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Composition comprenant une matière thermoplastique et une phase amylacée
L'invention concerne une composition comprenant une matière thermoplastique et une phase amylacée.
L'intérêt porté par les producteurs de matières plastiques et les transformateurs aux produits biodégradables ou biofragilisables va croissant, notamment au vu des avantages qu'ils présentent en matière environnementale.
Parmi ces produits, les compositions comprenant de l'amidon ou un dérivé d'amidon ont des avantages certains, notamment économiques.
La mise en oeuvre d'amidon, ou dérivé d'amidon, sans utilisation simultanée de matière thermoplastique, ne présente que des intérêts industriels très limités.
Ceci est dû, notamment, à une sensibilité à l'eau, généralement indésirable, des articles ainsi réalisés, ou encore à l'inadéquation des outillages usuellement employés par les transformateurs à une telle matière fortement hydrophile.
D'autres avantages résultent de l'incorporation d'amidon ou de dérivé d'amidon dans les compositions thermoplastiques. Parmi ces avantages, on peut mentionner le fait que ces composés amylacés procurent aux produits ainsi réalisés un certain niveau de soudabilité par courant à haute fréquence.
Plusieurs compositions comprenant une matière thermoplastique et une phase amylacée ont donc été proposées. Citons notamment la demande de brevet EP 0 587216 Al déposée au nom de SOLVAY (Société Anonyme) et décrivant des mélanges de polyoléfine avec un amidon thermoplastique (plastifié) et un composé ionique.
La mise en oeuvre de ce type de composition, nécessite au moins une étape au cours de laquelle la composition est portée à une température supérieure à la température de fusion (pour les polymères cristallins ou semi-cristallins) ou à la température de transition vitreuse (pour les polymères essentiellement amorphes) de la matière thermoplastique. Cette température de mise en oeuvre est, dans la plupart des cas, supérieure à la température de mise en ouvre de compositions biodégradables exemptes de matière thermoplastique.
Malheureusement, cette étape, rendue nécessaire pour l'obtention d'un bon degré d'homogénéité de la composition et de bonnes propriétés mécaniques du produit réalisé, a pour conséquence une modification de la coloration de la
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composition-le plus souvent un jaunissement ou brunissement-que les stabilisants thermiques usuellement employés pour les matières thermoplastiques ne parviennent pas à inhiber. Cette coloration est d'autant plus prononcée que la température atteinte et le temps de séjour à cette température sont élevés, et ne semble cependant pas provenir d'une dégradation thermique classique de la phase amylacée.
Curieusement, il a été constaté que l'intensité du jaunissement ou brunissement dépendait de la température de l'échantillon au moment de l'observation. A température élevée (150 C par exemple), cette coloration est souvent de faible intensité, alors que pour l'échantillon refroidi à température ambiante, la coloration est nettement plus intense. Ce même échantillon redevient plus clair si on le réchauffe.
Dans le cas de compositions exemptes de colorants ou pigments, cette coloration peut diminuer l'attrait visuel du produit. Dans le cas d'articles volontairement colorés, leur coloration pourra être affectée et dépendre de la composition initiale et de la température de mise en oeuvre de celle-ci. Une quantité plus importante de pigments ou colorants sera alors éventuellement requise pour masquer la coloration due à l'étape de mise en oeuvre et garantir une teinte uniforme dans l'espace et dans le temps, ce qui représente un désavantage à tout le moins économique.
Dès lors, la présente invention a pour objet une composition comprenant une matière thermoplastique et une phase amylacée dont l'évolution de la coloration est réduite, voir annulée, lors et à la suite du ou des traitements thermiques subséquents.
L'invention concerne, dès lors, une composition comprenant une matière thermoplastique et une phase amylacée, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un composé de soufre à l'état d'oxydation +4.
Par matière thermoplastique, on désigne tout polymère thermoplastique, y compris les élastomères thermoplastiques, ainsi que leurs mélanges. On désigne par le terme"polymère"aussi bien les homopolymères que les copolymères (binaires ou ternaires notamment), par exemple les copolymères à distribution aléatoire, les copolymères séquencés, les copolymères à bloc, les copolymères greffés, etc.
