JP7431626B2 - Polyvinyl alcohol film and packaging materials - Google Patents
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Description
本発明は、ポリビニルアルコールフィルム、及びポリビニルアルコールフィルムを有するパッケージ材料に関する。 The present invention relates to polyvinyl alcohol films and packaging materials comprising polyvinyl alcohol films.
ポリビニルアルコールフィルム（以下、ポリビニルアルコールを単に「ＰＶＡ」ということがある）は、水溶性を有しており、農薬、薬剤、染料、洗剤、肥料、化粧品、生理用品等の各種物質を収容するためのパッケージ材料として広く使用されている。そのようなパッケージ材料は、ＰＶＡフィルムの水溶性を利用して、水性溶媒中へ直接投入してパッケージ材料を分解または溶解させて溶液を得る用途や、使用時に開封したパッケージ材料をそのまま水に流して捨てる用途などに用いられている。また、ＰＶＡフィルムは、パッケージ材料として使用される場合、収容される物質を内部に封入した袋状にされることが多い（例えば、特許文献１～３参照）。 Polyvinyl alcohol film (hereinafter polyvinyl alcohol may be simply referred to as "PVA") is water-soluble and is used to contain various substances such as agricultural chemicals, drugs, dyes, detergents, fertilizers, cosmetics, and sanitary products. It is widely used as a packaging material. Taking advantage of the water solubility of PVA film, such packaging materials can be used to directly pour into an aqueous solvent to decompose or dissolve the packaging material to obtain a solution, or to pour the unsealed packaging material directly into water during use. It is used for things such as being thrown away. Further, when a PVA film is used as a packaging material, it is often made into a bag shape in which a substance to be contained is sealed (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
ＰＶＡフィルムは、水溶性には優れるものの、袋状にする際、折りたたんで、端部をヒートシール処理等により、該処理部分の水溶性が低下する場合がある。この原因は明らかではないが、ＰＶＡの結晶化が促進されるために、ヒートシール部分の水溶性が低下して、ＰＶＡ本来の水溶性が充分発揮されなくなると考えられる。これにより、ヒートシール接着力を充分に確保するためにヒートシール部分を十分に加熱することがあるが、この場合には水溶性の低下を招く恐れがある。したがって、ヒートシール性（ヒートシール部分の接着力）とヒートシール部分の水溶性の両方に優れるＰＶＡフィルムが望まれるところである。 Although PVA film has excellent water solubility, when it is made into a bag, it is folded and the edges are heat-sealed, which may reduce the water solubility of the treated portion. Although the cause of this is not clear, it is thought that the crystallization of PVA is promoted, so that the water solubility of the heat-sealed portion decreases, and the inherent water solubility of PVA is no longer fully exhibited. As a result, the heat-sealed portion may be sufficiently heated to ensure sufficient heat-seal adhesive strength, but in this case there is a risk that water solubility may decrease. Therefore, a PVA film that is excellent in both heat-sealability (adhesive strength of the heat-sealed portion) and water solubility of the heat-sealed portion is desired.
しかしながら、特許文献１に記載されるＰＶＡフィルムのようなカルボキシル基又はその塩で変性したポリビニルアルコール系フィルムはアルカリ物質包装用である。このため、特許文献１に記載されるＰＶＡフィルムを酸性物質包装用として使用した場合には、フィルムの水に対する不溶化が急速に進行するという問題があり、パッケージ材料として使用した場合、水性溶媒中へ直接投入した際に内包物が外部に放出されないなどの問題が発生するおそれがある。
特許文献２には、特定のけん化度を有するスルホン酸変性ポリビニルアルコールに可塑剤および澱粉を配合してなる水溶性フィルムが記載されている。この水溶性フィルムでは、澱粉を配合しているためヒートシール温度を高くする必要がる。このため、ヒートシール部分の水溶性が悪化したり、ヒートシール部周辺環境の温度が高くなりフィルム搬送中にフィルムの軟化で粘着性が増したり、フィルムのコシがなくなり搬送中トラブルを起こしたりし、生産性に問題が発生するおそれがある。
特許文献３には、特定の配合重量比のスルホン酸変性ポリビニルアルコールとポリビニルアルコール系樹脂（スルホン酸変性ポリビニルアルコール系樹脂を除く）からなる水溶性フィルムが記載されている。この水溶性フィルムでは、スルホン酸変性ポリビニルアルコールの比率を高くすると機械特性の低下を起こし、取り扱いに支障をきたす問題がある。
However, polyvinyl alcohol films modified with carboxyl groups or salts thereof, such as the PVA film described in Patent Document 1, are used for packaging alkaline substances. For this reason, when the PVA film described in Patent Document 1 is used for packaging acidic substances, there is a problem that the film rapidly becomes insolubilized in water, and when used as a packaging material, it does not dissolve into an aqueous solvent. There is a risk that problems such as the contents not being released to the outside may occur if the product is directly poured into the container.
Patent Document 2 describes a water-soluble film formed by blending a plasticizer and starch with sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol having a specific degree of saponification. Since this water-soluble film contains starch, it is necessary to increase the heat sealing temperature. As a result, the water solubility of the heat-sealed part may deteriorate, the temperature in the environment around the heat-sealed part may become high and the film may become soft and sticky during transport, or the film may lose its elasticity and cause trouble during transport. , which may cause productivity problems.
Patent Document 3 describes a water-soluble film made of sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol resin (excluding sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol resin) in a specific blending weight ratio. In this water-soluble film, if the ratio of sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol is increased, the mechanical properties will be lowered, making handling difficult.
そこで、本発明は、優れた低温ヒートシール性、優れた機械特性、及び良好な水溶性をいずれも満足するＰＶＡフィルムを提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a PVA film that satisfies all of excellent low-temperature heat sealability, excellent mechanical properties, and good water solubility.
