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Pour: Fabrication de produits de sulfonation de bases de gou- drons et leur emploi pour la protection des métaux con- tre l'attaque des acides.
Le brevet belge n . 352.525 du 30 Juin 1928 décrit un procédé d'après lequel on obtient, par sulfonation d'huiles de goudrons des produits qui possèdent la propriété de protéger les métaux contre l'attaque des acides. Ces composés présentent ce- pendant l'inconvénient que leurs solutions dans les acides com- mencent à se séparer en flocons après quelque temps, ce qui donne lieu à des précipités qui augmentent d'une manière indési- rable la boue dans les bains de décapage. En outre, l'effet protecteur des métaux n'est pas uniforme dans toutes les sortes d'acides; c'est ainsi, par exemple, qu'il est considérablement plus faible dans l'acide chlorhydrique que dans l'acide sulfuri- que, ce qui crée des difficultés pour le dosage.
Or, des expériences concluantes ont montré que l'on obtient des produits considérablement meilleurs qui n'ont pas les défauts signalés si, au lieu des
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huiles de goudrons, qui constituent un mélange d' hy- drocarbures, de phénols et de bases, on soumet unique- ment les composants basiques à la sulfonation, les pro- duits'les plus .efficaces étant obtenus au moyen des bases d' huiles dont le point d' ébullition est supérieur à 240 , C. Il est à remarquer que ces bases à point d' ébul- lition élevée ont la .propriété de ne se dissoudre à l'état clairque avec un faible excès d'acides miné' aux dilués tandis que dans le cas d' un'grand excès d' acide, les . bases se séparent de nouveau.
Tandis que les bases se lais- sent extraire à 1' étàt de solutions claires des fractions d huiles de goudrons respectives ou des'goudrons mêmes , . avec un faible excès d' acide, ces solutions se troublent aussitôt que 1on ajoute davantage d'acide, et les bases se séparent de noeveau. Par suite de cette.propriété,les ! bases ou leur s'extraits acides ne peuvent pas être employés, dans l'état où ils sont obtenus à la fabrication, -pour la protection des métaux dans les.acides, où il s'agit tou- jours de grands excès d'acide, car les bases se-séparent , à 1' état huileux encrassent. la surface du métal aussi bien 'qui, elles constituent une- impureté pour 1' acide et rendent impossible son-utilisation ultérieure.
Les inconvénients signalés peuvent cependant être complètement évités si lion chauffe les bases d huiles avec de 1' acide sulfurique concentré ou fumant; on obtient ainsi des produits de sulfonation qui sont solubles à l'état absolument clair'aussi bien dans Ses acides concentres que
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dans les acides dilués.
En dehors des bases d'huiles du goudron de houille, on pemt employer aussi d'une manière analogue les bases d' huiles respectives du goudron de lignite, du goudron de schiste etc...
Dans le processus de sulfonation, il se forme ,ordinairement aussi de 1' anhydride sulfureux qui com- munique au produit une odeur piquante désagréable. Cette odeur ne peut pas être supprimée directement, car 1 acide sulfurique en excès qui a été employé pour la sulfona- tion forme constamment de nouvelles quantités d'anhydride sulfureux. L'inodorisation du produit de la réaction réussit cependant d'vune manière très simple si on le dilue avec de l'eau et si l'on expulse ensuite 1 anhy- dride sulfureux par insufflation d' air ou d'un autre gaz ou si on le détruit par 1 addition d'un oxydant.
Les produits de sulfonation obtenus de cette manière ne possèdent pas seulement 1' avantage de ne pas produire de précipités dans les acides employés, mais leur action protec.trice des métaux est d'une efficacité uniforme dans les acides de tous genres et à toutes les températures que 1 on emploie dans la pratique; il suf- fit déjà de les ajouter en quantités de 0,01 à 0,05% du volume de l'acide pour produire une bonne passivité de ce dernier vis à vis des métaux.
Par suite de ces propriétés remarquables, ces produits peuvent être employés avantageusement pour un grand
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nombre d' applications techniques, par exemple pour la protection des réservoirs métalliques dans lesquels des acides sont conservésoù transportés, pour le nettoyage des chaudières à vapeur, des refroidisseurs, des conden- seurs par surface, des conduites d'eau chaude , des ra- diateurs d'autos, des cylindres de machinas, partout où um nettoyage mécanique est difficile ou impossible,pour - enlever le tartre adhérent, le tartre seul étant détache, tandis que le métal reste absolument clair et intact, pour dissoudre la couche dioxyde dans le décapage des métaux, etc....
A. Exemple pour la fabrication des produits de sul- fonation:
Dans un appareil à agitateur, on introduit 150 par- ties d' acide sulfurique concentre, et on ajoute avec pré- ,caution, de préférence en refroidissant , 100 paties de bases d'huile de goudron de houille. On règle 1' admis- sion des bases de manière que la @ température ne dépasse pas 70 C, et on chauffe finalement à 85 - 100 C,jus- . qu'à ce qu' un échantillon du produit de @@ réaction soit soluble à 1 '' état complètement clair dans de 1acide chlor- hydrique à 15%.