De manière avantageuse, on retient à titre de polymère thermoplastique une polyoléfine ou un mélange de polyoléfines. Par polyoléfine, on entend désigner tout homopolymère d'oléfine, tout copolymère contenant au moins deux oléfines
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différentes et tout copolymère comprenant au moins 70 % en poids d'unités dérivées d'oléfines.
De manière particulièrement avantageuse, la polyoléfine est un polyéthylène.
Par polyéthylène, on entend désigner tout homopolymère d'éthylène et tout copolymère comprenant au moins 70 % en poids d'éthylène. En particulier, les polyéthylènes linéaires de faible densité (LLDPE), les polyéthylènes de très faible densité (VLDPE), les polyéthylènes de faible densité (LDPE) et leurs mélanges ont fourni de très bons résultats.
En général, la teneur en matière thermoplastique de la composition ne dépasse pas 95 % et de préférence pas 90 % en poids.
Cette même teneur n'est en général pas inférieure à 10 % et de préférence pas inférieure à 20 % en poids.
Par phase amylacée, on entend désigner tout type de matière essentiellement constituée d'un ou plusieurs amidons ou amidons modifiés. Ces amidons peuvent être déstructurés, prégélifiés, partiellement dépolymérisés, provenir de différentes origines végétales ou présenter un rapport pondéral quelconque entre l'amylose et l'amylopectine.
La phase amylacée peut contenir en outre différents additifs propres à l'amidon ou ses dérivés, comme de l'eau et/ou des plastifiants. A titre de plastifiants, on peut citer, à titre non limitatif, la glycérine, le sorbitol, la diglycérine, les polyglycérines et des mélanges de ceux-ci. D'autres additifs facilitant la mise en oeuvre de l'amidon aux hautes températures peuvent aussi être employés, comme l'urée et les sels d'acides hydroxycarboxyliques notamment.
L'adjonction de sels ioniques, organiques ou inorganiques, et/ou de dérivés ioniques de l'amidon peut aussi être envisagée.
En général, la teneur en phase amylacée de la composition ne dépasse pas 60 % et de préférence pas 50 % en poids.
Cette même teneur n'est en général pas inférieure à 5 % et de préférence pas inférieure à 10 % en poids.
Le composé de soufre à l'état d'oxydation +4 peut être de tout type, organique ou inorganique, solide, liquide ou gazeux à température et pression ambiantes. Les sels inorganiques et l'anhydride sulfureux sont cependant préférés.
Parmi les sels inorganiques, le bisulfite (ou hydrogénosulfite, Ha03-) ou le pyrosulfite (ou métabisulfite, S2052-) de métal alcalin ou d'ammonium ont donné d'intéressants résultats.
Parmi les métaux alcalins, le sodium a donné d'excellents résultats
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Il est préférable d'utiliser une concentration du composé de soufre d'au moins
5 millimôles par kg de phase amylacée. De façon davantage préférée, la concentration du composé de soufre est d'au moins l 0 millimôles par kg de phase amylacée.
De même, il est préférable d'utiliser une concentration du composé de soufre ne dépassant pas 100 miIlimôles par kg de phase amylacée. De façon davantage préférée, la concentration du composé de soufre ne dépasse pas 60 millimôles par kg de phase amylacée.
L'incorporation du composé de soufre dans la composition peut s'effectuer selon tout procédé connu de j'homme du métier. Un procédé particulièrement simple à mettre en oeuvre consiste à l'incorporer, le cas échéant, dans les additifs liquides de la phase amylacée (plastifiants et/ou solutions aqueuses de composés facilitant la mise en oeuvre de l'amidon).
La composition peut également comprendre un agent de couplage, parfois appelé aussi agent compatibilisant. Cet agent de couplage peut être quelconque, mais il est toutefois préférable de mettre en oeuvre un ou des agents de couplage choisis parmi les polyoléfines modifiées par greffage d'anhydride maléique et les copolymères et terpolymères d'oléfine et d'anhydride maléique. Les terpolymères d'éthylène, d'anhydride maléique et d'esters acryliques ont donné de très bons résultats.
La teneur en agent (s) de couplage représente généralement au moins 0, 5 % et, de préférence, au moins 1 % en poids de la composition.
D'autre part, cette teneur ne dépasse généralement pas 30 % et, de préférence, ne dépasse pas 20 % en poids de la composition.
La composition peut encore comprendre certains additifs usuels, comme des lubrifiants, stabilisants, pigments, colorants et des charges minérales et/ou organiques.