本発明者らは、鋭意検討の結果、パルスＮＭＲを用いて測定したソフトセグメントの緩和時間及びソフトセグメントの割合を所定の範囲内することで上記課題が解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
本発明は、次の［１］～［６］を提供するものである。
［１］ビニルアルコール系重合体を含むポリビニルアルコールフィルムであって、
パルスＮＭＲを用いて８０℃でＳｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法で測定し、１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、緩和時間の短い順にハードセグメント、中間セグメント、及びソフトセグメントの３成分に由来する３つの曲線に波形分離して得た、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）が０．５０ミリ秒以上０．９０ミリ秒以下であり、ソフトセグメントの割合（Ｓｓ)が４０．０％以上６０．０％以下である、ポリビニルアルコールフィルム。
［２］前記ビニルアルコール系重合体が、変性ポリビニルアルコールを含む、上記［１］に記載のポリビニルアルコールフィルム。
［３］前記変性ポリビニルアルコールが、スルホン酸基、ピロリドン環基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する、上記［２］に記載のポリビニルアルコールフィルム。
［４］上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルムを有するパッケージ材料。
［５］粉体が内包される、上記［４］に記載のパッケージ材料。
［６］前記粉体が、亜硫酸水素塩、炭酸水素塩、炭酸塩、シアヌル酸及びその塩、硫酸水素塩、次亜塩素酸塩、塩化塩、過炭酸塩、並びに、クエン酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［５］に記載のパッケージ材料。
As a result of intensive studies, the present inventors found that the above problem can be solved by keeping the soft segment relaxation time and soft segment ratio measured using pulsed NMR within a predetermined range, and completed the present invention as described below. I let it happen.
The present invention provides the following [1] to [6].
[1] A polyvinyl alcohol film containing a vinyl alcohol polymer,
The free induction decay curves of 1H spin-spin relaxation were measured using pulsed NMR at 80°C using the solid echo method, and the free induction decay curves of 1H spin-spin relaxation were determined by three components originating from the three components of the hard segment, intermediate segment, and soft segment in order of shortest relaxation time. The relaxation time (Ts) of the soft segment obtained by waveform separation into a curve is 0.50 milliseconds or more and 0.90 milliseconds or less, and the proportion of soft segments (Ss) is 40.0% or more and 60.0%. A polyvinyl alcohol film, which is as follows.
[2] The polyvinyl alcohol film according to [1] above, wherein the vinyl alcohol polymer contains modified polyvinyl alcohol.
[3] The polyvinyl alcohol film according to [2] above, wherein the modified polyvinyl alcohol has at least one functional group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a pyrrolidone ring group, an amino group, and a carboxyl group.
[4] A packaging material comprising the polyvinyl alcohol film according to any one of [1] to [3] above.
[5] The package material according to [4] above, in which powder is encapsulated.
[6] The powder is made of bisulfite, bicarbonate, carbonate, cyanuric acid and its salts, hydrogen sulfate, hypochlorite, chloride, percarbonate, and citric acid and its salts. The packaging material according to the above [5], comprising at least one member selected from the group consisting of:
本発明では、優れた低温ヒートシール性、優れた機械特性、及び良好な水溶性をいずれも満足するＰＶＡフィルムを提供できる。 The present invention can provide a PVA film that satisfies all of excellent low-temperature heat sealability, excellent mechanical properties, and good water solubility.
以下、本発明について実施形態を参考により詳細に説明する。
［ＰＶＡフィルム］
本発明のＰＶＡフィルムは、パルスＮＭＲを用いて８０℃でＳｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法で測定した、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）が０．５０ミリ秒以上０．９０ミリ秒以下となり、ソフトセグメントの割合（Ｓｓ)が４０．０％以上６０．０％以下となるものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments.
[PVA film]
The PVA film of the present invention has a soft segment relaxation time (Ts) of 0.50 ms to 0.90 ms, measured by the solid echo method at 80°C using pulsed NMR, and the soft segment ratio ( Ss) is 40.0% or more and 60.0% or less.
一般的に、ＰＶＡフィルムは、パルスＮＭＲにより測定すると、１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線が得られる。得られた自由誘導減衰曲線は、緩和時間の短い順に、ハードセグメント、中間セグメント、及びソフトセグメントの３成分に由来する３つの曲線に波形分離することができる。すなわち、実測された自由誘導減衰曲線は、ハードセグメント、中間セグメント、及びソフトセグメントの３成分に由来する自由誘導減衰曲線を重畳したものである。このようなパルスＮＭＲを用いて３成分に分離して解析する手法は、例えば、特開２０１８-２９８３号公報などに記載されている。 Generally, a PVA film exhibits a 1H spin-spin relaxation free induction decay curve when measured by pulsed NMR. The obtained free induction decay curve can be separated into three waveforms derived from three components: a hard segment, an intermediate segment, and a soft segment, in descending order of relaxation time. That is, the actually measured free induction attenuation curve is a superposition of free induction attenuation curves derived from the three components of the hard segment, the intermediate segment, and the soft segment. A method of separating and analyzing three components using such pulsed NMR is described in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2018-2983.
ハードセグメントは、パルスＮＭＲ測定における緩和時間の短い成分であり、分子運動性が低く、硬い成分を意味する。一方、ソフトセグメントは、パルスＮＭＲ測定における緩和時間の長い成分であり、分子運動性が高く、柔らかい成分を意味する。中間セグメントは、ハードセグメントとソフトセグメントの間のパルスＮＭＲ測定における緩和時間を有し、そのため分子運動性もハードセグメント及びソフトセグメントの間となる成分である。なお、各セグメントの割合とは、ハードセグメント、中間セグメント、及びソフトセグメントの合計量に対する割合である。 A hard segment is a component with a short relaxation time in pulsed NMR measurement, and means a component with low molecular mobility and hardness. On the other hand, a soft segment is a component with a long relaxation time in pulsed NMR measurement, and means a component with high molecular mobility and softness. The intermediate segment has a relaxation time in pulsed NMR measurement between the hard segment and the soft segment, and therefore the molecular mobility is also a component between the hard segment and the soft segment. Note that the ratio of each segment is the ratio to the total amount of hard segments, intermediate segments, and soft segments.
