BE1022642B1

BE1022642B1 - Procede pour solidifier des scorier d'acier liquides

Info

Publication number: BE1022642B1
Application number: BE2015/5195A
Authority: BE
Inventors: Mechelen Dirk Van; Frédérique Bouillot; Sandhya Sharma; Marie-Paule Delplancke
Original assignee: Recoval Belgium; Université Libre de Bruxelles
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2016-06-23
Also published as: EP3122909A1; EP3122909B1; ES2665892T3; WO2015144903A9; SI3122909T1; CN106232551A; BE1022642A1; MX2016012194A; US20180171422A1; JP2017518437A; DK3122909T3; WO2015144903A1

Abstract

Procédé pour solidifier des scories d'acier liquides » Les scories d'acier liquides (2) sont versées en au moins quatre couches successives (6-8), comprenant une couche inférieure (6), une couche supérieure (7) et au moins deux couches intermédiaires (8), dans un réservoir (3) et on laisse les couches de scories d'acier liquides refroidir. Après avoir appliqué la couche supérieure (7), les scories d'acier solidifiées sont refroidies plus rapidement au moyen d'eau. La température moyenne de chacune des couches intermédiaires (8) est maintenue au moins jusqu'au début de l'étape de refroidissement par eau, et ce pendant au moins une heure, au-dessus d'une température minimum qui est égale ou supérieure à la température à laquelle du silicate dicalcique-fi est formé. De cette façon, davantage de phases cristallines différentes des silicates dicalciques sont formées de sorte que la formation de fines due à la transition de silicate dicalcique R à silicate dicalcique y peut être considérablement réduite. Un matériau vitreux et/ou un composé contenant du phosphore est de préférence ajouté aux scories liquides pour réduire encore davantage la formation de fines. Figure 1.

Description

« Procédé pour solidifier des scories d'acier liquides »

La présente invention concerne un procédé pour solidifier des scories d'acier liquides" pour produire des scories d'acier solides, en particulier des scories d'acier solides qui peuvent être utilisées, après concassage, comme granulat dans la construction. Ce procédé comprend les étapes consistant à verser au moins quatre couches successives desdites scories d'acier liquides comprenant une couche inférieure, une couche supérieure et au moins deux couches intermédiaires et à refroidir les scories d'acier solidifiées dans le réservoir en appliquant de l'eau sur celles-ci. Les scories d'acier liquides comprennent au moins les éléments calcium, silicium et oxygène et ont une basicité, définie comme le rapport entre leur teneur en calcium, exprimée comme % en poids de CaO, et leur teneur en silicium, exprimée comme % en poids de SiO2, qui est supérieure à 1,2 de sorte que quand elles sont lentement refroidies, à un taux de refroidissement par exemple d'environ 10 °C/min, du silicate dicalcique-ß soit formé dans celles-ci à partir d'une première température.

Les scories d'acier sont des scories de silicate de calcium qui contiennent en particulier des silicates dicalciques mais aussi d'autres silicates tels que, par exemple, des silicates de calcium et de magnésium. Un problème de ces scories de silicate de calcium consiste en ce que, lors de leur refroidissement, par exemple à l'air libre, un grand nombre d'entre elles se désintègrent en une fine poudre. Cela est dû à la formation de phases cristallines de silicate dicalcique (C2S) qui subissent plusieurs transformations de phase pendant le refroidissement des scories. La dernière transformation, qui est la transformation de ß en polymorphe γ, survient à environ 490°C, et est accompagnée par une expansion du volume de 12 %. Cette expansion suscite des contraintes internes élevées dans les scories et par conséquent la désintégration des scories solides en une fine poudre. Contrairement aux gros morceaux de scories d'acier solides qui peuvent être concassés pour produire un granulat qui peut être utilisé dans des matériaux de construction tels que le béton et l'asphalte, les fines ne peuvent pas être utilisées en tant que telles dans ces applications, entre autres en raison de leurs propriétés de forte absorption d'eau, et sont donc difficiles à valoriser.

Comme le décrit par exemple l'article "Options to prevent dicalcium silicate-driven disintegration of stainless steel slags” de Y. Pontikes et al. in Archives of Metallurgy and Materials, Volume 55, numéro 4, on connaît déjà plusieurs voies potentielles pour éviter la formation de silicate dicalcique-γ. Ces voies potentielles incluent la stabilisation chimique des scories par des additions telles que de borates et de phosphates, le changement de la chimie des scories par addition des déchets de verre et un refroidissement (trempe ou granulation) des scories liquides. L'addition de borates et phosphates peut empêcher la transition du ß en polymorphe-γ du silicate dicalcique ou permet au moins de réduire la quantité de polymorphe γ qui est encore formée. Un inconvénient des borates est toutefois leur coût relativement élevé. De plus, on a constaté que les borates sont toxiques si bien qu'ils sont ou seront interdits dans au moins un certain nombre de pays. En Europe par exemple, l'addition de borates pose un problème majeur pour ce qui est de la stabilisation des scories d'acier inoxydable en raison de la validité de REACH (Règlement CE n° 1907/2006 concernant l'enregistrement, l'évaluation, l'autorisation des substances chimiques ainsi que les restrictions applicables à ces substances). Les borates sont considérés comme toxiques pour la reproduction et font partie de la liste des substances CMR (carcinogènes, mutagènes ou toxiques pour la reproduction). Il faut utiliser de plus grandes quantités de phosphates que de borates et cela implique donc aussi un coût additionnel relativement élevé.

En ajoutant des déchets de verre ou tout autre matériau qui contient une grande quantité de silice tel que du quartz ou des cendres volantes, il est possible de changer la chimie des scories d'acier, c'est-à-dire qu'il est possible de réduire leur basicité de manière à éviter la présence de C2S. Pour éviter la formation de C2S, la composition des scories devrait se conformer à l'une ou l'autre des relations suivantes:

Pour satisfaire à l'une ou l'autre de ces relations, il faut ajouter une très grande quantité de déchets de verre. (Dans "Effects of MgO based glass addition on the dusting of stainless steel slag” in Current Advance in Material and Processes, 14(4):939, 2001) Sakamoto a montré, par exemple, à une échelle de laboratoire que les scories de décarbonatation d'acier inoxydable pouvaient être stabilisées avec 12 % en poids de déchets de verre contenant 70-75 % en poids de SiO2. Bien que le coût d'une telle addition de verre soit nettement moindre que le coût d'une addition de borate, un processus additionnel de traitement des scories est requis pour pouvoir dissoudre une aussi grande quantité de verre dans les poches à scories utilisées industriellement. La chaleur supplémentaire requise pour dissoudre le verre pourrait être générée, par exemple, en injectant de l'oxygène dans la poche à scories. Si les scories contiennent du FeO, l'oxygène injecté pourrait réagir exothermiquement avec cet oxyde de fer pour produire du Fe2Ü3. Ce traitement additionnel implique du temps et des coûts supplémentaires et requiert la présence d'une quantité suffisante de FeO dans les scories. La quantité de verre requise ne peut pas être ajoutée dans le four servant à la fabrication de l'acier étant donné que des scories à faible basicité provoquent une rapide dégradation réfractaire et, dans la fabrication de l'acier, des faibles taux de chrome. Les présents inventeurs ont effectué des essais dans lesquels une relativement grande quantité de déchets de verre a tout d'abord été appliquée dans une poche à scories avant que les scories d'acier liquides y soient versées. Bien que la chaleur des scories liquides ait été suffisamment élevée pour fondre le verre, la question de savoir comment mélanger le verre de manière homogène et cela sans de trop nombreuses pertes de chaleur a constitué un problème. Avec de grandes quantités de verres, seule une partie des déchets de verre a fondu. Un inconvénient d'une fusion incomplète du verre réside dans le fait que des inclusions de verre peuvent se former dans les scories solides qui, quand elles sont utilisées comme matériau de construction, peuvent susciter une réaction de gonflement délétère résultant des réactions dites alcali-granulat.