La composition permet, de manière particulièrement intéressante, la fabrication d'articles ayant des caractéristiques avantageuses telles que, notamment, leur absence de jaunissement ou brunissement et leur soudabilité par courant à haute fréquence.
Un autre objet de l'invention est, dès lors, l'utilisation de la composition telle que décrite ci-dessus pour la fabrication d'un article.
Cette fabrication peut être réalisée par toute méthode, et peut comprendre particulièrement au moins une étape d'injection, extrusion, coextrusion ou
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calandrage ; par exemple une étape d'extrusion-soufflage, extrusion-couchage, extrusion en filière plate ou les techniques de coextrusion apparentées.
Un autre objet de l'invention est encore un article comprenant au moins une couche constituée essentiellement d'une composition telle que décrite ci-dessus.
Par exemple, l'article peut comprendre au moins une couche de nature quelconque, en particulier à base de matière thermoplastique, et une couche constituée essentiellement d'une composition selon l'invention.
L'article concerné par la présente invention peut être de toute nature. Il peut se présenter, par exemple, sous la forme d'un corps creux ou d'un produit plat.
Dans le cas d'un produit plat, le film ou la feuille sont préférés.
Ledit article peut être utilisé dans divers domaines. Il peut s'agir, notamment, d'un article destiné aux domaines de l'emballage, de la papeterie ou de la maroquinerie.
Les exemples pratiques suivants illustrent l'invention de manière non limitative (les exemples n 1R, 4R, 6R et 8R sont des références, non conformes à l'invention).
Exemple 1R
Un malaxeur interne (type GK5 de la firme WERNER & PFLEIDERER), tournant à 70 tours/min. et dont la pression du piston vaut 3 kg/cm2, est utilisé pour fondre et rendre macroscopiquement homogène un mélange comprenant : 27 parts en poids d'amidon de blé natif,
3 parts en poids de sorbitol,
3 parts en poids de glycérine,
4,5 parts en poids d'une solution aqueuse contenant 33 % en poids de lactate de sodium et 10 % en poids de chlorure de sodium (cette solution et la glycérine sont mélangés préalablement à leur introduction dans le mélange global), 50,5 parts en poids de polyéthylène linéaire de basse densité (LLDPE) ESCORENEO de type LLN 1004 YB (densité :
0, 918 g/cm3, MI :
2,8 dg/min. à 190 C et sous 2, 16 kg),
9 parts en poids de polyéthylène de basse densité (LDPE) ESCORENEO de type LD 100 BW (densité : 0,922 g/cm3, Ml 2, 0 dg/min. à 190 C et sous
2, 16 kg),
3 parts en poids de terpolymère éthylène-acrylate de butyle-anhydride maléique LOADER de type 3210 (91 % en poids d'éthylène, MI :
5,0 dg/min. à 190 C et sous 2, 16 kg).
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A ce mélange sont ajoutés encore 2 pcr de stéarate de Ca et 1, 3 pcr de lubrifiant LOXIOL G70 pour diminuer l'adhérence.
Cette matière est portée à une température comprise entre 150 et 155 C en moins de 3 minutes dans ce malaxeur. Elle est ensuite transférée sur un malaxeur à cylindres (malaxeur ouvert) de marque BERSTORFF, conditionné à 130 oC, avec une vitesse superficielle des cylindres avant et arrière valant respectivement 21,6 et 25, 1 m/min. et un entrefer réglé de sorte à obtenir un crêpe de 3 mm d'épaisseur.
Un échantillon est prélevé périodiquement pendant ce malaxage afin de suivre l'évolution du coloris.
Dans le cas présent, l'échantillon prélevé après 5 minutes de malaxage et refroidi est jaune-brun.
Exemple 2
L'essai ci-dessus est répété en ajoutant 0,024 parts en poids de bisulfite de sodium (NaHS03) pour 100 parts du mélange global, soit 6, 15 millimôles par kg d'amidon plastifié (c'est-à-dire de phase amylacée). Pour ce faire, le bisulfite de sodium est ajouté au mélange préalable de glycérine et de la solution aqueuse.
Le produit n'est pas coloré lors du déchargement du malaxeur interne et très faiblement coloré (après refroidissement) après 5 minutes de malaxage sur le malaxeur à cylindre. Après 10 minutes de ce traitement, la couleur de l'échantillon prélevé et refroidi est semblable à celle de l'échantillon de l'exemple 1R, prélevé après 5 minutes.