本発明では、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及び割合（Ｓｓ）を上記した所定の範囲内にすることで、ヒートシール性が優れており、機械特性が優れており、かつ良好な水溶性を有するＰＶＡフィルムとすることができる。
一方で、ソフトセグメントの割合（Ｓｓ）が４０．０％未満になると、水溶性が低下して、例えば、薬剤に長期間接触した後において、水などの水性溶媒に溶解するまでに時間を要する不具合が生じることがある。また、ヒートシール強度が低くなり、低温ヒートシール性が不十分になる場合がある。さらに、ＰＶＡフィルムの柔軟性が不足して、機械特性が悪くなる場合がある。
ソフトセグメントの割合（Ｓｓ）が６０．０％を超えた場合も、水溶性が低下して、例えば、薬剤に長期間接触した後において、水などの水性溶媒に溶解するまでに時間を要する不具合が生じることがある。また、ヒートシール強度が低くなり、低温ヒートシール性が不十分になる場合がある。
In the present invention, by setting the relaxation time (Ts) and ratio (Ss) of the soft segment within the above-mentioned predetermined ranges, excellent heat sealability, excellent mechanical properties, and good water solubility can be achieved. It can be made into a PVA film having a
On the other hand, when the proportion of soft segments (Ss) is less than 40.0%, the water solubility decreases, and for example, it takes time for the drug to dissolve in an aqueous solvent such as water after being in contact with the drug for a long period of time. Problems may occur. In addition, the heat sealing strength may become low and the low temperature heat sealing properties may become insufficient. Furthermore, the flexibility of the PVA film may be insufficient, resulting in poor mechanical properties.
If the proportion of soft segments (Ss) exceeds 60.0%, the water solubility will also decrease, resulting in a problem that, for example, it will take time for the drug to dissolve in an aqueous solvent such as water after being in contact with the drug for a long period of time. may occur. In addition, the heat sealing strength may become low and the low temperature heat sealing properties may become insufficient.
さらに、緩和時間（Ｔｓ）が０．５０ミリ秒未満となると、ヒートシール強度が低くなり、低温ヒートシール性が不十分になる場合がある。また、ＰＶＡフィルムの柔軟性が不足して、機械特性が悪くなる場合がある。一方で、緩和時間（Ｔｓ）が０．９０ミリ秒を超えると、柔軟性が高くなりすぎ、ＰＶＡフィルムの機械特性が悪くなる場合がある。 Furthermore, if the relaxation time (Ts) is less than 0.50 milliseconds, the heat sealing strength may decrease and the low temperature heat sealability may become insufficient. Furthermore, the flexibility of the PVA film may be insufficient, resulting in poor mechanical properties. On the other hand, if the relaxation time (Ts) exceeds 0.90 milliseconds, the flexibility may become too high and the mechanical properties of the PVA film may deteriorate.
ソフトセグメントの割合（Ｓｓ）は、水溶性を高める観点、機械特性を改善する観点及び低温ヒートシール性を良好にする観点から、４５．０％以上が好ましく、５０．０％以上がより好ましい。また、水溶性を高める観点、及び低温ヒートシール性を良好にする観点から、ソフトセグメントの割合（Ｓｓ）は、５８．０％以下が好ましく、５６．０％以下がより好ましい。 The proportion of soft segments (Ss) is preferably 45.0% or more, more preferably 50.0% or more, from the viewpoint of increasing water solubility, improving mechanical properties, and improving low-temperature heat sealability. Further, from the viewpoint of increasing water solubility and improving low-temperature heat sealability, the proportion of soft segments (Ss) is preferably 58.0% or less, more preferably 56.0% or less.
ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）は、０．５５ミリ秒以上が好ましく、０．６０ミリ秒以上がより好ましく、０．７０ミリ秒以上がさらに好ましい。ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）をこれら下限値以上のように長くすると、密閉性が良好となりとなり、低温ヒートシール性がさらに良好となる。また、柔軟性が高くなり、機械特性が改善される。
また、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）は、０．８６ミリ秒以下が好ましく、０．８４ミリ秒以下がより好ましい。緩和時間（Ｔｓ）は、上記のように短くすると、柔軟性が高くなりすぎて、機械特性が悪くなることを抑制できる。
The relaxation time (Ts) of the soft segment is preferably 0.55 milliseconds or more, more preferably 0.60 milliseconds or more, and even more preferably 0.70 milliseconds or more. When the relaxation time (Ts) of the soft segment is made longer than these lower limits, the sealing performance becomes good and the low-temperature heat sealability becomes even better. It also has higher flexibility and improved mechanical properties.
Further, the relaxation time (Ts) of the soft segment is preferably 0.86 milliseconds or less, more preferably 0.84 milliseconds or less. When the relaxation time (Ts) is shortened as described above, it is possible to prevent the flexibility from becoming too high and the mechanical properties from deteriorating.
なお、本発明では、パルスＮＭＲ測定において、含水率が変化することによる評価結果のずれを抑制するため、ＰＶＡフィルムを２３℃、５０％ＲＨの恒温室で４８時間養生した上で、パルスＮＭＲ測定を実施する。
また、ＰＶＡフィルムは、単体で養生すると端部の湾曲が発生することがある。湾曲が発生すると、フィルムサンプルを丸めて測定用のＮＭＲ管に導入する際、サンプルの均一性が大きく損なわれ、磁場の不均一性による見かけの緩和時間の減少による誤差の発生や測定領域の導入量が少なくなるという問題がある。その問題を回避するため、ＰＶＡフィルムは、特定のＵＶ剥離テープ（積水化学工業株式会社製、商品名「ＳＥＬＦＡ－ＳＥ」）で固定したうえで養生する。特定のＵＶ剥離テープに固定した上で養生することで、高い固定性と低糊残り性及び易剥離性が得られ、評価結果のバラつきを抑えることができる。
ＰＶＡフィルムとＵＶ剥離テープの固定は、ラミネーターを用いて行うことができる。この際、ラミネーターロールへのＰＶＡフィルム及びＵＶ剥離テープの貼り付きや巻き込みによる破損を防止するため、ＰＶＡフィルム及びＵＶ剥離テープを厚み１ミリ以下のＳＵＳ板、ボール紙などの硬い基板と、基材に挟みこんでラミネートするとよい。基材としては、ＰＶＡフィルム及びＵＶ剥離テープに貼りつかない剥離フィルムなどを用いる。また、固定の際、皺および湾曲を低減する目的のため、ＵＶ剥離テープのロールの幅方向とＰＶＡフィルムの長手方向とが垂直になるように貼り合わせる。
なお、含水量の低いフィルムサンプルは、ＵＶ剥離テープで固定して養生すると、皺が寄ることがある。養生後に皺が発生した場合はＵＶ剥離テープを照射工程を経てはがした後、一度ラミネーターでＰＶＡフィルムの皺を伸ばし、再度新しいＳＥＬＦＡ－ＳＥを用いて貼りあわせて固定し、上記の養生工程を行い、皺がなくなるまでこの操作を繰り返すことで本評価を実施することができる。
なお、ソフトセグメントの緩和時間及び割合の測定方法の詳細は、実施例で説明する。
In addition, in the present invention, in order to suppress deviations in evaluation results due to changes in water content in pulsed NMR measurements, the PVA film was cured in a constant temperature room at 23°C and 50% RH for 48 hours, and then pulsed NMR measurements were performed. Implement.
