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procédé de transformation du plâtre contenu dans le super- phosphate en sulfate d'ammoniaque.
L'attention a déjà été appelée par Gerlach et d'autres auteurs sur la grande Importance industrielle de l'économie diacide sulfurique qui peut être réalisée en re- tenant l'emmoniaque à l'aide du superphosphate,
Dans le procédé proposé par Gerlach, on fait agir de l'ammoniaque gazeuse sur du superphosphate, opéra- tion pendant laquelle, avec un fort échauffement, ont lieu la neutralisation de l'acide phosphorique libre et la transformation du phosphate moncalcique avec 1 ammoniaque.
Comme on le mait, le superphosphate est un mélange intime de phosphate monlcalcique et d'acide phosphorique avec du
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plâtre. La proportion quantitative des parties constituan- tes dépend tout à fait du phosphate brut employé, Si l'on se sert des phosphates bruts à haute proportion centésimale, le rapport de P2 O5 à. Ca 804 : 1 : 2,0 à 2,5, tendis qu'au contraire, avec des phosphates bruts à bon marché, par exem- ple des phosphates africains, qui renferment une teneur plus élevée en carbonate, silicate, fluorure de calcium, il exis-
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te un rapport de F2 05 à Ca S04 : 1 : t 3 à 1 3,8.
Dans le procédé proposé par Gerlach et d'autres, la fixation de l'ammoniaque repose :
1- sur la neutralisation de l'acide phosphorique libre par l'ammoniaque.
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Es Pf3 * 2 NH3 : (NH4)2 W04, a t 2- sur la transformation du phosphate monocalci- que avec l'ammoniaque
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Ca (Hg P04)Z -1- 21m3: Ca HP04 -t (NH.4)2 0,,
Le phosphata d'ammoniaque formé peut se transfor- mer, particulièrement en présence de l'eau, secondaifement avec le plâtre en sulfate d'ammoniaque et phosphate décal- cique (Ca HPO4). On voi toutefois que le plâtre, comme tel, n'est pas transformé par l'ammoniaque gazeuse.
Par suite, dans le procédé Gerlaoh, l'acide phosphorique est bien asso- cié, à une très haute proportion centésimale, avec l'ammo- niaque, -mais, par contre, la quantité d'ammoniaque fixée, par rapport à,la quantité d'acide sulfurique employée pour l'attaque, est différente suivant le phosphate brut employé et varie, dans les cas défavorables, de 50% à 70% dans les cas favorables.
Comme toutefois, justement quand on emploie des phosphates à bon'marché, pour l'attaque du carbonate de calcium et du fluorure de calcium, de grandes quantités d'acide sulfurique sont gaspillées, de sorte que l'attaque
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des phosphates bruts, peu chers en et par eux-mêmes, est rendue, en pratique, considérablement plus coûteuse; il était important de trouve? un procédé qui permet de rendre aussi le plâtre existant dans le superphosphate, utilisable totalement ou en majeure partie,, pour la fixation de l'am- moniaque .
On peut, cela va de soi, avec du phosphate brut et de l'acide sulfurique, fabriquer de l'acide phosphorique ou du phosphate monocalcique;, séparer celui-ci, par filtre- tion, du plâtre formé en même temps puis, dans le produit filtré, neutraliser l'acide phosphorique ou le phosphate momcalcique par l'ammonisque et transformer le plâtre par le carbonate d'ammonaque, Ce procédé est toutefois coûteux par suite des frais nécessaires de filtration, de lavage et de vaporisation.
Or, il m'est révélé que l'on peut transformer le plâtre contenu dans le superphosphate, sterne sans filtra- tion, lavage, ni évaporation de lessive, en sulfate d'ammo- niaque si l'on traite le superphosphate neutralisé par l'am- moniaque, en présence de faibles quantités d'eau, par le carbonate d'ammoniaque ou le bicarbonate d'ammoniaque.
La transformation du plâtre avec le carbonate d'ammoniaque est, il est vrai, accélérée par la présence de l'eau, mais on a trouvé que la quantité d'eau nécessaire n'a pas besoin d'être grande, en tient, par suite, avantageuse- ment cette quantité d'eau assez minime pour qu'une fois ef- fectuée la transformation du plâtre en sulfate d'ammoniaque, il se forme Immédiate-.ment un engrais mixte susceptible d'être semé et qu'une évaporation soit évitée.
Le présent procédé repose donc sur le fait de rendre utilisable la découverte que la transformation du plâtre en sulfate d'ammoniaque s'effectue par l'action du
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carbonate d'ammoniaque quantitativement, même en présence i seulement de quantités d'eau assez faibles pour que, pen- dant la trannformation, le mélange de réaction constitue une masse humide pulvérulente et, une fois la réaction ter- minée, devienne complètement sec.