La troisième voie pour réduire ou éviter la formation de silicate dicalcique-γ consiste en un refroidissement rapide des scories d'acier. Comme indiqué dans l'article susmentionné de Y. Pontikes et al., le taux de refroidissement requis pour éviter la formation de silicate dicalcique-γ est toutefois très élevé. Ce taux de refroidissement devrait être d'environ 5 °C/s. Un inconvénient d'un processus de refroidissement aussi rapide réside dans le fait que le taux de refroidissement requis ne peut pas être atteint dans un parc à scories (slag yard) où les poches à scories sont vidées et les scories d'acier sont solidifiées par refroidissement à l'air, même quand ce refroidissement à l'air est assisté par la pulvérisation d'eau sur les scories solidifiées. Un refroidissement très rapide ne peut être effectué que par une technique de granulation à l'air ou à l'eau dans laquelle les scories liquides sont solidifiées et refroidies dans un jet d'air ou d'eau. En raison de ce refroidissement rapide, une grande partie des scories d'acier solidifiées sont de surcroît amorphes (vitreuses), ce qui n'est pas souhaité quand on utilise des scories d'acier comme granulat dans des constructions en béton ou dans des constructions routières. En effet, les phases amorphes se lient moins fortement au ciment et réduisent donc le coefficient de polissage accéléré (CPA) du granulat (déterminé par exemple selon BS EN 1097 partie 8) qui est un paramètre important quand il est utilisé dans des constructions routières. En effet, dans la construction d'une route, la couche de surface doit garder sa rugosité aussi longtemps que possible afin de fournir une résistance au dérapage pour le trafic. Plus le coefficient de polissage accéléré est élevé, plus le granulat restera rugueux longtemps quand il est utilisé pour le surfaçage de route. Un dernier inconvénient des techniques de granulation à l'eau ou à l'air consiste en ce qu'un granulat très fin est produit, lequel a moins de valeur que des granulats plus grossiers.

Des essais dans lesquels des scories d'acier sont solidifiées au moyen d'une technique de granulation à l'eau sont divulgués par exemple dans l'article "Treatments of AOD slag to Enhance Recycling and Resource Conservation” par Q. Yang in Proceedings of Securing the Future, Conférence internationale sur l'extraction minière et l'environnement, les métaux et la récupération d'énergie, 27 juin - 1er juillet 2005, Skelleftea, Suède. Un refroidissement lent, à un taux moyen d'environ 60 °C/min de 1550 °C à 623 °C, a eu pour résultat une faible teneur en verre (3 %) mais beaucoup de fines (90 % inférieures à 100 pm), tandis qu'un refroidissement rapide par granulation à l'eau, en moins d'une minute, a eu pour résultat une teneur en verre élevée d'environ 24 % et une taille de particule entre environ 0,2 et environ 3 mm.

Des essais de granulation à l'eau, dans lesquels les scories d'acier sont solidifiées en une minute, sont également décrits dans l'article Dissolution Behavior of Fluorine in AOD slag from the Production of Stainless Steel after Treatment for Volume Stabilization” par Q. Yang et al. A. 2012 Scanmet IV: 4th International Conference on Process Development in Iron and Steelmaking. Luleâ: MEFOS, Vol. 2, p. 517-526. Par granulation à l'eau, la présence de silicate dicalcique-γ pourrait être évitée, tandis qu'en refroidissant plus lentement les scories, en environ 5 heures de 1600 °C à la température ambiante (c'est-à-dire un taux de refroidissement moyen d'environ 5 °C/min), du silicate dicalcique-γ a encore été formé.

Des essais dans lesquels des scories sont solidifiées au moyen d'une technique de granulation à l'eau sont divulgués par exemple dans l'article “Stabilization Studies of EAF Slag for Its Use as Materials in Construction” par Q. Yang et al. in Proceedings, Asiasteel 24 Sep 2012, The Chinese Society for Metals, 6 p. Dans l'essai de granulation à l'air dans lequel les scories d'acier ont été refroidies dans un courant d'air en environ une minute, les scories ont été stabilisées si bien qu'aucune fine n'a été produite. Dans l'essai de refroidissement lent dans lequel les scories ont de nouveau été refroidies en 5 heures à partir de 1600 °C, c'est-à-dire à un taux de refroidissement moyen d'environ 5 °C/min, les scories se sont désintégrées en fines.

Un but de la présente invention est de fournir un nouveau procédé pour solidifier des scories d'acier liquides qui permet la réduction de fines, ou en d'autres termes la formation de silicate dicalcique-γ, par un processus de refroidissement qui ne requiert pas un refroidissement rapide, c'est-à-dire un taux de refroidissement d'au moins 5 °C/min, et qui, en particulier, ne requiert pas une étape de granulation à l'air ou à l'eau de sorte que la formation de quantités relativement grandes de phases amorphes / vitreuses peut être évitée. À cette fin, le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce que - ledit réservoir a un fond délimité par des parois latérales, lequel fond a une superficie de S m2; - lesdites couches successives de scories d'acier liquides sont versées les unes sur les autres dans ledit réservoir, avec lesdites couches intermédiaires ayant un volume d'au moins S x 0,03 m3 et; - ladite étape de refroidissement par eau est démarrée après avoir versé ladite couche supérieure de scories d'acier liquides dans le réservoir; et - la température de chacune desdites couches intermédiaires, déterminée comme une moyenne pondérée par volume de la couche intermédiaire concernée, est maintenue au moins jusqu'au démarrage de ladite étape de refroidissement par eau, et ce pendant au moins une heure, de préférence pendant au moins deux heures, entre 1300 °C et une température minimum qui est égale ou supérieure à ladite première température, c'est-à-dire égale ou supérieure à la température à laquelle le silicate dicalcique-ß est formé quand on refroidit lentement les scories d'acier liquides.

Dans le procédé de la présente invention, les scories d'acier sont refroidies au moyen d'eau qui est appliquée sur le dessus de la couche supérieure. En raison du grand volume des couches de scories d'acier solidifiées et de leur relativement faible conductivité thermique, le taux de refroidissement rapide d'au moins 5 °C/min requis pour empêcher la transition de silicate dicalcique-ß au silicate dicalcique-γ ne peut pas être atteint en appliquant de l'eau au-dessus des couches solidifiées de scories d'acier. En fait, il faut plusieurs heures, voire même des jours, pour refroidir un grand volume de scories d'acier. Selon l'invention, il a néanmoins été constaté que, même sans un refroidissement rapide des scories d'acier liquides, en particulier sans granulation à l'air ou à l'eau des scories d'acier liquides, la formation de silicate dicalcique-γ peut quand même être considérablement réduite en maintenant les scories d'acier pendant une période de temps suffisamment longue à une température relativement élevée, en particulier à une température qui est plus élevée que la température à laquelle le silicate dicalcique-ß est formé.

Le procédé de la présente invention comprend donc deux phases de refroidissement, à savoir une première phase de refroidissement dans laquelle on laisse les scories d'acier liquides se solidifier et on les maintient pendant une période de temps à une température relativement élevée comprise entre environ 1300°C et la température à partir de laquelle du silicate dicalcique-ß est formé, et une deuxième phase de refroidissement subséquente dans laquelle on continue à refroidir les scories d'acier avec de l'eau, en particulier au moins jusqu'à ce que la température de chacune des couches intermédiaires de scories solidifiées soit inférieure à 400°C, de préférence inférieure à 300°C et mieux encore inférieure à 200°C. Pendant cette deuxième phase de refroidissement, les couches intermédiaires de scories sont refroidies relativement rapidement à une température qui est inférieure à la température à laquelle la transition du ß au polymorphe-γ du silicate dicalcique a lieu (ce qui se passe dans le silicate dicalcique pur à une température d'environ 490 °C).