Furthermore, when a PVA film is cured alone, the edges may become curved. If curvature occurs, when the film sample is rolled up and introduced into the NMR tube for measurement, the uniformity of the sample will be greatly impaired, causing errors due to a decrease in the apparent relaxation time due to magnetic field inhomogeneity, and the introduction of measurement regions. There is a problem that the quantity becomes small. To avoid this problem, the PVA film is cured after being fixed with a specific UV release tape (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name "SELFA-SE"). By fixing to a specific UV release tape and curing it, high fixation, low adhesive residue, and easy peelability can be obtained, and variations in evaluation results can be suppressed.
The PVA film and the UV release tape can be fixed using a laminator. At this time, in order to prevent the PVA film and UV release tape from sticking to the laminator roll or being damaged due to getting caught, the PVA film and UV release tape should be placed between a hard substrate such as an SUS board or cardboard with a thickness of 1 mm or less, and the base material. It is best to sandwich it between the two and laminate it. As the base material, a PVA film, a release film that does not stick to UV release tape, or the like is used. Further, when fixing, in order to reduce wrinkles and curvature, the roll of UV peeling tape is bonded so that the width direction of the roll and the longitudinal direction of the PVA film are perpendicular.
Note that film samples with low water content may wrinkle when fixed with UV release tape and cured. If wrinkles occur after curing, remove the UV peeling tape after the irradiation process, use a laminator to smooth out the wrinkles in the PVA film, and use new SELFA-SE to bond and fix it again, then repeat the curing process above. This evaluation can be carried out by repeating this operation until the wrinkles disappear.
Note that the details of the method for measuring the relaxation time and ratio of the soft segment will be explained in Examples.
ＰＶＡフィルムにおいては、例えばＰＶＡフィルムの原料及びＰＶＡフィルムの製造条件を調整することで、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及びソフトセグメントの割合（Ｓｓ）を調整できる。具体的には、ＰＶＡ系重合体のケン化度、重合度、可塑剤の配合の有無、可塑剤の配合量、可塑剤の種類、ＰＶＡフィルムの配向性、延伸倍率などを調整することで、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及びソフトセグメントの割合（Ｓｓ）を調整できる。また、製造時において、ＰＶＡ溶液の加熱後の冷却における降温速度、ＰＶＡフィルムの乾燥時間などを調整することで、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及びソフトセグメントの割合（Ｓｓ）をさらに調整できる。 In a PVA film, the relaxation time (Ts) of the soft segment and the proportion of the soft segment (Ss) can be adjusted, for example, by adjusting the raw material of the PVA film and the manufacturing conditions of the PVA film. Specifically, by adjusting the degree of saponification of the PVA polymer, the degree of polymerization, the presence or absence of a plasticizer, the amount of plasticizer, the type of plasticizer, the orientation of the PVA film, the stretching ratio, etc. The soft segment relaxation time (Ts) and the soft segment ratio (Ss) can be adjusted. Furthermore, during production, the relaxation time (Ts) of the soft segment and the proportion of the soft segment (Ss) can be further adjusted by adjusting the temperature drop rate during cooling after heating the PVA solution, the drying time of the PVA film, etc.
（ポリビニルアルコール）
本発明のＰＶＡフィルムは、ビニルアルコール系重合体（「ＰＶＡ系重合体」ともいう）を含む。ＰＶＡ系重合体は、ビニルエステルを含むモノマーを重合してポリマーを得た後、ポリマーをケン化、すなわち加水分解することにより得られる。ケン化には、一般に、アルカリ又は酸が用いられるが、アルカリを用いることが好ましい。ＰＶＡ系重合体としては、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(Polyvinyl alcohol)
The PVA film of the present invention contains a vinyl alcohol polymer (also referred to as "PVA polymer"). A PVA-based polymer can be obtained by polymerizing a monomer containing a vinyl ester to obtain a polymer, and then saponifying the polymer, that is, hydrolyzing the polymer. Generally, an alkali or an acid is used for saponification, and it is preferable to use an alkali. As the PVA-based polymer, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ絡酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを用いることができる。これらの中では酢酸ビニルが好ましい。
また、ビニルエステルの重合方法は特に限定されないが、例えば、溶液重合法、塊状重合法及び懸濁重合法等が挙げられる。
Vinyl esters include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isoconate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl palmitate, stearic acid. Vinyl, vinyl oleate, vinyl benzoate, etc. can be used. Among these, vinyl acetate is preferred.
Furthermore, the vinyl ester polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include solution polymerization, bulk polymerization, and suspension polymerization.
ＰＶＡ系重合体は未変性ＰＶＡであってもよい。しかし、重合度、ケン化度等の組合せでは、優れた低温ヒートシール性、優れた機械特性、及び良好な水溶性をいずれも満足することが難しい場合がある。したがって、ＰＶＡ系重合体は、変性ＰＶＡを含むことが好ましい。ＰＶＡ系重合体が変性ＰＶＡを含むことで、優れた低温ヒートシール性、優れた機械特性、及び良好な水溶性をいずれも満足することが容易になる。
ＰＶＡ系重合体が変性ＰＶＡを含む場合、ＰＶＡ全量に対する変性ＰＶＡの含有量は、ＰＶＡフィルムの低温ヒートシール性、機械特性及び水溶性の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、さらにより好ましくは３５質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上である。
また、ＰＶＡ系重合体が変性ＰＶＡを含む場合、ＰＶＡ全量に対する変性ＰＶＡの含有量は、１００質量％以下であればよいが、好ましくは９０質量％以下である。変性ＰＶＡの含有量を９０質量％以下にすることで、パッケージ材料として取り扱いし易い水溶性フィルムを得ることができる。このような観点から、ＰＶＡ系重合体が変性ＰＶＡを含む場合、ＰＶＡ全量に対する変性ＰＶＡの含有量は、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、よりさらに好ましくは７５質量％以下であり、よりさらに好ましくは６５質量％以下であり、特に好ましくは５５質量％以下である。
The PVA-based polymer may be unmodified PVA. However, depending on the combination of polymerization degree, saponification degree, etc., it may be difficult to satisfy all of excellent low-temperature heat sealability, excellent mechanical properties, and good water solubility. Therefore, it is preferable that the PVA-based polymer contains modified PVA. When the PVA-based polymer contains modified PVA, it becomes easy to satisfy all of excellent low-temperature heat sealability, excellent mechanical properties, and good water solubility.
