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"Procédé de production de phosphates calcinés".
Dans la fabrication d'engrais contenant de l'acide phosphorique, on emploie actuellement deux méthodes pour rendre l'acide phosphorique des chaux phosphatées naturelles facilement assimilables par les plantes. La première consiste à désagréger la chaux phosphatée par 1,acide sulfurique et rend l'acide phosphorique soluble dans l'eau. La seconde méthode utilise la calcination en emplovant des composés alcalins conjointement avec de l'acide silicique, de la chaux et des roches alcalines comme agents de désagrégation.
'Elle donne des produits qui contiennent l'acide phosphorique sous une forme soluble dans l'acide citrique ou dans les
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citrates, Les méthodes de production de phosphates calcinés au moyen d'acide pnosohorique soluble dans les citrates ont acquis dans ces derniers temps un intérêt tout particulier,
Par solubilité dans les citrates, il faut entendre la solu- bilité dans la solution de citrate ammoniacale suivant Petermann, parce qu'on a pu établir que cette forme d'acide phosphorique a la même valeur que l'acide phosphorique solu- ble dans l'eau du superphosphate.
Quelques-uns seulement des nombreux procédés qui ont été proposés pour la fabrication des phosphates calcinés sont entrés dans la pratique, parcequ'on n'obtenait pas un rendement suffisant en acide phosphorique ou que la calci- nation nécessitait des températures auxquelles ne résiste à la longue aucune matière céramique intervenant dans la con- struction des fours (voir par exemple: Brauer-D'Ans, Fort- schritte in der anorganisch-chemischen industrie - Tome 1,
2 . Partie, Pages 2266 et 2270).
Ce n'est que récemment qu'on est parvenu à trou- ver des procédés qui permettent de transformer l'acide phos- phorique de la chaux phosphatée d'une manière pratiquement complète sous une forme soluble dans les citrates, en em- ployant une quantité minimum de matières de désagrégation à des températures qui n'occasionnent pas la destruction des matériaux du four. Dans ces nouveaux procédés, toutes les matières utilisées dans la calcination sont employées en quantités moléculaires déterminées. Les températures les plus favorables pour le procédé de désagrégation sont com- prises entre 1100 et 1200 C environ.
Toutefois, ces procédés présentent encore des in- convénients qui consistent particulièrement en ce que, malgré @
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les températures relativement basses du procédé de désagréga- tion, le mélange de réaction se fritte fortement ou entre même en fusion, de sorte qu'on n'obtient pas une solubilité pratiquement complète de l'acide phosphorique dans le citrate d'ammonium. Des essais poussés ont montré que ce phénomène doit être attribué à la teneur en fluorure de calcium de la chaux phosphatée employée comme matière première. Si la quan- tité de fluorure de calcium dépasse 2% environ, on doit s'at- tendre à une fusion ou à un fort frittage, et à une solubi- lité insuffisante de 11 acide phosphorique dans le citrate.
Ces mélanges fondent déjà à des températures de 10500 environ et il est très difficile lorsque la fusion a commencé à se produire, de mener le procédé de désagrégation à bonne fin.
Dans un procédé décrit antérieurement, on a déjà indiqué un moyen de supprimer l'action retardatrice du flua- rure de calcium sur la désagrégation. suivant ce procédé, la désagrégation est effectuée en présence de vapeur d'eau.
En réalisant ce procédé sur une échelle industrielle, on a constaté qu'il se produit fréquemment une fusion ou un frittage du mélange de réaction. La raison en est, comme on a pu le constater, que la teneur en fluorure de calcium du mé- lange au moment où l'on atteint la température de désagréga- tion proprement dite était encore assez élevée pour que l'action défavorable du fluorure de calcium put s'exercer.
D'autres recherches approfondies ont montré que, si l'on veut éviter la fusion ou le frittage, le mélange de réaction ne doit pas, lorsqu-il atteint la température de 1000 C environ, contenir plus de 1 % de fluor, ce qui correspond à 2 % de CaF2.
On doit donc conduire la calcination de manière que la majeure partie du fluor soit éliminée du mélange de
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réaction à des températures inférieures à 1000 C, de façon que ce mélange ne contienne pas plus de 1 ,le, de fluor, en chiffre rond.
Le chauffage se fait alors à la température de dé- sagrégation réelle pour laquelle une température de 1100 à 1200 C environ suffit. Un chauffage à des températures plus élevées ne porte pas alors préjudice au procédé de désagréga- tion, étant donné qu'âpres élimination de la majeure partie du fluor, le danger de fusion nI existe plus, Le temps né- cessaire à l'élimination du fluor est notablement plus long que celui qui est nécessaire pour la désagrégation.