La première phase de refroidissement est destinée à permettre la formation de phases cristallines différentes des phases de silicate dicalcique. Ces phases cristallines comprennent en particulier du silicate de calcium et de magnésium (CMS) tel que merwinite (C3MS2), brédigite (C7MS4) et diopside (CMS2). Elles sont formées par cristallisation des phases liquides contenues dans les scories d'acier et aussi par transformation des phases de silicate dicalcique qui sont formées à des températures plus élevées, en particulier à partir de phases de silicate dicalcique-α et/ou α’. On a constaté que pendant la deuxième étape de refroidissement subséquente, beaucoup moins de silicates dicalciques sont formés, ce qui peut s'expliquer par le fait que le silicate dicalcique-ß est formé moins facilement / rapidement à partir de phases de silicate de calcium et de magnésium qu'à partir de phases de silicate dicalcique-α ou α’.

Dans un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, la température minimum au-dessus de laquelle la température de chacune des couches intermédiaires est maintenue au moins jusqu'au démarrage de l'étape de refroidissement par eau est égale ou supérieure à 700 °C, de préférence égale ou supérieure à 750 °C, mieux encore égale ou supérieure à 800 °C, idéalement égale ou supérieure à 850 °C et même mieux encore égale ou supérieure à 900 °C.

Ces températures sont toutes supérieures à la température à laquelle le silicate dicalcique-ß est formé. Dans le silicate dicalcique pur, la transition du silicate dicalcique-α’ au silicate dicalcique-ß survient en fait à 675 °C. Une température supérieure est toutefois préférée, en particulier quand de la brédigite est formée dans les scories d'acier. La brédigite (C7MS4) est en fait une phase métastable qui n'est stable qu'à des températures plus élevées. À des températures plus basses, elle peut se transformer de nouveau en phases de silicate dicalcique. En maintenant la température plus élevée, il reste donc plus de brédigite, si elle est formée, dans les scories.

Dans un autre mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, la température à partir de laquelle le silicate dicalcique-ß est formé dans les scories d'acier quand on refroidit les scories d'acier liquides à la température ambiante est abaissée en ajoutant un composé contenant du phosphore aux scories liquides, en particulier un composé contenant du phosphate et/ou un composé contenant du pyrophosphate.

On a constaté en ajoutant un composé contenant du phosphore aux scories d'acier liquides que non seulement la transition du silicate dicalcique-ß au silicate dicalcique-γ est réduite mais que la température à partir de laquelle le silicate dicalcique-ß est formé est abaissée. Dans le procédé selon la présente invention, la température des différentes couches peut donc être maintenue plus facilement suffisamment élevée pour éviter la formation de silicate dicalcique-ß pendant la première phase de refroidissement.

Dans encore un autre mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, la basicité des scories d'acier liquides, définie comme le rapport entre leur teneur en calcium, exprimée comme % en poids de CaO, et leur teneur en silicium, exprimée comme % en poids de SiO2, est diminuée en y ajoutant du matériau vitreux après que les scories d'acier liquides ont été séparées de l'acier liquide, lequel matériau vitreux a une autre basicité, définie comme le rapport entre sa teneur en calcium, exprimée comme % en poids de CaO, et sa teneur en silicium, exprimée comme % en poids de SiO2, qui est inférieure à 0,20, et de préférence inférieure à 0,15. Le matériau vitreux comprend de préférence au moins 50 % en poids, mieux encore au moins 60 % en poids de silicium exprimé comme SiO2. Le matériau vitreux comprend de préférence du verre qui a de préférence été broyé, en particulier du verre de silicate sodocalcique. L'ajout de matériau vitreux a comme premier effet de diminuer la basicité des scories d'acier de sorte que moins de silicate dicalcique est formé dans celles-ci lors de leur refroidissement. Cependant, le matériau vitreux est de préférence appliqué en relativement petites quantités qui peuvent être dissoutes plus facilement de manière homogène dans les scories liquides mais qui ne sont pas suffisantes pour éviter entièrement la formation de silicates dicalciques. L'ajout de matériau vitreux a comme autre effet la formation de moins de brédigite et de plus de merwinite dans les scories liquides lors de leur refroidissement. Contrairement à la brédigite, la merwinite présente l'avantage d'être une phase stable. Par conséquent, même quand la température des scories d'acier est quelque peu moindre pendant la première phase de refroidissement, la merwinite reste telle quelle dans les scories d'acier et ne peut donc pas accroître la formation de phases de silicate dicalcique en dessous d'une certaine température à laquelle la brédigite ne serait plus stable. D'autres particularités et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit de certains modes de réalisation particuliers du procédé selon la présente invention. Les numéros de référence utilisés dans cette description se rapportent aux dessins annexés dans lesquels:

La figure 1 illustre schématiquement le réservoir rempli avec des couches successives de scories d'acier liquides;

La figure 2 montre les formations de phase dans des scories AOD calculées avec le modèle de scories Slag-A avec addition manuelle de brédigite;

La figure 3 est un graphique montrant la température résultante d'un mélange de scories d'acier, à une température de 1600 °C, et différentes quantités de verre à une température de 25 °C;

La figure 4 montre les phases présentes dans les scories d'acier lors de l'addition de différentes quantités de verre, à une température de 25 °C, aux scories d'acier liquides à une température de 1600 °C.

La figure 5 montre les formations de phase dans les mêmes scories AOD que sur la figure 2, calculées de nouveau avec le modèle Slag-A avec addition manuelle de brédigite, mais avec addition de 5 % de verre aux scories d'acier liquides;

La figure 6 est un graphique montrant la relation entre la quantité de silicates de calcium et de magnésium et la quantité de silicates dicalciques dans les différentes couches de scories d'acier solidifiées de l'expérience 3;

La figure 7 est un graphique montrant les quantités de silicates de calcium et de magnésium et les quantités de silicates dicalciques dans les différentes couches de scories d'acier solidifiées de l'expérience 3 en fonction de la température moyenne calculée de chacune des couches de scories d'acier juste avant qu'une couche suivante soit appliquée par-dessus;

La figure 8 est un graphique montrant la relation entre la quantité de silicates dicalciques dans les différentes couches de scories d'acier solidifiées de l'expérience 3 en fonction de la température moyenne de chacune des couches de scories d'acier juste avant qu'une couche suivante soit appliquée par-dessus; et

La figure 9 montre l'évolution de la température mesurée à un endroit dans la couche inférieure et dans la première couche intermédiaire de l'expérience 3 en fonction du temps.

La présente invention concerne un procédé pour solidifier des scories d'acier liquides pour produire des scories d'acier solides. Les scories d'acier solides sont des scories de silicate de calcium qui peuvent contenir différentes phases cristallines telles que des phases de silicate dicalcique, des phases de silicate de calcium et de magnésium et d'autres phases. Les scories d'acier sont en particulier des scories d'acier inoxydable. Il peut s'agir en particulier de scories AOD (Argon Oxygen Decarburization - décarburation à l'oxygène et l'argon), VOD (Vacuum Oxygen Decarburization - décarburation sous vide à l'oxygène) et EAF (Electric Arc Furnace - four à arc électrique) ou une combinaison de celles-ci. Quand les scories d'acier consistent en matériaux de scories d'acier d'origines différentes, elles ne doivent pas être mélangées mais elles peuvent être appliquées séparément les unes au-dessus des autres comme décrit de manière plus détaillée ci-dessous.

Afin de pouvoir valoriser les scories d'acier solides résultantes dans toute la mesure du possible, elles devraient contenir une quantité minimum de fines, en particulier une quantité minimum de particules inférieures à 0,5 mm. Ces fines sont principalement le résultat d'une désintégration des scories qui est due à la transformation irréversible de la phase C2S-ß en C2S-Y provoquant une expansion volumique d'environ 12 %. Pendant cette transformation de phase, des contraintes internes surviennent donc dans les scories qui ont pour résultat une désintégration des scories en fines particules. La partie plus grossière des scories d'acier solides peut être utilisée, après concassage et criblage, comme granulat fin ou grossier, en particulier dans le béton et l'asphalte. Des phases de silicate dicalcique sont formées dans les scories d'acier quand les scories d'acier ont une basicité, définie comme le rapport entre leur teneur en calcium, exprimée comme % en poids de CaO, et leur teneur en silicium, exprimée comme % en poids de SiO2, qui est supérieure à 1,2 de sorte que la présente invention est destinée à solidifier ce matériau de scories solides tout en réduisant ou en empêchant la formation de fines ayant, en particulier, une taille inférieure à 0,5 mm.