When the PVA-based polymer includes modified PVA, the content of modified PVA relative to the total amount of PVA is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass, from the viewpoint of low-temperature heat sealability, mechanical properties, and water solubility of the PVA film. % or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 35% by mass or more, particularly preferably 45% by mass or more.
Further, when the PVA-based polymer contains modified PVA, the content of modified PVA relative to the total amount of PVA may be 100% by mass or less, but preferably 90% by mass or less. By controlling the content of modified PVA to 90% by mass or less, a water-soluble film that is easy to handle as a packaging material can be obtained. From this point of view, when the PVA-based polymer contains modified PVA, the content of modified PVA relative to the total amount of PVA is more preferably 85% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less, even more preferably 75% by mass. It is still more preferably 65% by mass or less, particularly preferably 55% by mass or less.
ＰＶＡ系重合体は、変性ＰＶＡに加えて、未変性ポリビニルアルコール（未変性ＰＶＡ）を含有することが好ましい。未変性ＰＶＡは、ポリビニルエステルをケン化したものである。ＰＶＡ系重合体が未変性ＰＶＡをさらに含むことで、ＰＶＡフィルムのヒートシール性が良好となりやすい。
ＰＶＡ系重合体が未変性ＰＶＡを含む場合、未変性ＰＶＡの含有量は、良好な水溶性などの観点から、ＰＶＡ系重合体全量基準で、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、よりさらに好ましくは２５質量％以上、よりさらに好ましくは３５質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上である。また、変性ＰＶＡを一定量以上含有させる観点から、ＰＶＡ系重合体が未変性ＰＶＡを含む場合、未変性ＰＶＡの含有量は、ＰＶＡ系重合体全量基準で、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下、よりさらに好ましくは６５質量％以下である。
The PVA-based polymer preferably contains unmodified polyvinyl alcohol (unmodified PVA) in addition to modified PVA. Unmodified PVA is a saponified polyvinyl ester. When the PVA-based polymer further contains unmodified PVA, the PVA film tends to have good heat sealability.
When the PVA-based polymer includes unmodified PVA, the content of unmodified PVA is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass based on the total amount of the PVA-based polymer from the viewpoint of good water solubility. The content is more preferably 20% by mass or more, even more preferably 25% by mass or more, even more preferably 35% by mass or more, particularly preferably 45% by mass or more. In addition, from the viewpoint of containing a certain amount or more of modified PVA, when the PVA-based polymer contains unmodified PVA, the content of unmodified PVA is preferably 80% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, based on the total amount of the PVA-based polymer. is 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, even more preferably 65% by mass or less.
＜変性ＰＶＡ＞
以下、変性ＰＶＡについてより詳細に説明する。変性ＰＶＡは、ポリビニルエステル由来の構成単位以外の構成単位を有する。変性ＰＶＡとしては、より具体的には、ビニルエステルと他の不飽和モノマーとの重合体をケン化したものが挙げられる。他の不飽和モノマーとしては、ビニルエステル以外のモノマーであって、ビニル基などの炭素－炭素二重結合を有するモノマーが挙げられる。
具体的には、オレフィン類、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸以外の不飽和酸類、その塩及びエステル、（メタ）アクリルアミド類、Ｎ－ビニルアミド類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、ビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル、スルホン酸基含有化合物、アミノ基含有化合物等が挙げられる。
<Modified PVA>
Hereinafter, modified PVA will be explained in more detail. Modified PVA has structural units other than those derived from polyvinyl ester. More specifically, the modified PVA includes a saponified polymer of vinyl ester and other unsaturated monomer. Examples of other unsaturated monomers include monomers other than vinyl esters having a carbon-carbon double bond such as a vinyl group.
Specifically, olefins, (meth)acrylic acid and its salts, (meth)acrylic esters, unsaturated acids other than (meth)acrylic acid, their salts and esters, (meth)acrylamides, and N-vinylamides. , vinyl ethers, nitriles, vinyl halides, allyl compounds, vinylsilyl compounds, isopropenyl acetate, sulfonic acid group-containing compounds, amino group-containing compounds, and the like.
オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン及びイソブテン等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１以上１０以下、好ましくは１以上２以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。具体的な（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸以外の不飽和酸類、その塩及びエステルとしては、マレイン酸及びその塩、マレイン酸エステル、イタコン酸及びその塩、イタコン酸エステル、メチレンマロン酸及びその塩、メチレンマロン酸エステルなどが挙げられる。
（メタ）アクリルアミド類としては、アクリルアミド、ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。Ｎ－ビニルアミド類としては、Ｎ－ビニルピロリドン等が挙げられる。ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル及びｎ－ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
Examples of olefins include ethylene, propylene, 1-butene, and isobutene. Examples of the (meth)acrylic acid ester include (meth)acrylic acid alkyl esters in which the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 or more and 10 or less, preferably 1 or more and 2 or less. Specific (meth)acrylic acid alkyl esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, i-propyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate. Examples include n-butyl and 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
Examples of unsaturated acids other than (meth)acrylic acid, their salts and esters include maleic acid and its salts, maleic esters, itaconic acid and its salts, itaconic esters, methylenemalonic acid and its salts, methylenemalonic esters, etc. can be mentioned.
Examples of (meth)acrylamides include acrylamide, n-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, and the like. Examples of N-vinylamides include N-vinylpyrrolidone and the like. Examples of vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, and n-butyl vinyl ether.
ニトリル類としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。アリル化合物としては、酢酸アリル及び塩化アリル等が挙げられる。ビニルシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
スルホン酸基含有化合物としては、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸及びその塩、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などが挙げられる。
アミノ基含有化合物としては、アリルアミン、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
Examples of nitriles include (meth)acrylonitrile and the like. Examples of vinyl halides include vinyl chloride and vinylidene chloride. Examples of allyl compounds include allyl acetate and allyl chloride. Examples of the vinylsilyl compound include vinyltrimethoxysilane.