On peut, par exemple, bien mélanger dans un moulin à boulets, ou appareil mélan- geur analogue, 4kgs de superphosphate d'ammoniaque, qui contient 6, 7 % de NH3 et 34, 8 % d'acide sulfurique (de sorte que la quantité d'ammoniaque fixée est équivalente à 55% de l'acide sulfurique total) avec 650 grs de carbo- nate d'ammoniaque et 500 grs d'eau. Après environ deux heures, la majeure partie de l'acide sulfurique non encore associé à 1'ammoniaque est transformée en sulfate d'ammo- niaque et carbonate de calcium.
Après expulsion par l'air du carbonate d'ammoniaque en excès et éventuellement de fai- bles quantités d'eau, on obtient un produit de la nature du superphosphate, dont la teneur en ammoniaque est équivalente à environ 90% de l'acide sulfuriquâ total, et dont l'acide phosphorique est, en majeure partie, soluble dans le citra- te d'ammonium (solution de Petermann).
Le procédé peut aussi être réalisé de la maniè- re consistant en ce que dans le superphosphate neutralisé avec de l'ammonique, on Introduit, sous forme gazeuse, de l'acide carbonique et de la vapeur en quantité appropriée; on les condense dans le superphosphate d'ammoniaque et, par des dispositifs mélangeursappropriés,,on les mélange bien l'un et l'autre avec le superphosphate d'ammoniaque, On obtient une solubilité particulièrement élevée de l'acide phosphorique dans le citrate, si l'on maintient aussi basse que possible la température de réaction pendant la neutra- lisation du superphosphate par l'ammoniaque.
La solubilité dans le citrate de l'acide phosphorique, dans l'engrais
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mixte, est aussi très favorablement influencée si, dans la première phase du procède, on ne neutralise pas le super- phosphate avec du gaz ammoniac fort, mais on fait agit sur lui du gaz ammoniac dilué., par exemple un mélange qui con- tient environ µ% de NH3 et 95% d'air ou d'autres gaz in- différents. Si, après la neutralisation du superphosphate on transforme avec le carbonate d'ammoniaque le plâtre existant encore, on obtient finalement un produit dont l'acide phosphorique est presque complètement soluble dans le citrate d'ammonium.
Dans certains cas, on peut aussi effectuer la neutralisation du superphosphate avec 19ammoniaque en pré- sence de carbonate d'ammoniaque ou de bicarbonate d'ammo- nium dissous ou gazeux et de faibles quantités d'eau, de sorte que la neutralisation du superphosphate et la trans- formation subséquente du plâtre avec le carbonate d'ammo- niaque sont réalisées en une seule passe de travail. Natu- rellement la quantité d'eau pourrait aussi être augmentée, toutefois la réalisation technique du procédé serait, par ce fait, rendue plus difficile et ce procédé surchargé de frais d'évaporation superflus. La quantité d'eau nécessaire à la transformation du plâtre en carbonate d'ammoniaque peut, en elle-même, être minime.
Il suffit toutefois que la quantité d'eau ne soit pas choisie plus petite qu'il ne faut pour qu'on obtienne un produit de réaction susceptible d'être immédiatement semé. La transformation du plâtre avec le carbonate d'ammoniaque s'accomplit, par élévation modé- rée de la température, plus vite qu'à la température am- biante. par exemple très avantageusement à 35 -55 C. Cn peut naturellement aussi effectuer sous une surpression la neutralisation et la réaction du plâtre. Le produit final peut, à volonté, être mélangé avec d'autres sels d'ammonia- que ou de potasse.
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process of converting the plaster contained in the superphosphate into ammonium sulphate.
Attention has already been drawn by Gerlach and other authors to the great industrial importance of the saving of sulfuric acid which can be achieved by retaining the ammonia with the aid of superphosphate,
In the process proposed by Gerlach, gaseous ammonia is made to act on superphosphate, an operation during which, with strong heating, the neutralization of the free phosphoric acid and the conversion of the moncalcium phosphate with ammonia take place.
As we know, superphosphate is an intimate mixture of moncalcium phosphate and phosphoric acid with
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plaster. The quantitative proportion of the constituent parts depends entirely on the crude phosphate employed. If one uses crude phosphates at high percentage ratio, the ratio of P2 O5 to. Ca 804: 1: 2.0 to 2.5, on the contrary strained with inexpensive crude phosphates, for example African phosphates, which contain a higher content of carbonate, silicate, calcium fluoride, he exists
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te a ratio of F205 to Ca S04: 1: t 3 to 13.8.
In the process proposed by Gerlach and others, the fixation of ammonia is based on:
1- on the neutralization of free phosphoric acid by ammonia.