Selon la présente invention, la quantité de fines est réduite par un procédé de refroidissement particulier. En pratique, les scories liquides qui sont séparées de l'acier liquide, en particulier de l'acier inoxydable liquide, sont appliquées dans une poche à scories 1 et sont transportées dans cette poche à scories 1 vers un parc à scories (slag yard). Quand les scories liquides sont appliquées dans la poche à scories, elles ont une température qui est habituellement supérieure à 1500 °C, par exemple dans la plage de 1550 °C à 1750 °C. Avant d'être transportées vers le parc à scories, et pendant le transport proprement dit, les scories liquides se refroidissent dans la poche à scories, en fonction du temps de séjour dans la poche à scories.

Comme illustré sur la figure 1, les scories liquides 2 sont versées en différentes couches successives dans un réservoir 3. Ce réservoir 3 a un fond 4 délimité par des parois latérales 5. Les couches successives comprennent au moins une couche inférieure 6, une couche supérieure 7 et au moins deux couches intermédiaires 8. La couche inférieure 6 est normalement la couche qui est appliquée sur le fond 4 du réservoir 3 mais elle peut aussi être une des couches situées plus haut, en particulier quand le fond 4 du réservoir est trop froid et/ou quand la couche appliquée sur ce fond 4 est trop mince pour garantir la température minimum de la couche appliquée au-dessus de celle-ci. Il est donc possible que deux ou même plus de deux couches inférieures 6 soient appliquées en premier dans le réservoir 3.

Chacune des couches successives est habituellement appliquée en versant une poche à scories 1 dans le réservoir. Cependant, il est également possible de verser deux ou plus de deux poches à scories 1 en même temps, ou peu de temps l'une après l'autre (afin que les scories d'acier de la première poche à scories ne soient pas encore solidifiées, par exemple à un intervalle de moins de 5 minutes), dans le réservoir de manière que les scories liquides de ces poches à scories 1 se fondent les unes dans les autres et forment une couche de scories d'acier liquides 2 dans le réservoir 3. Après avoir versé la couche supérieure 7 dans le réservoir 3, de l'eau est appliquée, en particulier pulvérisée, sur les scories d'acier dans le réservoir 3 pour refroidir les couches de scories d'acier solidifiées 6-8. Cette étape de refroidissement par eau est démarrée au moins une heure, de préférence au moins deux heures ou plus, de préférence au moins trois heures après avoir versé la couche supérieure 7 de scories d'acier liquides 2 dans le réservoir 3. De cette façon, les couches intermédiaires 8, qui sont destinées à produire des scories d'acier solides avec moins de fines, sont maintenues pendant un temps plus long à une température plus élevée avant de les refroidir avec de l'eau. L'étape de refroidissement par eau est de préférence démarrée moins de dix heures, de préférence moins de sept heures et mieux encore moins de cinq heures après avoir versé la couche supérieure 7 de scories d'acier liquides dans le réservoir 3. De cette façon, les couches intermédiaires 8 ne peuvent pas refroidir à une température trop basse avant d'être refroidies plus rapidement avec de l'eau.

Une caractéristique importante de la présente invention est effectivement que la température de chacune des couches intermédiaires 8 devrait être maintenue au moins jusqu'au démarrage de l'étape de refroidissement par eau, c'est-à-dire jusqu'au moment où de l'eau est appliquée sur la couche supérieure, et ce pendant au moins une heure et de préférence pendant au moins deux heures, entre 1300 °C et une température minimum qui est égale ou supérieure à la température à partir de laquelle du silicate dicalcique-ß est formé dans les scories d'acier quand les scories d'acier liquides sont refroidies à la température ambiante, en particulier à un taux de refroidissement d'environ 10 °C/min. Cette température peut être déterminée au moyen d'une analyse DTA (analyse thermique différentielle) dans laquelle les scories d'acier sont refroidies par exemple à un taux d'environ 10 °C/min. La température de chacune des couches intermédiaires 8 est définie ici comme une moyenne pondérée par volume de la couche intermédiaire concernée. Si 1/3 de la couche a une température de 700 °C, 1/3 une température de 720 °C et 1/3 une température de 750 °C, alors la température de la couche est égale à 1/3x700 °C + 1/3x720 °C + 1/3x750 °C = 723 °C.

La température minimum est de préférence égale ou supérieure à 700 °C, mieux encore égale ou supérieure à 750 °C, idéalement égale ou supérieure à 800 °C, et même mieux encore égale ou supérieure à 850 °C ou même égale ou supérieure à 900 °C. La température de chacune desdites couches intermédiaires 8 (déterminée comme une moyenne pondérée par volume de la couche intermédiaire 8 concernée), est maintenue de préférence avant le démarrage de ladite étape de refroidissement par eau, pendant au moins une heure, de préférence pendant au moins deux heures, en dessous de 1200 °C, et de préférence en dessous de 1100 °C.

Pendant cette première phase de refroidissement, à ces températures relativement élevées, des phases cristallines différentes des silicates dicalciques sont formées. Les scories d'acier comprennent habituellement non seulement les éléments calcium, silicium et oxygène mais aussi du magnésium (dans une quantité qui est de préférence supérieure à 4 % en poids, mieux encore supérieure à 6 % en poids et idéalement supérieure à 8 % en poids). La présence de magnésium provoque la formation de silicates de calcium et de magnésium, en particulier de merwinite et/ou brédigite, pendant la première phase de refroidissement à ces températures relativement élevées plutôt que de silicates dicalciques, plus particulièrement plutôt que des silicates dicalciques-α’. Les silicates dicalciques (α ou a‘) qui ont été formés à des températures supérieures sont transformés pendant cette première phase de refroidissement en d'autres phases cristallines, en particulier en phase de silicate de calcium et de magnésium. Pendant la phase subséquente de refroidissement par eau, ces phases cristallines, qui sont différentes du silicate dicalcique, se transforment moins facilement en silicate dicalcique-ß et ensuite en silicate dicalcique-γ, si bien qu'en augmentant la quantité de ces phases cristallines, il est possible de réduire considérablement la désintégration des scories d'acier.

Les couches successives 6-8 de scories d'acier liquides 2 sont versées à des températures prédéterminées et à des intervalles de temps prédéterminés les unes sur les autres dans ledit réservoir 3. La température de chacune de ces couches intermédiaires 8 peut être maintenue au-dessus de la température minimum décrite ci-dessus en maintenant lesdites températures prédéterminées suffisamment élevées et lesdits intervalles de temps prédéterminés suffisamment courts. Les intervalles de temps prédéterminés sont en particulier inférieurs à 90 minutes, de préférence inférieurs à 75 minutes, mieux encore inférieurs à 60 minutes et idéalement inférieurs à 50 minutes. Les températures prédéterminées des scories d'acier liquides 2 au moment où celles-ci sont versées en lesdites couches successives sont en particulier supérieures à 800 °C, de préférence supérieures à 900 °C et mieux encore supérieures à 950 °C ou même supérieures à 1000 °C. Afin de permettre aux différentes couches de scories d'acier liquides de se solidifier dans une certaine mesure avant que la couche suivante soit versée par-dessus, les intervalles prédéterminés entre les différentes étapes de versage sont de préférence supérieurs à 5 minutes, mieux encore supérieurs à 10 minutes et idéalement supérieurs à 15 minutes.