Le fluor se sépare en partie sous forme de fluorure alcaline et en partie sous forme de fluorure de silicium ou d'acide fluor- hydrique. En employant de la vapeur d'eau, on peut augmenter la vitesse de séparation d'une manière assez notable, comme celà a déjà été indiqué dans le procédé décrit antérieurement et mentionné ci-dessus. De toute façon, il y a avantage à conduire la calcination comme c'est indiqué ci-dessus, en séparant les périodes de chauffage, et cette manière de procéder garantit de bons résultats industriels.
Lorsqu'on pratique la calcination au four rotatif par exemple, il est nécessaire, par conséquent, de conduire et de régler les flammes de telle manière que le four soit chauf- fé à la température de désagrégation d'environ 1100 à 1150 C sur un quart de sa longueur à peu près et à environ 800 à 1000 C sur les deux quarts suivants, tandis que le dernier 1/4, jus- qu'à la sortie des gaz de combustion, est utilisé pour le chauffage préalable de la charge,
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- :- E X E M P L E S -:-
1.) On utilise un phosphate de Constantine -pris- sentant la composition suivante :
P2 05 30,45 %
CaO 49,17 %
F 4,12 %
SiO2 0,52 %
Al2O3 ¯ Fe203 0,42 %
On mélange 100 parties de ce phosphate à 23 parties de soude calcinée et 12,5 parties de sable de Quartz finement broyé. Le mélange calciné dans un four à réverbère et remué continuellement, à une température de 900 à 950 C, pendant 2 heures contient alors 0,75 % F. On chauffe alors pendant une demi-heure à 1150 C et on obtient un produit de frittage contenant 26,35% de P2O5 total et 26,03 % de P2O5 soluble dans le citrate, c'est-à-dire que 98.78 % de la teneur en acide phosphorique sont solubles dans la solution ammonia- cale de citrate de Petermann.
2.) Un mélange tel que celui indiqué dans l'exem- ple 1.) est calciné dans un four à réverbère, avec addition de vapeur d'eau aux gaz du fover, pendant une heure à une température de 900 à 950 C. Le produit calciné renferme alors 0,8 % F. On continue à chauffer pendant 1/2 h. à une température d'environ 1100 C et on obtient un produit cal- ciné renfermant 26,5 % de P205 total et 26,1 % de solution de P205 soluble dans le citrate, c'est-à-dire que la solubilité dans une solution de citrate ammoniacale d'après Petermann est de 98,6 %.
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3.) Un mélange ayant la composition ci-dessus est calciné dans un four rotatif où les températures sont réglées de telle façon que dans le premier quart, , l'orifice de dé- chargement, la température est d'environ 1150 C, dans le second et le troisième quart d'environ 1000-800 , et dans le dernier quart, du côté de l'orifice de chargement,, de 600 C. en moyenne. Le produit obtenu contient 26,92 de P2O5 total, 26,33 % de P2O5soluble dans le citrate, et 0,83 % F. La so- lubilité dans une solution de citrate ammoniacale d'après Petermann est donc de 97,78 .
4.) On mélange 100 parties du phosphate de Constan- tine mentionné ci-dessus à 19 parties de sable de Quartz finement broyé, 37,3 parties de sulfate de sodium et 21,4 parties de carbonate de calcium. Le mélange est carbonisé dans un four rotatif comme dans l'exemple 3, en faisant pas- ser de la vapeur d'eau. Le produit calciné renferme 19,7 % d'acide phosphorique soluble dans le citrate, 20,5 d'acide phosphorique total, 13,6 ' de K2O et 0,7 % de F. La solubilité dans la solution de citrate ammoniacale d'après Petermann est de Q6 %.
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"Process for the production of calcined phosphates".
In the manufacture of fertilizers containing phosphoric acid, two methods are presently employed to render the phosphoric acid of natural phosphate lime readily available to plants. The first is to break up the phosphate lime with sulfuric acid and make the phosphoric acid soluble in water. The second method uses calcination by employing alkali compounds together with silicic acid, lime and alkaline rocks as disintegrating agents.
'' It produces products which contain phosphoric acid in a form soluble in citric acid or in
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citrates, The methods of production of calcined phosphates by means of pnosohoric acid soluble in citrates have acquired in recent times a very particular interest,
By solubility in citrates is meant the solu- bility in the solution of ammoniacal citrate according to Petermann, because it has been possible to establish that this form of phosphoric acid has the same value as the phosphoric acid soluble in l superphosphate water.
Only a few of the many methods which have been proposed for the manufacture of calcined phosphates have come into practice because a sufficient yield of phosphoric acid was not obtained or the calcination required temperatures which could not withstand burning. long no ceramic material involved in the construction of the furnaces (see for example: Brauer-D'Ans, Fort- schritte in der anorganisch-chemischen industrie - Tome 1,
2. Part, Pages 2266 and 2270).
It is only recently that processes have been found which enable the phosphoric acid of phosphate lime to be converted almost completely into a form soluble in citrates, by employing a minimum amount of disintegrating material at temperatures which do not destroy the furnace materials. In these new methods, all the materials used in the calcination are employed in specified molecular amounts. The most favorable temperatures for the disintegration process are between about 1100 and 1200 C.
