43% 5.32% -
It is obvious that the products of the present invention, in its various variants, are not limited to one or more particular fields of use, as they could be defined by the specific examples given above. The products can be obtained in any desired form, both in granular form and in agglomerated formo Therefore, they are not only suitable for many of the uses for which industrial refractories are needed, in particular as bricks, blocks, tiles in posery muffles, accessories of furnace and special bodies intended for use in and around furnaces and other installations,
in which high temperature prevails, but they are also suitable for many applications in which high temperatures are employed, such as combustion chambers of jet engines, linings for exhaust nozzles, rocket combustion chambers and exhaust nozzles of rockets, turbine fins, stator blades, lens melting blocks, spark plugs, etc. They are also suitable for the manufacture of laboratory equipment, including combustion boats, crucibles, burner holders and others articleso The resistance of these bodies to chemical attack makes them particularly suitable for the manufacture of articles used to contain, transport and handle many acids, alkalis or other corrosive chemicals,
including articles such as chambers and chamber fittings, crucibles, pipes and pipe fittings and other consumer articles. The bodies according to the present invention, in particular, when modified, by the use of materials capable of forming pores in the raw mixture from which the bodies are formed, are also well suited as diffusion and filtration media, such as diffusion tubes and plates, tubes, plates and other filtration bodies, or as catalysts or catalyst supports and as any supports, - The materials and articles according to the present invention can also be used for obtaining abrasive items, such as grinding wheels, sharpening stones,
sharpening stones for razors and other articles and materials for grinding and polishing. The dielectric properties make these bodies useful in many accessories used in the electrical and radio industry, especially as supports for light bulbs.
EMI8.3
radioelectic tubes, X-ray tubes and radar equipment, resistors and grid leakage resistances As other various uses, we can cite wire guides, dies, blowing nozzles, heating elements, ate .. . CLAIMS o
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.