Exemple 3
L'exemple 1R est repris en ajoutant cette fois, de la même manière, 0,163 parts de bisulfite de sodium pour 100 parts du mélange global, soit 42,3 millimôles par kg d'amidon plastifié. Après 20 minutes de malaxage sur le malaxeur à cylindres, la couleur de la matière refroidie n'a pas évolué de manière
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sensible. Exemple 4R L'exemple 3 est repris (hormis le fait que la concentration en LOXIOL G70 est réduite à 0,4 pcr) en remplaçant d'abord le bisulfite de sodium par 0,163 parts d'urée, ensuite par 0,163 parts d'acide aspartique, ensuite par 0,163 parts de chlorure d'ammonium, et ensuite par 0,244 parts de cystéine. Aucune diminution visible du jaunissement n'intervient par rapport à l'exemple IR.
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Exemple 5
A 100 parts de la composition de l'exemple 1R (hormis le fait que la concentration en LOXIOL G70 est réduite à 0,4 pcr), on incorpore (selon la même procédure que pour les exemples 2 et 3) 0,13 parts de bisulfite de sodium, soit 33,6 millimôles par kg d'amidon plastifié. La composition est alors mise en oeuvre sur une ligne de calandrage pilote comprenant le malaxeur interne décrit à l'exemple 1 le malaxeur ouvert décrit à l'exemple 1 R et une calandre à 4 cylindres de marque OLIER pour produire des films de 150 um d'épaisseur.
Les conditions de fonctionnement du malaxeur interne et du malaxeur ouvert sont maintenues comme dans l'exemple IR. Pour la calandre, les températures des cylindres I, 2,3 et 4 valent respectivement 141 C, 141 C, 137 C et 128 C.
Les écarts de vitesse entre chaque paire de cylindres successifs valent 10%, 10 % et 13 %. Le temps de séjour moyen de la matière à haute température (entre 135
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et 155 C, dans les deux malaxeurs et sur la calandre) est de 7 minutes. La vitesse de la ligne, mesurée au niveau du cylindre 4 est de 6 m/min. Le film obtenu reste incolore après refroidissement.
Exemple 6R
L'exemple 5 est repris, à l'exception de ce que le bisulfite de sodium n'est pas ajouté. Les films obtenus sont bruns à beiges, avec une teinte variant selon le temps de séjour dans le malaxeur ouvert.
Exemple 7
On réalise un mélange comprenant : - 26, 5 % (en poids) d'amidon de maïs cireux partiellement hydrolysé par voie acide (FLUITEXO 880), - 10, 5 % d'un mélange de sorbitol (3 %), glycérine (3 %), eau (2,5 %), lactate de sodium (1,5 %), et chlorure de sodium (0, 5 %), - 3, 0 % de terpolymère LOADER 3210, - 60 % de polyéthylène linéaire de basse densité DOWLEXO 2035E (densité : 0, 919 g/cm3, MI : 6,0 dg/min. à 190 C et sous 2,16 kg), - 0, 13 parts (en poids) de bisulfite de sodium pour 100 parts des composants précédents (soit 33,6 millimôles par kg d'amidon plastifié ou phase amylacée).
Cette matière est malaxée pendant 10 minutes dans un malaxeur interne de laboratoire BRABENDERO W50, conditionné au préalable à 150 C, avec une vitesse de rotation de 50 tours/min. et 75 tours/min. pour la came lente et la came
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rapide (respectivement) et sous une pression de fermeture de 1 kg/cm2. La température finale du mélange atteint 159 C. Un échantillon de cette matière est ensuite porté à 140 C pendant 21/2 min., puis soumis à une pression de 75 bars, à la même température, pendant 2 min. pour obtenir un film de 250 m d'épaisseur. Après refroidissement à température ambiante, en maintenant la même pression, le film n'est pas coloré.
Exemple 8R
La formulation de l'exemple 7, sans ajout de bisulfite de sodium, fournit un film jaune-brun à l'issue du même traitement thermomécanique.
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Composition comprising a thermoplastic material and a starchy phase
The invention relates to a composition comprising a thermoplastic material and a starchy phase.