Examples of sulfonic acid group-containing compounds include (meth)acrylamidoalkanesulfonic acids and their salts such as (meth)acrylamidopropanesulfonic acid, olefin sulfonic acids or their salts such as ethylenesulfonic acid, allylsulfonic acid, methalylsulfonic acid, etc. Can be mentioned.
Examples of the amino group-containing compound include allylamine, polyoxyethylene allylamine, polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine, and polyoxypropylene vinylamine.
また、変性ＰＶＡとしては、ＰＶＡに、グラフト重合等により、カルボキシル基、スルホン酸基、ピロリドン環基を付加したものであってもよい。 The modified PVA may also be one in which a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a pyrrolidone ring group is added to PVA by graft polymerization or the like.
優れた低温ヒートシール性、優れた機械強度及び良好な水溶性をさらに高いレベルでいずれも満足させるという観点から、変性ＰＶＡとしては、スルホン酸基、ピロリドン環基、アミノ基及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種の官能基によって変性されたＰＶＡが好ましい。なお、上記官能基は、これら官能基に加えて、これら官能基のナトリウム、カリウム等の塩も含む。また、カルボキシル基には、カルボキシル基をアルキルエステル化（例えば、メチルエステル化）したものも含んでもよい。
したがって、変性ＰＶＡにおいて、ビニルエステル以外のモノマーとして、（メタ）アクリル酸やそれ以外の不飽和酸類及びその塩、（メタ）アクリル酸メチル、Ｎ－ビニルピロリドン、アミノ基含有化合物、又は、スルホン酸基含有化合物を使用することが好ましい。また、上記官能基がグラフト重合等によって付加されたものも好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して変性してもよい。
From the viewpoint of satisfying all of excellent low temperature heat sealability, excellent mechanical strength and good water solubility at a higher level, the modified PVA is selected from sulfonic acid groups, pyrrolidone ring groups, amino groups and carboxyl groups. PVA modified with at least one functional group is preferred. In addition to these functional groups, the above-mentioned functional groups also include salts of these functional groups, such as sodium and potassium. Further, the carboxyl group may also include a carboxyl group that is alkyl esterified (for example, methyl esterified).
Therefore, in modified PVA, monomers other than vinyl esters include (meth)acrylic acid, other unsaturated acids and salts thereof, methyl (meth)acrylate, N-vinylpyrrolidone, amino group-containing compounds, or sulfonic acid. Preference is given to using group-containing compounds. Moreover, those to which the above-mentioned functional groups are added by graft polymerization or the like are also preferable.
These may be used alone or in combination of two or more for modification.
上記した中では、スルホン酸基によって変性されたＰＶＡがより好ましい。スルホン酸基によって変性された変性ＰＶＡを用いることにより、ＰＶＡフィルムの低温ヒートシール性、機械特性及び水溶性をさらに高いレベルでいずれも満足することができる。 Among the above, PVA modified with sulfonic acid groups is more preferred. By using modified PVA modified with sulfonic acid groups, the low-temperature heat sealability, mechanical properties, and water solubility of the PVA film can all be satisfied at higher levels.
上記のとおり、好適な変性ＰＶＡの具体例としては、スルホン酸基変性ＰＶＡ、ピロリドン環基変性ＰＶＡ、カルボキシル基変性ＰＶＡ、及びアミノ変性ＰＶＡが挙げられる。これらの中では、スルホン酸基変性ＰＶＡがさらに好ましい。 As mentioned above, specific examples of suitable modified PVA include sulfonic acid group-modified PVA, pyrrolidone ring group-modified PVA, carboxyl group-modified PVA, and amino-modified PVA. Among these, sulfonic acid group-modified PVA is more preferred.
スルホン酸基変性ＰＶＡは、変性によってスルホン酸基が導入されたものであればよく、スルホン酸基が連結基を介して高分子主鎖と結合されたものであることが好ましい。上記連結基としては、アミド基、アルキレン基、エステル基、エーテル基等が挙げられる。なかでも、アミド基とアルキレン基の組み合わせが好ましい。連結基をこのようにアミド基とアルキレン基の組み合わせとするためには、不飽和モノマーとして、上記した（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸又はその塩を使用すればよい。
また、上記スルホン酸基は、スルホン酸塩からなるものであることが好ましく、特にスルホン酸ナトリウム基であることが好ましい。上記変性ＰＶＡが、スルホン酸ナトリウム変性ＰＶＡである場合、スルホン酸ナトリウム変性ＰＶＡとしては、下記式（１）で表される構成単位を有することが好ましい。
The sulfonic acid group-modified PVA may be one in which a sulfonic acid group is introduced by modification, and it is preferable that the sulfonic acid group is bonded to the polymer main chain via a linking group. Examples of the above-mentioned linking group include an amide group, an alkylene group, an ester group, and an ether group. Among these, a combination of an amide group and an alkylene group is preferred. In order to form the linking group into a combination of an amide group and an alkylene group in this manner, the above-mentioned (meth)acrylamidoalkanesulfonic acid or a salt thereof may be used as the unsaturated monomer.
Further, the sulfonic acid group is preferably made of a sulfonate, and particularly preferably a sodium sulfonate group. When the above-mentioned modified PVA is sodium sulfonate-modified PVA, it is preferable that the sodium sulfonate-modified PVA has a structural unit represented by the following formula (1).
（式（１）において、Ｒ1は炭素数１以上４以下のアルキレン基を表す。）
(In formula (1), R 1 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.)
ピロリドン環基変性ＰＶＡは、変性によってピロリドン環が導入されたものであれば特に限定されないが、下記式（２）で表される構成単位を有することが好ましい。このような構成単位を有するピロリドン環基変性ＰＶＡを得るためには、例えば、他の不飽和モノマーとしてＮ－ビニルピロリドンを使用すればよい。
また、カルボキシル基変性ＰＶＡとしては、変性によってカルボキシル基が導入されたものであれば特に限定されないが、下記式（３－１）、（３－２）又は（３－３）で表される構成単位を有することが好ましい。 In addition, the carboxyl group-modified PVA is not particularly limited as long as it has a carboxyl group introduced through modification, but it has a structure represented by the following formula (3-1), (3-2) or (3-3). It is preferable to have a unit.