S'il s'est forme de 1' anhydride sulfu- reux pendant le chauffage, on refroidit à environ 30 C et on dilue avec 40 parties d' eau. On fait ensuite passer de 1'air à travers la solution Jusqu a ce que 1 odeur danhydride sulfureux ait disparu, ou bien on ajoute une quantité approprie d'un agent oxydant, par exemple du bichromate de'potasse, du permanganate de potasse ou
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de 1'eau oxygénée,etc....
B. Exemples pour l' action des produits de sulfo- nation:
1. - Une tôle en acier doux de 10 x 10 cm. de lon- gueur de côté et de 1 mm d' épaisseur a été soumise à 1' ac- tion d'acide chlorhydrique à 5% contenant par litre 0,25 gr. du produit de sulfonation et dont la température était de 35 C. Au bout de 6 heures, la tôle avait perdu 0,1069 gr. en poids, correspondant à 5,345 grs. par mètre carré de surface.
Sans 1 emploi de 1' addition, la même tôle avait per- du dans le même temps 1,8885 gr. correspondant à 94,425 grs. par mètre carré de surface.
2. Une tôle en acier doux de 10 x 10 dm de longueur de côté et de 0,5 mm d' épaisseur a été soumise à 1'action d' acide sulfurique à 25%, contenant par litre 0, 25 gr. du produit de sulfonation et dont la température a été mainte- nue à 45 jusqu' à 50 C .
Perte en poids de la tôle au bout de 3 heures': 0,0611 gr. correspondant à 3,055 grs. par mètre carré de sur- face. Perte en poids de la même tôle sans addition: 0,9149 gr correspondant à 45,745 grs. par mètre carrede surface.
3. Une tôle en acier doux de 10 x 10 cm de lon - gueur de côté et de 0, 5 mm d'éppaiseur a été soumise l'action d'acide chlorhydrique à 18% contenant par litre 0,1 gr. du produit de sulfonation et dont la température était de 20 C.
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Perte en poids de la tôle au bout de 48 heures: 0,0688 gr. correspondant à 3,44 grs. par mètre carré de surface. Perte en poids de la même tôle, sans addition: 1,3471 gr. correspondant à 67, 355 grs. par mètre carre de urface.
4. Une tôle en fer forgé de 10 x 10 cm de longueur - de côté et de 0,5 mm d' épaisseur a été soumise à 1' action d' acide chlorhydrique à 5% contenant par litre 0,25 gr.
,du produit de sulfonation et dont la température a été maintenue à 35 C; Perte'en poids de la tôle au bout de 16 heures: 0,0461 gr. correspondant à 2,305 grs. par mètre carré de surface. Perte en poids de la même tôle sans addition: 0,7022 gr. correspondant à 35.11 grs. par mètre carre de surface.
5. Une Tôle en aluminium de 10 x 10 cm de longueur de' côté et de 0,5 mm d' épaisseur a été soumise à 1' action de cote et de 0,5 mm d'épaisseur a été soumise à 1' action d' acide t chlorhydrique â 5% contenant par litre 0,5 gr. du produit de' sulfonation et dont la température était de 20 C.
Perte de poids de la tôle au bout de 2 heures: 0,0022 gr. correspondant à 0,11 gr. par.mètre carre de surface. Perte de poids de la même tôle sans addition: 5,2149 grs. correspondant à 260,745 grs. par mètre carre de surface.
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For: Manufacture of products for the sulphonation of bases of tar and their use for the protection of metals against attack by acids.
Belgian patent n. 352,525 of June 30, 1928 describes a process according to which one obtains, by sulfonation of tar oils, products which have the property of protecting metals against attack by acids. These compounds have the disadvantage, however, that their solutions in acids begin to separate into flakes after some time, which gives rise to precipitates which undesirably increase the sludge in the pickling baths. . In addition, the protective effect of metals is not uniform in all kinds of acids; thus, for example, it is considerably weaker in hydrochloric acid than in sulfuric acid, which creates difficulties for the determination.
However, conclusive experiments have shown that one obtains considerably better products which do not have the defects indicated if, instead of the
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tar oils, which are a mixture of hydrocarbons, phenols and bases, only the basic components are subjected to sulfonation, the most effective products being obtained by means of the oil bases. having a boiling point greater than 240 ° C. It should be noted that these high boiling point bases have the property of not dissolving in the clear state with a small excess of mineral acids. to dilutes, while in the case of a large excess of acid, the. bases separate again.
While the bases can be extracted as clear solutions from the respective tar oil fractions or from the tars themselves,. with a slight excess of acid, these solutions cloud up as soon as more acid is added, and the bases again separate. As a result of this.property, the! bases or their acid extracts cannot be used, in the state in which they are obtained in manufacture, for the protection of metals in acids, where there is always a large excess of acid , because the bases separate, in the oily state fouls. the surface of the metal as well 'which, they constitute an impurity for the acid and make it impossible to use it further.