The interest shown by plastic producers and processors in biodegradable or biofragilisable products is growing, especially in view of the environmental advantages they offer.
Among these products, the compositions comprising starch or a starch derivative have certain advantages, in particular economic.
The use of starch, or starch derivative, without simultaneous use of thermoplastic material, presents only very limited industrial interests.
This is due, in particular, to a sensitivity to water, generally undesirable, of the articles thus produced, or else to the inadequacy of the tools usually used by transformers for such a highly hydrophilic material.
Other advantages result from the incorporation of starch or starch derivative in the thermoplastic compositions. Among these advantages, it may be mentioned that these starchy compounds provide the products thus produced with a certain level of solderability by high frequency current.
Several compositions comprising a thermoplastic material and a starchy phase have therefore been proposed. Let us cite in particular patent application EP 0 587216 A1 filed in the name of SOLVAY (Société Anonyme) and describing mixtures of polyolefin with a thermoplastic (plasticized) starch and an ionic compound.
The use of this type of composition requires at least one step during which the composition is brought to a temperature above the melting temperature (for crystalline or semi-crystalline polymers) or to the glass transition temperature ( for essentially amorphous polymers) of the thermoplastic material. This processing temperature is, in most cases, higher than the processing temperature of biodegradable compositions free of thermoplastic material.
Unfortunately, this step, made necessary for obtaining a good degree of homogeneity of the composition and good mechanical properties of the product produced, results in a change in the coloring of the
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composition - most often a yellowing or browning - that the thermal stabilizers usually used for thermoplastic materials fail to inhibit. This coloring is all the more pronounced as the temperature reached and the residence time at this temperature are high, and does not however seem to come from a conventional thermal degradation of the starchy phase.
Curiously, it was found that the intensity of yellowing or browning depended on the temperature of the sample at the time of observation. At high temperature (150 ° C. for example), this coloration is often of low intensity, whereas for the sample cooled to room temperature, the coloration is clearly more intense. This same sample becomes clearer if it is reheated.
In the case of compositions free of dyes or pigments, this coloration can reduce the visual appeal of the product. In the case of intentionally colored articles, their coloration may be affected and depend on the initial composition and on the processing temperature thereof. A greater quantity of pigments or dyes will then be possibly required to mask the coloration due to the implementation step and to guarantee a uniform shade in space and in time, which represents a disadvantage at the very least economic.
Consequently, the subject of the present invention is a composition comprising a thermoplastic material and a starchy phase, the color development of which is reduced, or even canceled, during and following the subsequent heat treatment (s).
The invention therefore relates to a composition comprising a thermoplastic material and a starchy phase, characterized in that it also comprises at least one sulfur compound in the +4 oxidation state.
By thermoplastic material is meant any thermoplastic polymer, including thermoplastic elastomers, as well as their mixtures. The term “polymer” denotes both homopolymers and copolymers (especially binary or ternary), for example random distribution copolymers, block copolymers, block copolymers, graft copolymers, etc.
Advantageously, a polyolefin or a mixture of polyolefins is used as the thermoplastic polymer. By polyolefin is meant to denote any olefin homopolymer, any copolymer containing at least two olefins
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different and any copolymer comprising at least 70% by weight of units derived from olefins.
Particularly advantageously, the polyolefin is a polyethylene.
The term “polyethylene” is intended to denote any homopolymer of ethylene and any copolymer comprising at least 70% by weight of ethylene. In particular, linear low density polyethylenes (LLDPE), very low density polyethylenes (VLDPE), low density polyethylenes (LDPE) and their blends have provided very good results.
In general, the thermoplastic content of the composition does not exceed 95% and preferably not 90% by weight.
This same content is generally not less than 10% and preferably not less than 20% by weight.
By starch phase is meant any type of material essentially consisting of one or more starches or modified starches. These starches can be destructured, pregelified, partially depolymerized, come from different plant origins or have any weight ratio between amylose and amylopectin.
The starchy phase can also contain various additives specific to starch or its derivatives, such as water and / or plasticizers. Mention may be made, as plasticizers, without limitation, of glycerin, sorbitol, diglycerin, polyglycerins and mixtures thereof. Other additives facilitating the use of starch at high temperatures can also be used, such as urea and the salts of hydroxycarboxylic acids in particular.
The addition of ionic, organic or inorganic salts, and / or ionic derivatives of starch can also be envisaged.