（上記式（３－１）、（３－２）及び（３－３）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立に、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。すなわち、本明細書におけるカルボキシル基には、カルボキシル基の塩及びメチルエステルも含まれる。金属原子として、例えば、ナトリウム原子等が挙げられる。上記式（３－２）中、Ｒ３は炭素数１以上１０以下のアルキレン基を表す。）
(In the above formulas (3-1), (3-2) and (3-3), X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 are each independently a hydrogen atom, a metal atom or a methyl group. In other words, the carboxyl group in this specification also includes salts and methyl esters of the carboxyl group. Examples of the metal atom include a sodium atom.In the above formula (3-2), R 3 is Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.)
変性ＰＶＡは、その変性量が、例えば０．１モル％以上２０モル％以下である。したがって、上記したスルホン酸基、ピロリドン環基、アミノ基、及び、カルボキシル基から選択される少なくとも１種の官能基によって変性された変性ＰＶＡは、変性ＰＶＡの構成単位の全モル数に対する、これら官能基のモル数が０．１モル％以上２０モル％以下となる。 The amount of modification of the modified PVA is, for example, 0.1 mol% or more and 20 mol% or less. Therefore, modified PVA modified with at least one kind of functional group selected from the above-mentioned sulfonic acid group, pyrrolidone ring group, amino group, and carboxyl group is The number of moles of the group is 0.1 mol% or more and 20 mol% or less.
スルホン酸基変性ＰＶＡのスルホン酸基変性量は、ＰＶＡフィルムの優れた低温ヒートシール性、優れた機械特性及び良好な水溶性をさらに高いレベルでいずれも満足させる観点から、好ましくは０．１モル％以上６モル％以下、より好ましくは１モル％以上５モル％以下である。
また、同様の観点から、カルボキシル基変性ＰＶＡのカルボキシル基変性量は、好ましくは０．１モル％以上２０モル％以下、より好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下、さらに好ましくは１モル％以上５モル％以下である。
The amount of sulfonic acid group modification of the sulfonic acid group-modified PVA is preferably 0.1 mol from the viewpoint of satisfying all of the excellent low-temperature heat sealability, excellent mechanical properties, and good water solubility of the PVA film at a higher level. % or more and 6 mol% or less, more preferably 1 mol% or more and 5 mol% or less.
Further, from the same viewpoint, the amount of carboxyl group modification of the carboxyl group-modified PVA is preferably 0.1 mol% or more and 20 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or more and 10 mol% or less, and even more preferably 1 mol%. % or more and 5 mol% or less.
なお、ＰＶＡフィルムは、上記のように、ＰＶＡとして、スルホン酸基変性ＰＶＡを含有することが特に好ましいが、スルホン酸基変性ＰＶＡの含有量は、ＰＶＡ全量に対して、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上さらに好ましくは３５質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。
ＰＶＡフィルムは、このように、スルホン酸基変性ＰＶＡを、所定量以上含有することで、低温ヒートシール性、機械特性、水溶性などがより優れたものとなる。また、上記上限値以下とすることで、フィルムのブロッキングも抑えられ、表面外観、巻回体から繰り出すときの繰り出し性なども改善しやすくなる。
In addition, as mentioned above, it is particularly preferable that the PVA film contains sulfonic acid group-modified PVA as PVA, but the content of sulfonic acid group-modified PVA is preferably 20% by mass or more based on the total amount of PVA. , more preferably 30% by mass or more, further preferably 35% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, still more preferably 85% by mass or less.
By thus containing a predetermined amount or more of sulfonic acid group-modified PVA, the PVA film has better low-temperature heat sealability, mechanical properties, water solubility, and the like. In addition, by setting the film to the above upper limit or less, blocking of the film can be suppressed, and the surface appearance and the ease of unrolling the film when unwinding from the roll can be easily improved.
ＰＶＡ系重合体のケン化度は、好ましくは８０モル％以上９９．９モル％以下である。ケン化度をこのような範囲とすると、ＰＶＡフィルムに必要とされる水溶性を確保しやすくなる。
また、ＰＶＡ系重合体のケン化度の好適な範囲は、変性の有無、変性基の種類によっても異なる。例えば未変性ＰＶＡは、上記したように８０モル％以上９９．９モル％以下が好ましいが、水溶性、機械特性及び低温ヒートシール性をより高いレベルでいずれも満足させる観点からは、８０モル％以上９５モル％以下がより好ましく、８５モル％以上９２モル％以下がさらに好ましい。
一方で、例えば、スルホン酸基変性ＰＶＡ、カルボキシル基変性ＰＶＡなどの変性ＰＶＡのケン化度は、上記したように８０モル％以上９９．９モル％以下が好ましいが、低温ヒートシール性、機械特性及び水溶性をより高いレベルでいずれも満足させる観点からは、８５モル％以上９９モル％以下がより好ましく、９０モル％以上９８モル％以下がさらに好ましい。
上記ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される。ケン化度は、ケン化によるビニルアルコール単位に変換される単位のうち、実際にビニルアルコール単位にケン化されている単位の割合を示す。
なお、ケン化度の調整方法は特に限定されない。ケン化度は、ケン化条件、すなわち加水分解条件により適宜調整可能である。
The saponification degree of the PVA-based polymer is preferably 80 mol% or more and 99.9 mol% or less. When the degree of saponification is within this range, it becomes easier to ensure the water solubility required for the PVA film.
Further, the preferred range of the degree of saponification of the PVA-based polymer varies depending on the presence or absence of modification and the type of modifying group. For example, unmodified PVA is preferably 80 mol% or more and 99.9 mol% or less as described above, but from the viewpoint of satisfying water solubility, mechanical properties, and low-temperature heat sealability at higher levels, 80 mol% It is more preferably 95 mol% or less, and even more preferably 85 mol% or more and 92 mol% or less.
On the other hand, for example, the degree of saponification of modified PVA such as sulfonic acid group-modified PVA and carboxyl group-modified PVA is preferably 80 mol% or more and 99.9 mol% or less, but low-temperature heat sealability and mechanical properties From the viewpoint of satisfying both the water solubility and water solubility at a higher level, it is more preferably 85 mol% or more and 99 mol% or less, and even more preferably 90 mol% or more and 98 mol% or less.
