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PROCEDE DE FABRICATION DE LUMINOPHORES ELECTROLUMINESCENTS A LONGUE DUREE DE VIE La présente demande revendique les bénéfices de la demande de brevet provisoire numéro 60/065. 950, déposée le 27 octobre 1997.
DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne des particules munies d'un revêtement et, plus particulièrement, des particules munies d'un revêtement du type épousant la forme. Plus particulièrement, la présente invention concerne des luminophores et, de manière encore plus particulière, des luminophores électroluminescents munis d'un revêtement qui protège le luminophore contre l'absorption de l'humidité et qui augmentent fortement sa durée de vie et son rendement.
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TECHNIQUE ANTERIEURE Des luminophores munis de revêtements sont connus d'après les brevets des Etats-Unis d'Amérique numéros 4. 585.673 ; 4.828. 124 ; 5. 080. 928 ; 5. 118. 529 ; 5.156. 885 ; 5.220. 243 ; 5. 244. 750 et 5. 418. 062. D'après un certain nombre des brevets que l'on vient juste de mentionner, il est connu que l'on peut utiliser un précurseur d'enduction et de l'oxygène pour appliquer un revêtement protecteur. Voir par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique numéros 5. 244. 750 et 4.585. 673. Les procédés d'application du revêtement dans un certain nombre d'autres brevets parmi ceux mentionnés utilisent la déposition en phase gazeuse par un procédé chimique pour appliquer un revêtement protecteur par hydrolyse.
On obtiendrait un progrès dans la technique si l'on pouvait mettre au point un procédé d'enduction qui travaille en l'absence d'eau ou de vapeur d'eau. Un progrès supplémentaire consisterait à augmenter le rendement et la durée de vie de luminophores de ce type munis d'un revêtement.
DIVULGATION DE L'INVENTION En conséquence, un objet de l'invention est d'éliminer les inconvénients liés à la technique antérieure.
Un autre objet de l'invention est d'améliorer le fonctionnement de luminophores munis d'un revêtement.
Un autre objet encore de l'invention est de procurer un procédé d'enduction de luminophores qui n'utilise ni de l'eau ni de la vapeur d'eau.
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Ces objets sont réalisés, dans un aspect de l'invention, par un procédé d'enduction de particules de luminophores, qui comprend les étapes consistant à : introduire un gaz inerte dans un récipient de réaction ; charger des particules de luminophores dans ledit récipient de réaction tandis qu'on agite de préférence ce dernier ; chauffer ledit récipient de réaction à une température réactionnelle ; introduire un précurseur d'enduction dans ledit récipient de réaction ; introduire un mélange d'oxygène/ozone dans ledit récipient de réaction ; et maintenir ledit courant de gaz inerte, ledit courant de mélange d'oxygène/ozone et ladite alimentation du précurseur pendant un laps de temps suffisant pour munir d'un revêtement lesdites particules de luminophores.
Par ce procédé, on obtient des luminophores munis d'un revêtement du type épousant la forme, qui élimine essentiellement l'absorption de l'humidité et permet d'obtenir un luminophore possédant une demi-vie allant jusqu'à 3.100 heures avec un rendement supérieur à 6 lumens par watt (lm/w). En outre, le procédé est mis en oeuvre en l'absence d'eau ou de vapeur d'eau.
MEILLEUR MODE DE MISE EN OEUVRE DE L'INVENTION Pour obtenir une meilleure compréhension de la présente invention, conjointement avec d'autres objets, avantages et capacités qui y sont liés, on fait référence à la divulgation ci-après, ainsi qu'aux revendications annexées.
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EXEMPLE 1 Dans le fond d'un récipient de réaction vide en quartz possédant un diamètre de 2 pouces, que l'on utilise sous la forme d'un réacteur à lit fluidisé, on introduit un gaz inerte, de préférence de l'azote, à un débit de 4,5 litres par minute (1/m). Dans le récipient de réaction qui possède une hauteur de 36 pouces, on charge 2,5 kg d'un luminophore électroluminescent à base de sulfure de zinc dopé au cuivre. On fait ensuite tourner l'arbre du malaxeur soumis à des vibrations à une vitesse de 60 cycles par minute et on chauffe le récipient de réaction en l'entourant d'un four électrique. Lorsque la température du réacteur atteint 160 C, on fait passer de l'oxygène gazeux à un débit de 4,6 l/m à travers un générateur d'ozone à une vitesse suffisante pour absorber de l'ozone à raison de 5 à 6% en poids.
On alimente le mélange d'ozone/oxygène dans le récipient de réaction, à travers une ouverture pratiquée dans l'arbre creux soumis à des vibrations. En outre, on fait passer de l'azote gazeux à un débit de 0,5 l/min à travers un récipient contenant un précurseur d'enduction, que l'on maintient à la température ambiante. Le précurseur d'enduction préféré est le triméthylaluminium (TMA). On introduit la vapeur du précurseur TMA dilué à partir du fond du récipient de réaction pour le faire réagir avec le mélange d'ozone/oxygène afin d'obtenir le revêtement protecteur du type épousant la forme, sur la surface des particules de luminophores individuelles. Le temps d'enduction s'élève à 48 heures.