In general, the starch content of the composition does not exceed 60% and preferably not 50% by weight.
This same content is generally not less than 5% and preferably not less than 10% by weight.
The sulfur compound in the +4 oxidation state can be of any type, organic or inorganic, solid, liquid or gaseous at ambient temperature and pressure. Inorganic salts and sulfur dioxide are preferred, however.
Among the inorganic salts, the bisulfite (or hydrogen sulfite, Ha03-) or the pyrosulfite (or metabisulfite, S2052-) of alkali metal or ammonium have given interesting results.
Among the alkali metals, sodium has given excellent results
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It is preferable to use a concentration of the sulfur compound of at least
5 millimoles per kg of starchy phase. More preferably, the concentration of the sulfur compound is at least 10 millimoles per kg of starchy phase.
Likewise, it is preferable to use a concentration of the sulfur compound not exceeding 100 miIlimoles per kg of starchy phase. More preferably, the concentration of the sulfur compound does not exceed 60 millimoles per kg of starchy phase.
The incorporation of the sulfur compound into the composition can be carried out according to any process known to a person skilled in the art. A particularly simple process to implement consists in incorporating it, if necessary, in the liquid additives of the starchy phase (plasticizers and / or aqueous solutions of compounds facilitating the use of starch).
The composition may also include a coupling agent, sometimes also called a compatibilizing agent. This coupling agent can be any, but it is however preferable to use one or more coupling agents chosen from polyolefins modified by grafting of maleic anhydride and the copolymers and terpolymers of olefin and maleic anhydride. Terpolymers of ethylene, maleic anhydride and acrylic esters have given very good results.
The content of coupling agent (s) generally represents at least 0.5% and, preferably, at least 1% by weight of the composition.
On the other hand, this content generally does not exceed 30% and, preferably, does not exceed 20% by weight of the composition.
The composition can also comprise certain usual additives, such as lubricants, stabilizers, pigments, dyes and mineral and / or organic fillers.
The composition allows, in a particularly advantageous manner, the manufacture of articles having advantageous characteristics such as, in particular, their absence of yellowing or browning and their weldability by high frequency current.
Another object of the invention is therefore the use of the composition as described above for the manufacture of an article.
This manufacturing can be carried out by any method, and can particularly comprise at least one injection, extrusion, coextrusion or
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calendering; for example an extrusion-blow molding, extrusion-coating, extrusion in a flat die or related coextrusion techniques.
Another object of the invention is still an article comprising at least one layer consisting essentially of a composition as described above.
For example, the article may comprise at least one layer of any kind, in particular based on thermoplastic material, and a layer consisting essentially of a composition according to the invention.
The article concerned by the present invention can be of any kind. It can be, for example, in the form of a hollow body or a flat product.
In the case of a flat product, the film or sheet is preferred.
Said article can be used in various fields. It can be, in particular, an article intended for the fields of packaging, stationery or leather goods.
The following practical examples illustrate the invention without limitation (Examples 1R, 4R, 6R and 8R are references, not in accordance with the invention).
Example 1R
An internal mixer (type GK5 from the firm WERNER & PFLEIDERER), rotating at 70 rpm. and whose piston pressure is 3 kg / cm2, is used to melt and make macroscopically homogeneous a mixture comprising: 27 parts by weight of native wheat starch,
3 parts by weight of sorbitol,
3 parts by weight of glycerin,
4.5 parts by weight of an aqueous solution containing 33% by weight of sodium lactate and 10% by weight of sodium chloride (this solution and the glycerin are mixed before their introduction into the overall mixture), 50.5 parts by weight of ESCORENEO linear low density polyethylene (LLDPE) type LLN 1004 YB (density:
0.918 g / cm3, MI:
2.8 dg / min. at 190 C and under 2.16 kg),
9 parts by weight of low density polyethylene (LDPE) ESCORENEO type LD 100 BW (density: 0.922 g / cm3, Ml 2, 0 dg / min. At 190 C and below
2.16 kg),
3 parts by weight of ethylene-butyl acrylate-maleic anhydride teradolymer LOADER type 3210 (91% by weight of ethylene, MI:
5.0 dg / min. at 190 C and under 2.16 kg).
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To this mixture are added another 2 pcr of Ca stearate and 1, 3 pcr of LOXIOL G70 lubricant to reduce adhesion.