Les couches intermédiaires 8 devraient en outre avoir une épaisseur moyenne suffisamment grande pour éviter un refroidissement trop rapide des scories d'acier dans la couche concernée (avant que la couche suivante soit appliquée par-dessus) et pour permettre de produire un granulat suffisamment grossier par concassage des scories d'acier solidifiées dans chaque couche intermédiaire 8. Quand le fond 4 du réservoir 3 a une superficie de S m2, les couches intermédiaires 8 devraient avoir chacune un volume d'au moins S x 0,03 m3 afin que les couches intermédiaires 8 aient une épaisseur moyenne d'au moins 0,03 m. Le volume des couches intermédiaires 8 est de préférence d'au moins S x 0,04 m3 et mieux encore d'au moins S x 0,05 m3.

Les couches intermédiaires 8 ne sont de préférence pas trop épaisses afin que les scories d'acier soient d'une température plus uniforme dans chaque couche. De cette façon, il est possible d'empêcher des zones trop chaudes dans lesquelles du silicate dicalcique-α pourrait être formé au lieu de silicates de calcium et de magnésium pendant la première phase de refroidissement et/ou des zones trop froides dans lesquelles du silicate dicalcique-ß en particulier pourrait déjà être formé. Le volume des couches intermédiaires de scories d'acier liquides est de préférence d'au plus S x 0,5 m3, mieux encore d'au plus S x 0,4 m3, idéalement d'au plus S x 0,3 m3 et même mieux encore d'au plus S x 0,2 m3.

La température de chacune des couches intermédiaires 8, déterminée comme une moyenne pondérée par volume de la couche intermédiaire concernée, baisse de préférence à un taux moyen qui n'est pas supérieur à 50 °C/min, de préférence pas supérieur à 40 °C/ min, mieux encore pas supérieur à 30 °C/min et idéalement pas supérieur à 20 °C/min à partir de l'application des scories d'acier liquides jusqu'à ce que la couche soit couverte par une autre couche intermédiaire 8 ou par ladite couche supérieure 7. Ce lent taux de refroidissement peut être obtenu en permettant à la couche intermédiaire de refroidir par refroidissement à l'air, c'est-à-dire en étant en contact avec l'atmosphère. Il est avantageux d'éviter des taux de refroidissement élevés au vu du fait qu'avec ces taux de refroidissement relativement faibles, les scories d'acier solidifiées produites contiennent une plus petite quantité de phases amorphes (par comparaison avec les processus existants dans lesquels les scories d'acier versées dans le parc à scories sont immédiatement refroidies par pulvérisation d'eau pour effectuer un refroidissement rapide limitant la transition de silicate dicalcique-ß en silicate dicalcique-γ. Le taux de refroidissement est de préférence tellement faible que les scories d'acier solides produites contiennent moins de 10 % en poids, de préférence moins de 7 % en poids et mieux encore moins de 5 % en poids de phases amorphes. Un avantage de telles petites quantités de phases amorphes consiste en ce que les granulats produits à partir des scories d'acier ont une valeur CPA élevée. Bien que ce soit moins préférable, une petite quantité d'eau pourrait être pulvérisée au-dessus des différentes couches successives 6-8 pour accélérer le refroidissement / la solidification des scories d'acier avant qu'une couche suivante soit appliquée par-dessus mais cette quantité ne devrait pas être trop grande pour empêcher un refroidissement trop rapide des scories d'acier et pour permettre de maintenir la température des couches intermédiaires au-dessus de la température minimum décrite ci-dessus jusqu'à l'étape de refroidissement effective avec de l'eau. À ce propos, le réservoir est de préférence protégé contre la pluie.

Pendant l'étape de refroidissement par eau, de l'eau est appliquée sur la couche supérieure 7 de scories d'acier. Cette eau est appliquée de préférence au moins jusqu'à ce que la température de chacune des couches intermédiaires 8 (c'est-à-dire leur température moyenne pondérée par volume) soit inférieure à 400 °C, de préférence inférieure à 300 °C et mieux encore inférieure à 200 °C. L'application d'eau sur la couche supérieure 7 de scories d'acier est de préférence stoppée quand la température de cette couche supérieure 7 de scories d'acier est encore supérieure à 100 °C. De cette façon, toute l'eau appliquée s'évapore avec pour résultat un matériau de scories d'acier sec. L'eau de refroidissement est de préférence pulvérisée sur la couche supérieure 7 de scories d'acier et est appliquée de préférence à un débit tel qu'il n'y a pas d'accumulation d'eau sur la couche supérieure 7 de scories d'acier, c'est-à-dire que le débit auquel l'eau est appliquée est égal ou inférieur au taux auquel l'eau s'évapore. On a constaté que le refroidissement le plus efficace des couches 6-8 de scories d'acier pouvait être obtenu de cette façon.

Les couches successives 6-8 de scories d'acier ont de préférence une hauteur totale de moins de 2,0 m, de préférence de moins de 1,8 m, mieux encore de moins de 1,6 m et idéalement de moins de 1,4 m. De cette façon, on peut obtenir un refroidissement suffisamment rapide de toutes ces couches en appliquant de l'eau sur le dessus de la couche supérieure 7.

Les scories d'acier liquides 2 ont une basicité prédéterminée, définie comme le rapport entre leur teneur en calcium, exprimé comme % en poids de CaO, et leur teneur en silicium, exprimée comme % en poids de SiO2. Cette basicité est en particulier si élevée que, lors d'un refroidissement lent des scories d'acier, il y a formation de silicates dicalciques conduisant à une désintégration (partielle) des scories d'acier, c'est-à-dire ce que l'on appelle un effusement ou une pulvérisation des scories d'acier. La basicité est plus particulièrement généralement supérieure à 1,2, en particulier supérieure à 1,4 et souvent supérieure à 1,6. La basicité des scories EAF est en général inférieure à la basicité des scories AOD et VOD. Les scories EAF peuvent avoir, par exemple, une basicité d'environ 1,4, tandis que les scories AOD ont, par exemple, une basicité de 1,7 ou même plus, si bien que les scories AOD sont plus enclines à l'effusement que les scories EAF.

Dans le procédé de la présente invention, la basicité des scories d'acier liquides est de préférence diminuée en ajoutant à celles-ci un matériau vitreux après que les scories d'acier liquides ont été séparées de l'acier liquide. Ce matériau vitreux a une basicité, définie comme le rapport entre sa teneur en calcium, exprimée comme % en poids de CaO, et sa teneur en silicium, exprimée comme % en poids de SiO2, qui est inférieure à 0,20, et de préférence inférieure à 0,15. Le matériau vitreux comprend de préférence au moins 50 % en poids, mieux encore au moins 60 % en poids de silicium exprimé comme SiO2 et comprenant en particulier du verre, de préférence des déchets de verre, qui a de préférence été broyé. Le verre peut en particulier être du verre de silicate sodocalcique. Ce type de verre est disponible comme matériau de déchets et est connu sous le nom de calcin (débris de verre). Le matériau vitreux comprend de préférence du magnésium, en particulier dans une quantité d'au moins 1,0, de préférence d'au moins 2,0.% en poids. Un avantage du magnésium additionnel est qu'il peut contribuer à la formation de phases de silicate de calcium et de magnésium. De plus, dans le cas où les scories d'acier comprennent du chrome, par exemple des scories d'acier inoxydable, il peut y avoir formation d'une phase de spinelle de magnésiochromite qui réduit la lixiviation du chrome à partir des scories d'acier.

Le matériau vitreux peut être ajouté et mélangé aux scories liquides quand les scories liquides sont versées dans la poche à scories 1. Il est cependant plus facile d'appliquer le matériau vitreux séparément dans la poche à scories, en particulier en l'appliquant dans la poche à scories avant d'y introduire (verser) les scories d'acier liquides. Des essais ont démontré que, quand on introduit 3 % en poids de calcin dans la poche à scories avant d'y verser les scories d'acier liquides (ayant une température supérieure à 1500 °C), plus de 99 % du calcin se dissout dans les scories d'acier liquides. Davantage de calcin pourrait être dissous dans les scories d'acier liquides en injectant le calcin dans les scories d'acier qui sont versées dans la poche à scories. Quand on injecte par exemple 5 % en poids de calcin dans le flux d'acier liquide, tout le calcin se dissout dans celui-ci. Les calculs ont montré que, quand on ajoute par exemple 15 % en poids de calcin (ayant une température de 25 °C) dans les scories d'acide liquides, leur température ne baisse que d'un peu plus de 200 °C de sorte que les scories d'acier liquides contiennent assez de chaleur pour dissoudre de très grandes quantités de calcin.