On maintient le récipient de réaction à une température de 160 3 C et on maintient constants tous les débits d'écoulement, à savoir celui de l'azote, celui du précurseur et celui de l'oxygène/ozone gazeux. Le luminophore muni d'un revêtement, que l'on obtient, possède les
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caractéristiques représentées par le numéro de lot 188D dans le tableau I. On effectue les essais de demi-vie (durée de vie en heures dans le tableau 1) à 72 F sous une humidité relative de 50%.
TABLEAU l
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<tb>
<tb> Lot <SEP> Température <SEP> Temps <SEP> TMA/N2 <SEP> 02/03 <SEP> N2
<tb> numéro <SEP> C <SEP> hrs <SEP> 1/min <SEP> 1/min <SEP> 1/min
<tb> 188D <SEP> 160 <SEP> 48 <SEP> 0,5 <SEP> 4,6 <SEP> 4,5
<tb> 189C <SEP> 235 <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 5
<tb>
TABLEAU I (suite)
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<tb>
<tb> Performance <SEP> de <SEP> la <SEP> lampe
<tb> Lot <SEP> BET <SEP> Aluminium <SEP> Puissance <SEP> lumineuse <SEP> Durée <SEP> de <SEP> vie <SEP> Rendement
<tb> NO <SEP> m2/g <SEP> %hrs <SEP> 1m/watt
<tb> 24 <SEP> hrs <SEP> 100 <SEP> hrs
<tb> 188D <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 19, <SEP> 3 <SEP> 19, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 156 <SEP> 6, <SEP> 7
<tb> 189C <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 4,2 <SEP> 19,5 <SEP> 18,6 <SEP> 2,302 <SEP> 7,6
<tb>
EXEMPLE II On suit le procédé de l'exemple 1,
avec cette exception
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qu'on élève la température à 235 C et qu'on limite le temps à 40 heures. Le luminophore muni d'un revêtement, que l'on obtient, possède les caractéristiques représentées par le lot numéro 189C dans le tableau I.
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Tandis que le rendement augmente de 6, 7 lm/watt à 7, 6 lm/watt, la demi-vie manifeste une certaine dégradation ; néanmoins, une demi-vie de 2.300 heures représente toujours un produit commercial viable.
D'autres changements, qui apparaissent dans les luminophores soumis à une calcination aux différentes températures, se manifestent par la sortie de couleur.
Les luminophores munis d'un revêtement à 160 C émettent
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dans la région du bleu-vert et les luminophores munis d'un revêtement à 235 C accusent un décalage vers le jaune.
Des mises à l'essai ultérieures ont indiqué que l'on améliore encore les résultats en augmentant le temps de la réaction jusqu'à environ 70 heures et en élevant la température pour le matériau émettant dans la région du bleu-vert à environ 180 C. Comme on peut le voir clairement dans le tableau I, on dispose avec ce procédé de deux températures de calcination optimales pour obtenir des luminophores efficaces à longue durée de vie avec un ou deux points de couleurs.
On peut formuler l'hypothèse que des temps de réaction plus longs donneront lieu à une efficacité encore supérieure, mais bien entendu, en fonction de la dimension et/ou du nombre de récipients de réaction, ainsi que du débit désiré ou requis pour obtenir un produit commercial viable et acceptable.
Bien que l'on ait représenté et décrit ce que l'on considère à l'heure actuelle comme étant les formes de réalisation préférées de l'invention, l'homme de métier comprendra que divers changements et diverses modifications peuvent y être apportés sans se départir du cadre de l'invention telle que définie par les revendications annexées.
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PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF LONG-LASTING LIGHT-EMITTING LUMINOPHORES This application claims the benefits of provisional patent application number 60/065. 950, filed October 27, 1997.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to particles provided with a coating and, more particularly, particles provided with a coating of the type matching the shape. More particularly, the present invention relates to phosphors and, even more particularly, electroluminescent phosphors provided with a coating which protects the phosphor against absorption of moisture and which greatly increase its service life and its efficiency.
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PRIOR ART Luminophores provided with coatings are known from United States of America patents number 4,585,673; 4,828. 124; 5,080,928; 5. 118.529; 5.156. 885; 5.220. 243; 5,244,750 and 5,418,062. From a number of the patents just mentioned, it is known that a coating precursor and oxygen can be used to apply a protective coating. See, for example, United States patents number 5,244,750 and 4,585. 673. The methods of applying the coating in a number of other patents among those mentioned use gas deposition by a chemical process to apply a protective coating by hydrolysis.
Advancement in the art would be obtained if a coating process which worked in the absence of water or water vapor could be developed. Further progress would be to increase the efficiency and service life of coated phosphors of this type.
DISCLOSURE OF THE INVENTION It is therefore an object of the invention to eliminate the drawbacks associated with the prior art.
Another object of the invention is to improve the functioning of phosphors provided with a coating.
Yet another object of the invention is to provide a method of coating phosphors which uses neither water nor water vapor.