The reported drawbacks, however, can be completely avoided if the oil bases are heated with concentrated or steaming sulfuric acid; sulphonation products are thus obtained which are soluble in an absolutely clear state, both in its concentrated acids and
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in dilute acids.
Apart from the oil bases of coal tar, it is also possible to use in a similar manner the respective oil bases of lignite tar, shale tar, etc.
In the process of sulfonation, usually also sulfur dioxide is formed which imparts an unpleasant pungent odor to the product. This odor cannot be suppressed directly, because the excess sulfuric acid which has been used for the sulfonation constantly forms new quantities of sulfur dioxide. The odorization of the reaction product, however, succeeds in a very simple manner if it is diluted with water and then 1 sulfur dioxide is expelled by blowing air or another gas or if it is destroyed by the addition of an oxidant.
The sulfonation products obtained in this way not only have the advantage of not producing precipitates in the acids employed, but their metal-protecting action is uniformly effective in acids of all kinds and at all levels. temperatures which are employed in practice; it is already sufficient to add them in amounts of 0.01 to 0.05% of the volume of the acid to produce good passivity of the latter with respect to metals.
Owing to these remarkable properties, these products can be used advantageously for a large
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number of technical applications, for example for the protection of metal tanks in which acids are stored or transported, for the cleaning of steam boilers, coolers, surface condensers, hot water pipes, water pipes. auto diateurs, machine cylinders, wherever mechanical cleaning is difficult or impossible, to - remove the adhering scale, the scale alone being detached, while the metal remains absolutely clear and intact, to dissolve the dioxide layer in the metal pickling, etc ....
A. Example for the manufacture of sulphonating products:
150 parts of concentrated sulfuric acid are introduced into a stirrer, and 100 parts of coal tar oil base are added carefully, preferably with cooling. The base admission is adjusted so that the temperature does not exceed 70 ° C., and finally heated to 85-100 ° C., to. that a sample of the reaction product is completely clear soluble in 15% hydrochloric acid.
If sulfurous anhydride has formed during heating, it is cooled to about 30 ° C. and diluted with 40 parts of water. Air is then passed through the solution until the odor of sulfur dioxide has disappeared, or an appropriate amount of an oxidizing agent, for example, potassium dichromate, potassium permanganate or
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oxygenated water, etc.
B. Examples for the action of sulfonating products:
1. - A 10 x 10 cm mild steel sheet. of side length and 1 mm in thickness was subjected to the action of 5% hydrochloric acid containing per liter 0.25 g. of the sulfonation product and the temperature of which was 35 C. After 6 hours, the sheet had lost 0.1069 g. by weight, corresponding to 5.345 grs. per square meter of surface.
Without the use of the addition, the same sheet had at the same time lost 1.8885 g. corresponding to 94.425 grs. per square meter of surface.
2. A mild steel sheet 10 x 10 dm side length and 0.5 mm thick was subjected to the action of 25% sulfuric acid, containing 0.25 gr per liter. of the sulfonation product and the temperature of which has been maintained at 45 to 50 C.
Weight loss of the sheet after 3 hours: 0.0611 gr. corresponding to 3.055 grs. per square meter of surface. Weight loss of the same sheet without addition: 0.9149 gr corresponding to 45.745 grs. per square meter of surface.
3. A mild steel sheet 10 x 10 cm long side and 0.5 mm thick was subjected to the action of 18% hydrochloric acid containing 0.1 gr per liter. of the sulfonation product and the temperature of which was 20 C.
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Weight loss of the sheet after 48 hours: 0.0688 gr. corresponding to 3.44 grs. per square meter of surface. Loss in weight of the same sheet, without addition: 1.3471 gr. corresponding to 67, 355 grs. per square meter of area.
4. A wrought iron sheet 10 x 10 cm in side length and 0.5 mm in thickness was subjected to the action of 5% hydrochloric acid containing 0.25 gr per liter.
, of the sulfonation product and the temperature of which was maintained at 35 C; Weight loss of the sheet after 16 hours: 0.0461 gr. corresponding to 2,305 grs. per square meter of surface. Loss in weight of the same sheet without addition: 0.7022 gr. corresponding to 35.11 grs. per square meter of surface.
5. An aluminum sheet 10 x 10 cm in side length and 0.5 mm in thickness was subjected to the side action and 0.5 mm in thickness was subjected to the action. of 5% hydrochloric acid containing per liter 0.5 gr. of the sulfonation product and the temperature of which was 20 C.
Weight loss of the sheet after 2 hours: 0.0022 gr. corresponding to 0.11 gr. per square meter of surface. Weight loss of the same sheet without addition: 5.2149 grs. corresponding to 260.745 grs. per square meter of surface.