Le matériau vitreux est toutefois ajouté aux scories d'acier liquides dans une quantité qui est de préférence inférieure à 10 parties en poids, de préférence inférieure à 9 parties en poids, et mieux encore inférieure à 8 parties en poids, par 100 parties en poids de scories d'acier liquides. Plus la quantité de matériau vitreux est petite, plus il peut être dissous facilement de manière homogène dans les scories d'acier liquides.

Un avantage de l'addition d'un matériau vitreux aux scories d'acier liquides réside dans le fait que la basicité des scories d'acier liquides est réduite. Plus important toutefois, l'addition d'un matériau vitreux, en combinaison avec le procédé de solidification de la présente invention décrit ci-dessus, a des effets synergiques additionnels. En effet, l'addition de verre réduit la formation de brédigite pendant la première phase de refroidissement et accroît la formation de merwinite. Cet effet peut déjà être démontré en présence de quantités relativement faibles de matériau vitreux. La réduction de la quantité de brédigite en faveur de la formation d'autres phases de silicate de calcium et de magnésium a le gros avantage que, contrairement à ces autres phases, la brédigite est métastable et peut donc conduire à la formation de silicate dicalcique lors du refroidissement des scories d'acier, en particulier pendant la phase de refroidissement par eau. En raison du grand volume de scories d'acier solidifiées contenu dans les différentes couches, un refroidissement rapide de celles-ci (par trempe à l'eau ou à l'air) n'est en effet pas possible.

Calculs portant sur la minéralogie des scories et les additions de verre

Les effets décrits ci-dessus du procédé de solidification de la présente invention et également les effets spéciaux de l'addition de verre en combinaison avec ce procédé de solidification peuvent être expliqué sur la base des calculs suivants. Ces calculs sont effectués pour des scories AOD moyennes ayant la composition suivante:

Tableau 1: Composition moyenne (en % en poids) des scories AOD utilisées dans les calculs du modèle Slag-A de FactSage

Les calculs ont été effectués sur la minéralogie d'équilibre que l'on peut attendre à différentes températures avec le modèle Slag-A de FactSage avec addition manuelle de brédigite (Ca7MgSi4O16 ou C7MS4), avec une plage de stabilité d'environ 900-1300 °C. Concernant le comportement de C2S, le modèle n'a pu prédire que la transition vers γ à partir de α’ directement. C2S-ß n'a pas été considéré comme une phase stable étant donné qu'il se forme uniquement parce qu'il est plus facile à nucléer que C2S-Y. En pratique, une transition de C2S-a’ à C2S-ß survient, et en outre une transformation de C2S-ß en C2S-Y (destructrice et à éviter) survient si elle n'est pas bloquée par du bore (et/ou trempe).

La figure 2 montre la formation de phases dans les scories AOD lors de leur lent refroidissement de sorte que les différentes phases sont en équilibre aux différentes températures pour lesquelles des calculs d'équilibre ont été effectués. Des lignes linéaires ont été tirées entre ces données calculées. Les états d'équilibre n'ont été calculés que pour un nombre limité de températures, plus particulièrement pour 2000; 1900; 1800; 1700; 1600; 1500; 1400; 1300; 1200; 1100; 500 et 400 °C. Par conséquent, ces graphiques ne montrent pas exactement à partir de quelle température les différentes phases cristallines sont formées, en particulier ne montrent pas la température à partir de laquelle C2S-ß est formé, étant donné qu'il n'y a aucun calcul dans la plage entre 1100 et 500 °C.

Les phases suivantes ont été indiquées sur la figure 2: LIQ : phase liquide a-C2S : silicate dicalcique-α = a-Ca2SiO4 a’-C2S : silicate dicalcique-α' = a'-Ca2SiO4 MeO : oxyde de magnésium SPINA : spinelle = Me2+Me3+2O4 C7MS4 : brédigite = Ca7MgSi4O16 CaF2 C5T4 : Ca5Ti4O13 C3T2 : Ca3Ti2O7 C3MS2 : merwinite = Ca3MgSi2O8 ß+Y-C2S : silicate dicalcique bêta et gamma C3MA4 : Ca3MgAl4O10

Sur la figure 2, on peut voir que a-C2S ne commence à être formé qu'à des températures élevées. Dans une phase suivante, la phase principale qui est formée est la brédigite. À 1100 °C, cette brédigite forme environ 70 % des scories. Lors du lent refroidissement ultérieur, la brédigite se transforme principalement en merwinite et silicate dicalcique (ß-C2S qui se transforme ensuite en Y-C2S: non indiqué sur la figure 2). Il semble donc d'après la figure 2 que, quand on refroidit lentement les scories pendant la première phase de refroidissement du procédé de la présente invention, le a-C2S qui est déjà présent dans les scories d'acier à températures élevées (survenant dans la poche à scories) peut disparaître et la brédigite peut se former. Si a-C2S ne pouvait pas disparaître en raison du fait que les scories ne seraient pas refroidies suffisamment lentement pendant la première phase de refroidissement, il se transformerait subséquemment plus facilement que la brédigite, et en particulier que la merwinite, en silicate dicalcique bêta et gamma.

Un autre calcul a été effectué avec le même modèle mais avec l'addition de verre. Le verre avait la composition suivante:

Tableau 2: Composition du verre (en % en poids) ajouté aux scories AOD utilisées dans les calculs du modèle Slag-A de FactSage

Comme le potassium n'est pas bien modélisé dans les bases de données FactSage, la teneur en K2O a été ajoutée à la teneur en Na2O.

Lors de l'addition de verre à 25 °C aux scories à 1600 °C, la température des scories a baissé radicalement comme le montre la figure 3. C'est le résultat d'un calcul adiabatique de scories et verre qui assume qu'il n'y a pas de pertes vers l'environnement ou vers du gaz agitateur, etc. Quand on ajoute 15 % de verre, la température baisse de plus de 200 °C.

La figure 4 montre les phases présentes dans les scories au moment de l'addition de verre (% sur l'axe X) à la température résultant du mélange des scories avec la quantité de verre ajoutée. La figure 4 montre que la fraction liquide ne diminue pas à cause du bas point de fusion du verre et de la disparition de la phase C2S (à haute fusion). Quand on ajoute 15 % de verre, la fraction liquide devrait augmenter de 60 à 80 %. Quand on ajoute davantage de verre, la fraction liquide diminue de nouveau en raison de la formation de merwinite.

La figure 5 montre les phases dans les scories comme une fonction de la température pour une addition de 5 % en poids de verre. Les différents états d'équilibre ont été calculés à des températures de 1600; 1500; 1400; 1300; 1200; 1100; 1000; 900; 800; 700; 600; 500; 200 et 100 °C.

Les phases suivantes ont été indiquées sur la figure 5: LIQ : phase liquide a-C2S : silicate dicalcique-α = a-Ca2SiO4 C7MS4 : brédigite = Ca7MgSi4Oi6 CaF2 CT : CaTiO3 C2A2S : Ca2Al2SiO7 C3MS2 : merwinite = Ca3MgSi2O8 N2C2S3 : Na2Ca2Si3O9 C4S2F2 : cuspidine = Ca4Si2F2O7 ß+Y-C2S : silicate dicalcique bêta et gamma

Quand on compare la figure 5 à la figure 2, on peut voir que, à des températures supérieures à 800 °C, la quantité de brédigite est considérablement réduite (à 1100 °C d'environ 70 % à environ 24 %), tandis que la quantité de merwinite est considérablement accrue (à 1100 °C d'environ 3 % à environ 47 %). Le lent processus de refroidissement, à température élevée, de la présente invention permet donc, en combinaison avec l'addition de verre, de former plus de merwinite stable que de brédigite métastable. Après addition de 5 % en poids de verre, la nucléation de la merwinite commence déjà à une température entre 1400 et 1500 °C, tandis sans l'addition de verre, la nucléation de la merwinite ne commence qu'à une température plus basse, c'est-à-dire à une température entre 1200 et 1300 °C. Comme il ressort de la figure 5, la brédigite se convertit principalement pendant un autre lent processus de refroidissement en silicates dicalciques. De plus, l'addition de verre provoque une réduction de la quantité de silicate dicalcique à des températures plus basses, mais cette réduction (d'environ 40 % à environ 24 %) est considérablement moindre que l'effet de l'addition de verre sur les quantités de brédigite et de merwinite. Le procédé de la présente invention permet donc d'améliorer considérablement l'effet de l'addition de verre et permet en particulier d'obtenir un effet considérable sur la formation de fines avec seulement une quantité limitée de verre.