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These objects are achieved, in one aspect of the invention, by a method of coating phosphor particles, which includes the steps of: introducing an inert gas into a reaction vessel; loading phosphor particles into said reaction vessel while preferably agitating the latter; heating said reaction vessel to a reaction temperature; introducing a coating precursor into said reaction container; introducing an oxygen / ozone mixture into said reaction vessel; and maintaining said inert gas stream, said oxygen / ozone mixture stream and said precursor feed for a period of time sufficient to coat said phosphor particles.
By this process, phosphors are obtained provided with a coating of the type matching the shape, which essentially eliminates the absorption of moisture and makes it possible to obtain a phosphor having a half-life of up to 3,100 hours with a yield. more than 6 lumens per watt (lm / w). In addition, the process is carried out in the absence of water or water vapor.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION To obtain a better understanding of the present invention, in conjunction with other objects, advantages and capabilities related thereto, reference is made to the following disclosure, as well as to the claims attached.
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EXAMPLE 1 In the bottom of an empty quartz reaction vessel having a diameter of 2 inches, which is used in the form of a fluidized bed reactor, an inert gas, preferably nitrogen, is introduced. at a flow rate of 4.5 liters per minute (1 / m). 2.5 kg of an electroluminescent phosphor based on copper-doped zinc sulfide is loaded into the reaction vessel, which is 36 inches high. The shaft of the kneader subjected to vibrations is then rotated at a speed of 60 cycles per minute and the reaction vessel is heated by surrounding it with an electric oven. When the reactor temperature reaches 160 C, oxygen gas is passed at a rate of 4.6 l / m through an ozone generator at a speed sufficient to absorb ozone at a rate of 5 to 6 % in weight.
The ozone / oxygen mixture is supplied to the reaction vessel, through an opening made in the hollow shaft subjected to vibrations. In addition, nitrogen gas is passed at a flow rate of 0.5 l / min through a container containing a coating precursor, which is maintained at room temperature. The preferred coating precursor is trimethylaluminum (TMA). The vapor of the diluted TMA precursor is introduced from the bottom of the reaction vessel to react with the ozone / oxygen mixture to obtain the form-like protective coating on the surface of the individual phosphor particles. The coating time is 48 hours.
The reaction vessel is kept at a temperature of 160 ° C. and all the flow rates, namely that of nitrogen, that of the precursor and that of oxygen / ozone gas, are kept constant. The phosphor provided with a coating, which is obtained, has the
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characteristics represented by the lot number 188D in table I. The half-life tests (lifetime in hours in table 1) are carried out at 72 F at a relative humidity of 50%.
TABLE l
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<tb>
<tb> Lot <SEP> Temperature <SEP> Time <SEP> TMA / N2 <SEP> 02/03 <SEP> N2
<tb> number <SEP> C <SEP> hrs <SEP> 1 / min <SEP> 1 / min <SEP> 1 / min
<tb> 188D <SEP> 160 <SEP> 48 <SEP> 0.5 <SEP> 4.6 <SEP> 4.5
<tb> 189C <SEP> 235 <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 5
<tb>
TABLE I (continued)
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<tb>
<tb> Performance <SEP> of <SEP> the <SEP> lamp
<tb> Batch <SEP> BET <SEP> Aluminum <SEP> Light <SEP> power <SEP> <SEP> duration <SEP> life <SEP> Efficiency
<tb> NO <SEP> m2 / g <SEP>% hrs <SEP> 1m / watt
<tb> 24 <SEP> hrs <SEP> 100 <SEP> hrs
<tb> 188D <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 19, <SEP> 3 <SEP> 19, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 156 < SEP> 6, <SEP> 7
<tb> 189C <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 4.2 <SEP> 19.5 <SEP> 18.6 <SEP> 2.302 <SEP> 7.6
<tb>
EXAMPLE II The procedure of Example 1 is followed,
with this exception
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raise the temperature to 235 C and limit the time to 40 hours. The phosphor provided with a coating, which is obtained, has the characteristics represented by lot number 189C in Table I.
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As the yield increases from 6.7 lm / watt to 7.6 lm / watt, the half-life shows some degradation; however, a half-life of 2,300 hours still represents a viable commercial product.
Other changes, which appear in phosphors subjected to calcination at different temperatures, are manifested by the color output.
Luminophores provided with a coating at 160 C emit
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in the blue-green region and the phosphors provided with a 235 C coating show a shift towards yellow.
Subsequent testing has indicated that the results are further improved by increasing the reaction time to about 70 hours and raising the temperature for the material emitting in the blue-green region to about 180 C As can be clearly seen in Table I, there are two optimal calcination temperatures available with this process to obtain efficient long-lived phosphors with one or two color dots.
It can be hypothesized that longer reaction times will lead to an even greater efficiency, but of course, depending on the size and / or the number of reaction vessels, as well as the desired or required flow rate to obtain a viable and acceptable commercial product.
Although there has been shown and described what is now considered to be the preferred embodiments of the invention, those skilled in the art will understand that various changes and modifications can be made without it. depart from the scope of the invention as defined by the appended claims.