However, these methods still have drawbacks which consist in particular in that, despite @
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At the relatively low temperatures of the disintegration process, the reaction mixture strongly sintered or even melts, so that substantially complete solubility of phosphoric acid in ammonium citrate is not obtained. Extensive tests have shown that this phenomenon must be attributed to the calcium fluoride content of the phosphate lime used as a raw material. If the amount of calcium fluoride exceeds about 2%, one should expect strong melting or sintering, and insufficient solubility of phosphoric acid in citrate.
These mixtures already melt at temperatures of about 10,500 and it is very difficult when the melting has started to occur, to complete the disintegration process.
In a previously described method, a means of suppressing the delaying action of calcium fluoride on disintegration has already been indicated. according to this process, the disintegration is carried out in the presence of water vapor.
By carrying out this process on an industrial scale, it has been found that frequently melting or sintering of the reaction mixture occurs. The reason for this is, as can be seen, that the calcium fluoride content of the mixture at the time of reaching the actual disintegration temperature was still high enough that the unfavorable action of the fluoride. calcium could be exercised.
Further extensive research has shown that, in order to avoid melting or sintering, the reaction mixture should not, when it reaches the temperature of about 1000 C, contain more than 1% fluorine, which corresponds to 2% of CaF2.
The calcination must therefore be carried out in such a way that the major part of the fluorine is removed from the mixture of
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reaction at temperatures below 1000 C, so that this mixture does not contain more than 1, le, of fluorine, in round numbers.
Heating then takes place at the actual disintegration temperature for which a temperature of approximately 1100 to 1200 C is sufficient. Heating to higher temperatures then does not adversely affect the disintegration process, since after removal of most of the fluorine the danger of melting no longer exists. fluorine is notably longer than that required for disintegration.
Fluorine separates partly as alkaline fluoride and partly as silicon fluoride or hydrofluoric acid. By employing steam, the rate of separation can be increased quite significantly, as has already been indicated in the process previously described and mentioned above. In any event, there is an advantage in carrying out the calcination as indicated above, by separating the heating periods, and this way of proceeding guarantees good industrial results.
When performing rotary kiln calcination, for example, it is therefore necessary to conduct and control the flames in such a way that the kiln is heated to the disintegration temperature of about 1100 to 1150 C on a quarter of its length approximately and at approximately 800 to 1000 C over the next two quarters, while the last 1/4, up to the outlet of the combustion gases, is used for the preliminary heating of the load,
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-: - E X E M P L E S -: -
1.) Constantine phosphate is used - having the following composition:
P2 05 30.45%
CaO 49.17%
F 4.12%
SiO2 0.52%
Al2O3 ¯ Fe203 0.42%
100 parts of this phosphate are mixed with 23 parts of calcined soda and 12.5 parts of finely ground quartz sand. The mixture calcined in a reverberation furnace and stirred continuously at a temperature of 900 to 950 ° C. for 2 hours then contains 0.75% F. The mixture is then heated for half an hour at 1150 ° C. and a sinter product is obtained. containing 26.35% of total P2O5 and 26.03% of P2O5 soluble in citrate, that is to say that 98.78% of the content of phosphoric acid is soluble in the ammonia solution of Petermann's citrate.
2.) A mixture such as that shown in example 1.) is calcined in a reverberatory furnace, with the addition of water vapor to the fover gases, for one hour at a temperature of 900 to 950 C. The calcined product then contains 0.8% F. Heating is continued for 1/2 h. at a temperature of about 1100 ° C. and a calcined product is obtained containing 26.5% of total P205 and 26.1% of solution of P205 soluble in citrate, that is to say the solubility in a ammoniacal citrate solution according to Petermann is 98.6%.
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3.) A mixture having the above composition is calcined in a rotary kiln where the temperatures are regulated such that in the first quarter,, the discharge port, the temperature is about 1150 C, in the second and third quarter of about 1000-800, and in the last quarter, on the side of the loading port, 600 C. on average. The product obtained contains 26.92 of total P2O5, 26.33% of P2O5 soluble in citrate, and 0.83% F. The solubility in an ammoniacal citrate solution according to Petermann is therefore 97.78.
4.) 100 parts of the above-mentioned Constantine Phosphate are mixed with 19 parts of finely ground Quartz sand, 37.3 parts of sodium sulfate and 21.4 parts of calcium carbonate. The mixture is carbonized in a rotary kiln as in Example 3, passing water vapor. The calcined product contains 19.7% of phosphoric acid soluble in citrate, 20.5 of total phosphoric acid, 13.6% of K2O and 0.7% of F. The solubility in the ammoniacal citrate solution of after Petermann is Q6%.