Pour réduire encore davantage la formation de fines, les borates habituels peuvent être ajoutés aux scories liquides. Ces borates réduisent la transition de silicate dicalcique-ß à silicate dicalcique-γ. Un avantage additionnel de l'addition de borates consiste en ce qu'ils abaissent la température de la transformation de phases de C2S-a’ en C2S-ß. Dans le silicate dicalcique pur, C2S-a’ se transforme en C2S-ß à une température de 675 °C. Une analyse thermique différentielle (DTA) a été effectuée sur du silicate dicalcique dopé avec 0,13 % en poids de tétraborate disodique (Na2B4O7). La transition de la phase α’ à la phase β est survenue à une température moyenne de 638 °C, c'est-à-dire à une température qui est inférieure d'environ 37 °C à la température à laquelle cette transition de phase survient sans l'addition de borate.

Le même effet peut être obtenu par l'addition d'un composé contenant du phosphore. Une analyse DTA a également été effectuée sur du silicate dicalcique dopé avec 2 % en poids d'une composition constituée d'environ 50 % de CaF2 et d'environ 50 % de {(Ca5(PO4)3OH) + (Ca5(PO4)3F)}. La transition de la phase α’ à la phase β est survenue à une température moyenne de 641 °C, c'est-à-dire à une température qui est inférieure d'environ 34 °C à la température à laquelle cette transition de phase survient sans l'addition du composé contenant du phosphore. Contrairement aux borates, de tels composés contenant du phosphore, en particulier des composés contenant du phosphate et/ou du pyrophosphate, n'ont pas d'effet toxique et peuvent donc être librement ajoutés aux scories d'acier liquides. Le composé contenant du phosphore ne réduit pas seulement la transformation de C2S-ß en C2S-Y mais abaisse aussi la température à partir de laquelle C2S-ß est formé quand on refroidit les scories d'acier liquides. De cette façon, il est donc plus facile dans le procédé de la présente invention de maintenir les couches de scories d'acier pendant la première phase de refroidissement à une température qui est plus élevée que la température à laquelle C2S-ß commence à être formé dans les scories d'acier. Résultats d'essais expérimentaux

Expérience 1

Dans cette expérience, des poches à scories dans lesquelles on a laissé refroidir des scories AOD liquides à une température inférieure à 1000 °C ont été versées dans un réservoir sans un refroidissement rapide par eau. Cette expérience s'est soldée par une quantité de fines de plus de 80 %. Lorsqu'on a versé les poches à scories dans le réservoir alors que les scories d'acier avaient encore une température d'au moins 1000 °C, et quand on a ensuite refroidi la pile de couches en pulvérisant de l'eau sur celles-ci, on a obtenu des scories d'acier solidifiées qui ne contenaient presque pas de fines.

Expérience 2

Une même expérience a été effectuée avec les mêmes scories AOD avec une combinaison de poches à scories chaudes (>1000 °C) et froides (<1000 °C). Dans un essai, la quantité de poches chaudes a été de 55 % et la quantité de poches froides a été de 45 %. Cet essai a donné 20 % de fines. Une combinaison de 2 % de poches chaudes et de 98 % de poches froides a eu pour résultat environ 80 % de fines.

Expérience 3 22 poches à scories avec des quantités variables de scories d'acier liquides (AOD et EAF) ont été versées à différentes températures (principalement en raison de temps de séjour différents dans les poches à scories) et à différents intervalles de temps dans un réservoir à scories ayant un fond d'une superficie de 6 x 20 m2. La hauteur totale de la pile de couches était d'environ 1,4 m. 4,5 heures après avoir versé la couche supérieure dans le réservoir, de l'eau a été pulvérisée par-dessus. La température de surface de chacune des couches a été mesurée juste avant de verser la couche suivante par-dessus et la température a également été mesurée dans la couche inférieure et dans la première couche intermédiaire, c'est-à-dire dans la couche appliquée au-dessus de la couche inférieure. La température moyenne de chacune des couches juste avant qu'une couche suivante soit appliquée par-dessus a été calculée au moyen d'un modèle de température. La teneur en silicate dicalcique (C2S) et la teneur en silicate de calcium et de magnésium (CMS) (somme de merwinite, brédigite et diopside) des différentes couches a été mesurée après la solidification et le refroidissement des couches. Les différents résultats sont indiqués dans le tableau suivant.

Tableau 2: Température moyenne et teneur en C2S et CMS des différentes couches.

La figure 6 est un graphique avec une ligne à tendance linéaire illustrant la relation entre la teneur en C2S et en CMS des différentes couches. On peut voir qu'il y a une relation linéaire entre ces deux teneurs. Étant donné que dans le procédé de solidification de la présente invention, la formation de CMS est accrue en maintenant les scories d'acier pendant une période de temps suffisante à une température plus élevée avant de commencer le processus de refroidissement par eau, la teneur en C2S, et donc la formation de fines, devrait être réduite en conséquence.

La figure 7 est un graphique illustrant la relation entre la teneur en C2S et la teneur en CMS en fonction de la température moyenne des différentes couches juste avant le versage suivant, c'est-à-dire juste avant d'appliquer la couche suivante. On peut voir que, de manière générale, la formation de C2S est enrayée quand la température moyenne de la couche est plus élevée juste avant l'application de la couche suivante sur celle-ci. Cet effet est plus prononcé pour les scories AOD. Les scories EAF sont moins sensibles à l'effusement à températures plus basses en raison de leur moindre basicité.

La figure 8 est un graphique avec une ligne à tendance exponentielle illustrant la relation, pour les différentes couches de scories AOD, entre la température moyenne de la couche juste avant le versage suivant et la teneur en C2S. On peut voir que plus la température est élevée, plus la teneur en C2S est faible.

La figure 9 est un graphique montrant les températures mesurées pendant les 11 premières heures par les sondes thermiques dans la couche inférieure et dans la couche appliquée juste au-dessus de celle-ci (positionnée à une hauteur de 0,07 et 0,27 m à partir du fond). On peut voir que, en dépit du grand volume de la première couche de scories d'acier liquides, la température a baissé à un niveau moindre, c'est-à-dire à une température d'environ 900 °C après 11 heures, tandis qu'en raison de l'isolation fournie par cette couche inférieure et la chaleur additionnelle appliquée par les couches de scories liquides versées au-dessus de celle-ci, la température de la deuxième couche a baissé très rapidement au début d'environ 200 °C (à environ 1000 °C), jusqu'à ce que la couche suivante de scories liquides soit appliquée sur celle-ci, après quoi la température de la deuxième couche est restée presque constante à une température d'environ 1050 °C. À cette température, la brédigite et la merwinite sont les principales phases cristallines qui sont formées. Le procédé de la présente invention permet de maintenir cette température, sans devoir appliquer de la chaleur sur les couches de scories, jusqu'à ce qu'un équilibre soit établi, c'est-à-dire jusqu'à ce qu'une quantité maximum de brédigite et en particulier de merwinite soit formée. Pendant la phase suivante de refroidissement par eau, les couches de scories solidifiées sont refroidies plus rapidement pour éviter la formation de silicates dicalciques bêta et gamma commençant à partir des phases brédigite. La quantité de ces phases brédigite est de préférence réduite en ajoutant un composé vitreux tel que des déchets de verre broyés aux scories liquides.