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Es Pf3 * 2 NH3: (NH4) 2 W04, a t 2- on the transformation of monocalcium phosphate with ammonia
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Ca (Hg P04) Z -1- 21m3: Ca HP04 -t (NH.4) 2 0 ,,
The ammonia phosphata formed can be transformed, particularly in the presence of water, secondarily with the plaster in ammonia sulphate and decalcium phosphate (Ca HPO4). However, we see that plaster, as such, is not transformed by gaseous ammonia.
Consequently, in the Gerlaoh process, phosphoric acid is well associated, in a very high percentage proportion, with ammonia, -but, on the other hand, the quantity of ammonia fixed, in relation to, quantity of sulfuric acid employed for the attack is different according to the raw phosphate employed and varies, in unfavorable cases, from 50% to 70% in favorable cases.
As, however, precisely when inexpensive phosphates are employed for attacking calcium carbonate and calcium fluoride, large quantities of sulfuric acid are wasted, so that the attack
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crude phosphates, inexpensive in and of themselves, is rendered, in practice, considerably more expensive; it was important to find? a process which also makes it possible to make the plaster existing in the superphosphate, totally or mainly usable, for fixing ammonia.
It goes without saying, with crude phosphate and sulfuric acid, to manufacture phosphoric acid or monocalcium phosphate ;, separate the latter, by filtration, from the plaster formed at the same time and then, in the filtered product, neutralize the phosphoric acid or the momcalcium phosphate with ammonia and transform the plaster with ammonium carbonate. This process is however expensive owing to the necessary costs of filtration, washing and vaporization.
Now, it has been revealed to me that we can transform the plaster contained in the superphosphate, tern without filtration, washing, or evaporation of lye, into ammonia sulphate if we treat the superphosphate neutralized by l ammonia, in the presence of small amounts of water, by ammonia carbonate or ammonia bicarbonate.
The transformation of plaster with carbonate of ammonia is, it is true, accelerated by the presence of water, but it has been found that the quantity of water necessary does not need to be large, keeping in mind, for As a result, advantageously this quantity of water small enough so that once the transformation of the plaster into ammonia sulphate has been effected, a mixed fertilizer is immediately formed which can be sown and evaporation be avoided.
The present process is therefore based on making usable the discovery that the transformation of plaster into ammonium sulphate is effected by the action of
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ammonia carbonate quantitatively, even in the presence of only quantities of water small enough that, during processing, the reaction mixture forms a powdery wet mass and, upon completion of the reaction, becomes completely dry.
One can, for example, mix well in a ball mill, or similar mixing apparatus, 4 kgs of ammonia superphosphate, which contains 6.7% NH3 and 34.8% sulfuric acid (so that the amount of ammonia fixed is equivalent to 55% of the total sulfuric acid) with 650 grams of ammonia carbonate and 500 grams of water. After about two hours, most of the sulfuric acid not yet associated with the ammonia is converted to ammonia sulfate and calcium carbonate.
After expulsion from the air of excess ammonia carbonate and possibly small quantities of water, a product of the nature of superphosphate is obtained, the ammonia content of which is equivalent to about 90% of the sulfuric acid. total, and of which the phosphoric acid is, for the most part, soluble in ammonium citrate (Petermann's solution).
The process can also be carried out in the manner consisting in that in the superphosphate neutralized with ammonia, carbonic acid and steam in suitable quantities are introduced in gaseous form; they are condensed in ammonia superphosphate and, by suitable mixing devices, they are mixed well with the ammonia superphosphate. A particularly high solubility of phosphoric acid in citrate is obtained, if the reaction temperature is kept as low as possible during neutralization of the superphosphate with ammonia.
Solubility in citrate of phosphoric acid, in fertilizer
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mixed, is also very favorably influenced if, in the first phase of the process, the superphosphate is not neutralized with strong ammonia gas, but diluted ammonia gas is made to act on it, for example a mixture which contains about µ% NH3 and 95% air or other non-different gases. If, after neutralization of the superphosphate, the still existing plaster is converted with ammonium carbonate, a product is finally obtained in which the phosphoric acid is almost completely soluble in ammonium citrate.
In some cases, the neutralization of the superphosphate with ammonia can also be carried out in the presence of dissolved or gaseous ammonium carbonate or ammonium bicarbonate and small amounts of water, so that the neutralization of the superphosphate and the subsequent transformation of the plaster with ammonia carbonate is carried out in a single working pass. Naturally the quantity of water could also be increased, however the technical realization of the process would thereby be made more difficult and this process overloaded with superfluous evaporation costs. The amount of water required to convert plaster to ammonia carbonate may, in itself, be minimal.
It suffices, however, that the quantity of water is not chosen smaller than necessary in order to obtain a reaction product capable of being immediately sown. The transformation of plaster with carbonate of ammonia is accomplished, by moderate elevation of the temperature, more rapidly than at ambient temperature. for example very advantageously at 35 -55 C. Cn can naturally also carry out under an overpressure the neutralization and the reaction of the plaster. The final product can be mixed with other ammonia or potash salts at will.