This material is brought to a temperature between 150 and 155 C in less than 3 minutes in this mixer. It is then transferred to a roller mixer (open mixer) of the BERSTORFF brand, conditioned at 130 oC, with a surface speed of the front and rear cylinders being 21.6 and 25.1 m / min respectively. and an air gap adjusted so as to obtain a pancake 3 mm thick.
A sample is taken periodically during this mixing in order to follow the evolution of the color.
In the present case, the sample taken after 5 minutes of mixing and cooled is yellow-brown.
Example 2
The above test is repeated by adding 0.024 parts by weight of sodium bisulfite (NaHS03) per 100 parts of the overall mixture, ie 6.15 millimoles per kg of plasticized starch (that is to say of starchy phase ). To do this, sodium bisulfite is added to the pre-mixture of glycerin and the aqueous solution.
The product is not colored when the internal mixer is unloaded and very weakly colored (after cooling) after 5 minutes of mixing on the cylinder mixer. After 10 minutes of this treatment, the color of the sample taken and cooled is similar to that of the sample of Example 1R, taken after 5 minutes.
Example 3
Example 1R is repeated by adding this time, in the same way, 0.163 parts of sodium bisulfite per 100 parts of the overall mixture, or 42.3 millimoles per kg of plasticized starch. After 20 minutes of mixing on the roller mixer, the color of the cooled material has not changed significantly
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sensitive. Example 4R Example 3 is repeated (apart from the fact that the concentration of LOXIOL G70 is reduced to 0.4 pcr) by first replacing the sodium bisulfite with 0.163 parts of urea, then with 0.163 parts of aspartic acid , then with 0.163 parts of ammonium chloride, and then with 0.244 parts of cysteine. No visible reduction in yellowing occurs compared to the IR example.
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Example 5
In 0.1 parts of the composition of Example 1R (apart from the fact that the concentration of LOXIOL G70 is reduced to 0.4 pcr), 0.13 parts are incorporated (according to the same procedure as for Examples 2 and 3). sodium bisulfite, or 33.6 millimoles per kg of plasticized starch. The composition is then used on a pilot calendering line comprising the internal mixer described in Example 1 the open mixer described in Example 1 R and a 4-cylinder grille of the OLIER brand to produce films of 150 μm d 'thickness.
The operating conditions of the internal mixer and of the open mixer are maintained as in the IR example. For the grille, the temperatures of cylinders I, 2,3 and 4 are respectively 141 C, 141 C, 137 C and 128 C.
The speed differences between each pair of successive cylinders are equal to 10%, 10% and 13%. The average residence time of the material at high temperature (between 135
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and 155 C, in the two mixers and on the grille) is 7 minutes. The line speed, measured at cylinder 4, is 6 m / min. The film obtained remains colorless after cooling.
Example 6R
Example 5 is repeated, with the exception that sodium bisulfite is not added. The films obtained are brown to beige, with a shade varying according to the residence time in the open mixer.
Example 7
A mixture is produced comprising: - 26.5% (by weight) of waxy maize starch partially hydrolysed by the acid route (FLUITEXO 880), - 10.5% of a mixture of sorbitol (3%), glycerin (3 %), water (2.5%), sodium lactate (1.5%), and sodium chloride (0.5%), - 3.0% of LOADER 3210 terpolymer, - 60% low linear polyethylene density DOWLEXO 2035E (density: 0.919 g / cm3, MI: 6.0 dg / min. at 190 C and under 2.16 kg), - 0.13 parts (by weight) of sodium bisulfite per 100 parts of previous components (i.e. 33.6 millimoles per kg of plasticized starch or starchy phase).
This material is mixed for 10 minutes in an internal laboratory mixer BRABENDERO W50, conditioned beforehand at 150 ° C., with a rotation speed of 50 revolutions / min. and 75 rpm. for slow cam and cam
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fast (respectively) and under a closing pressure of 1 kg / cm2. The final temperature of the mixture reaches 159 C. A sample of this material is then brought to 140 C for 21/2 min., Then subjected to a pressure of 75 bar, at the same temperature, for 2 min. to obtain a film 250 m thick. After cooling to room temperature, maintaining the same pressure, the film is not colored.
Example 8R
The formulation of Example 7, without adding sodium bisulfite, provides a yellow-brown film after the same thermomechanical treatment.