Dans cette expérience, une quantité de borates a été ajoutée aux scories d'acier AOD pour éviter la transition de C2S-ß à C2S-γ. On n'a pas ajouté de borate aux scories EAF en raison de leur faible basicité, c'est-à-dire une basicité d'environ 1,4. Les scories AOD avaient une basicité d'environ 1,8.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé pour solidifier des scories d'acier liquides (2) pour produire des scories d'acier solides, lesquelles scories d'acier liquides comprennent au moins les éléments calcium, silicium et oxygène et ont une basicité, définie comme le rapport entre leur teneur en calcium, exprimée comme % en poids de CaO, et leur teneur en silicium, exprimée comme % en poids de SiO2, qui est supérieure à 1,2 de sorte que, quand les scories d'acier liquides sont refroidies jusqu'à température ambiante, le silicate dicalcique-ß est formé dans celles-ci à partir d'une première température, lequel procédé comprend les étapes consistant à: - verser au moins quatre couches successives (6-8) desdites scories d'acier liquides (2) dans un réservoir (3), lesquelles couches successives comprennent une couche inférieure (6), une couche supérieure (7) et au moins deux couches intermédiaires (8); - laisser les scories d'acier liquides (2) se solidifier dans le réservoir (3); et - refroidir les scories d'acier solidifiées dans le réservoir (3) en appliquant de l'eau sur les scories d'acier solidifiées, caractérisé en ce que - ledit réservoir (3) a un fond (4) délimité par des parois latérales (5), lequel fond (4) a une superficie de S m2; - lesdites couches successives (6-8) de scories d'acier liquides sont versées les unes sur les autres dans ledit réservoir (3), avec lesdites couches intermédiaires (8) ayant un volume d'au moins S x 0,03 m3 et; - ladite étape de refroidissement par eau est démarrée après avoir versé ladite couche supérieure (7) de scories d'acier liquides dans le réservoir (3); et - la température de chacune desdites couches intermédiaires (8), déterminée comme une moyenne pondérée par volume de la couche intermédiaire (8) concernée, est maintenue au moins jusqu'à début de ladite étape de refroidissement par eau, et ce pendant au moins une heure, de préférence pendant au moins deux heures, entre 1300 °C et une température minimum qui est égale ou supérieure à ladite première température.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite température minimum est égale ou supérieure à 700 °C, de préférence égale ou supérieure à 750 °C, mieux encore égale ou supérieure à 800 °C, idéalement égale ou supérieure à 850 °C et même mieux encore égale ou supérieur à 900 °C.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la température à partir de laquelle le silicate dicalcique-ß est formé dans les scories d'acier quand on refroidit les scories d'acier liquides jusqu'à la température ambiante est abaissée en ajoutant aux scories liquides un composé contenant du phosphore, en particulier un composé contenant du phosphate et/ou un composé contenant du pyrophosphate.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la basicité des scories d'acier liquides est diminuée en ajoutant à celles-ci un matériau vitreux après que les scories d'acier liquides ont été séparées de l'acier liquide, lequel matériau vitreux a une autre basicité, définie comme le rapport entre sa teneur en calcium, exprimée comme % en poids de CaO, et sa teneur en silicium, exprimée comme % en poids de SiO2, qui est inférieure à 0,20 et de préférence inférieure à 0,15.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit matériau vitreux comprend au moins 50 %en poids, de préférence au moins 60 % en poids de silicium, exprimé comme SiO2, ledit matériau vitreux comprenant de préférence du verre qui a de préférence été broyé, en particulier du verre de silicate sodocalcique.
6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que les scories d'acier liquides et le matériau vitreux sont tous deux appliqués dans la même poche à scories, ledit matériau vitreux étant de préférence appliqué dans la poche à scories avant d'appliquer les scories d'acier liquides dans celle-ci.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que par 100 parties en poids des scories d'acier liquides, moins de 10 parties en poids, de préférence moins de 9 parties en poids et mieux encore moins de 8 parties en poids dudit matériau vitreux sont ajoutées aux scories d'acier liquides.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le volume desdites couches intermédiaires de scories d'acier liquides est au moins S x 0,04 m3 et de préférence au moins S x 0,05 m3.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le volume desdites couches intermédiaires (8) de scories d'acier liquides est au plus S x 0,5 m3, de préférence au plus S x 0,4 m3, mieux encore au plus S x 0,3 m3 et idéalement au plus S x 0,2 m3.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ladite étape de refroidissement par eau est démarrée au moins une heure, de préférence au moins deux heures et mieux encore au moins trois heures après avoir versé ladite couche supérieure (7) de scories d'acier liquides (2) dans le réservoir (3).
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ladite étape de refroidissement par eau est démarrée moins de dix heures, de préférence moins de sept heures et mieux encore moins cinq heures après avoir versé ladite couche supérieure (7) de scories d'acier liquides (2) dans le réservoir (3).
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que lesdites couches successives (6-8) ont une hauteur totale de moins de 2,0 m, de préférence de moins de 1,8 m, mieux encore de moins de 1,6 m et idéalement de moins de 1,4 m.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 12, caractérisé en ce que lesdites couches successives (6-8) de scories d'acier liquides (2) sont versées à des températures prédéterminées et à des intervalles de temps prédéterminés les unes sur les autres dans ledit réservoir (3), lesquelles intervalles de temps sont inférieurs à 90 minutes, de préférence inférieurs à 75 minutes, mieux encore inférieurs à 60 minutes et idéalement inférieurs à 50 minutes.
14. Procédé revendication selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que lesdites couches successives (6-8) de scories d'acier liquides (2) sont versées à des températures prédéterminées et à des intervalles de temps prédéterminés les unes sur les autres dans ledit réservoir (3), lesquelles intervalles de temps sont supérieurs à 5 minutes, de préférence supérieurs à 10 minutes et mieux encore supérieurs à 15 minutes.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que les températures des scories d'acier liquides (2) au moment où elles sont versées en lesdites couches successives (6-8) sont supérieures à 800 °C, de préférence supérieures à 900 °C et mieux encore supérieures à 950 °C.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la température de chacune desdites couches intermédiaires (8), déterminée comme une moyenne pondérée par volume de la couche intermédiaire (8) concernée, baisse à un taux moyen qui n'est pas supérieur à 50 °C/min, de préférence pas supérieur à 40 °C/min, mieux encore pas supérieur à 30 °C/min et idéalement pas supérieur à 20 °C/min à partir de son application jusqu'à ce qu'elle soit couverte par une autre couche intermédiaire (8) ou par ladite couche supérieure (7).
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la température de chacune desdites couches intermédiaires (8), déterminée comme une moyenne pondérée par volume de la couche intermédiaire (8) concernée, est maintenue avant le démarrage de ladite étape de refroidissement par eau, pendant au moins une heure, de préférence pendant au moins deux heures, en dessous de 1200 °C, et de préférence en dessous de 1100 °C.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que lesdites couches successives (6-8) de scories d'acier liquides (2) sont versées à des températures prédéterminées et à des intervalles de temps prédéterminés les unes sur les autres dans ledit réservoir (3) et la température de chacune desdites couches intermédiaires (8), déterminée comme une moyenne pondérée par volume de la couche intermédiaire (8) concernée, est maintenue au-dessus de ladite température minimum en maintenant lesdites températures prédéterminées suffisamment élevées et lesdits intervalles de temps prédéterminés suffisamment courts.
19. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que les scories d'acier solidifiées sont refroidies en appliquant de l'eau sur la couche supérieure (7) de scories d'acier jusqu'à ce que la température de chacune desdites couches intermédiaires soit inférieure à 400 °C, de préférence inférieure à 300 °C et mieux encore inférieure à 200 °C.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que la basicité des scories d'acier liquides est supérieure à 1,4 et en particulier supérieure à 1,6.