The degree of saponification is measured in accordance with JIS K6726. The degree of saponification indicates the proportion of units that are actually saponified to vinyl alcohol units among the units converted to vinyl alcohol units by saponification.
Note that the method for adjusting the degree of saponification is not particularly limited. The degree of saponification can be adjusted as appropriate by saponification conditions, that is, hydrolysis conditions.
ＰＶＡ系重合体の重合度は特に限定されないが、好ましくは６００以上、より好ましくは８００以上、さらに好ましくは９００以上である。また、好ましくは１８００以下、より好ましくは１５００以下、さらに好ましくは１３００以下である。重合度を上記範囲内とすることで、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及び割合（Ｓｓ)を所望の範囲内に調整しやすくなる。また、上記下限値以上とすると、柔軟性が高くなりすぎて、長期保管後などに表面にべたつきが生じることを抑制できる。また、上記上限値以下とすると水溶性が向上する。 The degree of polymerization of the PVA-based polymer is not particularly limited, but is preferably 600 or more, more preferably 800 or more, and still more preferably 900 or more. Further, it is preferably 1,800 or less, more preferably 1,500 or less, even more preferably 1,300 or less. By setting the degree of polymerization within the above range, it becomes easier to adjust the relaxation time (Ts) and proportion (Ss) of the soft segment within a desired range. Moreover, when it is more than the above-mentioned lower limit, the flexibility becomes too high, and it is possible to suppress the occurrence of stickiness on the surface after long-term storage. Further, when the content is below the above upper limit, water solubility is improved.
上記重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される。また、ＰＶＡフィルムは、例えばメタノールでのソックスレー抽出を複数サイクル（例えば、１００サイクル）行うことで、可塑剤等を洗浄することでＰＶＡ系重合体の重合度を測定できる。したがって、ＰＶＡフィルムに含有されるＰＶＡ系重合体全体の重合度が上記範囲内となるとよい。
ただし、ＰＶＡ系重合体が２種以上併用される場合には、各ＰＶＡ系重合体の重合度が上記範囲内となるとよく、例えば、未変性ＰＶＡ及び変性ＰＶＡの両方が使用される場合には、未変性ＰＶＡ及び変性ＰＶＡの両方が、それぞれ上記範囲内となるとよい。未変性ＰＶＡ及び変性ＰＶＡの両方の重合度が、それぞれ上記範囲内となると、未変性ＰＶＡと変性ＰＶＡとの相溶性が良好となり、べたつきなどが生じることが防止される。
The above degree of polymerization is measured according to JIS K6726. Furthermore, the degree of polymerization of the PVA-based polymer can be measured by washing the plasticizer and the like from the PVA film by, for example, performing Soxhlet extraction with methanol for multiple cycles (for example, 100 cycles). Therefore, it is preferable that the degree of polymerization of the entire PVA-based polymer contained in the PVA film falls within the above range.
However, when two or more PVA-based polymers are used in combination, the degree of polymerization of each PVA-based polymer is preferably within the above range. For example, when both unmodified PVA and modified PVA are used, , both unmodified PVA and modified PVA are preferably within the above ranges. When the degrees of polymerization of both the unmodified PVA and the modified PVA are within the above ranges, the compatibility between the unmodified PVA and the modified PVA will be good, and stickiness etc. will be prevented.
また、ＰＶＡフィルムは、主にＰＶＡ系重合体により構成されるものである。ＰＶＡ系重合体の含有量は、具体的には、ＰＶＡフィルム全量基準で、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上である。また、ＰＶＡ系重合体の含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましく９２質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。ＰＶＡ系重合体の含有量を上記下限以上とすると、柔軟性が高くなりすぎて、長期保管後などに表面にべたつきが生じることを抑制できる。また、ＰＶＡ系重合体の含有量を上記上限以下とすると、可塑剤などの添加剤を、ＰＶＡフィルムに適度に配合させることが可能になる。 Moreover, a PVA film is mainly composed of a PVA-based polymer. Specifically, the content of the PVA-based polymer is preferably 65% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 75% by mass or more, based on the total amount of the PVA film. Moreover, the content of the PVA-based polymer is preferably 95% by mass or less, more preferably 92% by mass or less, and even more preferably 90% by mass or less. When the content of the PVA-based polymer is equal to or higher than the above lower limit, the flexibility becomes too high, and it is possible to suppress the occurrence of stickiness on the surface after long-term storage. Moreover, when the content of the PVA-based polymer is below the above-mentioned upper limit, it becomes possible to appropriately incorporate additives such as plasticizers into the PVA film.
（可塑剤）
ＰＶＡフィルムは、好ましくは可塑剤を含有する。可塑剤を含有することで、ＰＶＡフィルムにおける上記ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及び割合（Ｓｓ）を上記した下限値以上にしやすくなる。
可塑剤としては、ＰＶＡの可塑剤として一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、多価アルコールやポリビニルアルミド類が好適に用いられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、１，３－ブタンジオール、ソルビトール、ポリビニルアミド類としては、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。ここで、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールとしては、平均分子量２００以上６００以下、好ましくは平均分子量２５０以上５００以下のものを使用できる。
可塑剤として使用される多価アルコールは１種のみが添加されてもよく、２種以上が添加されてもよい。
(Plasticizer)
The PVA film preferably contains a plasticizer. By containing a plasticizer, it becomes easier to make the relaxation time (Ts) and proportion (Ss) of the soft segment in the PVA film equal to or greater than the above-described lower limit.
The plasticizer is not particularly limited as long as it is commonly used as a plasticizer for PVA, and for example, polyhydric alcohols and polyvinyl alumides are preferably used. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, trimethylolpropane, polyethylene glycol, polypropylene glycol, pentaerythritol, 1, Examples of 3-butanediol, sorbitol, and polyvinylamides include polyvinylpyrrolidone. Here, as polyethylene glycol and polypropylene glycol, those having an average molecular weight of 200 or more and 600 or less, preferably 250 or more and 500 or less can be used.
Only one type of polyhydric alcohol used as a plasticizer may be added, or two or more types may be added.
ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、ＰＶＡフィルム全量基準で、３質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。可塑剤の含有量を３質量％以上とすることで、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及び割合（Ｓｓ)を上記した下限値以上に調整しやすくなり、ヒートシール性及び水溶性なども良好となりやすい。一方で、可塑剤の含有量を３０質量％以下とすることで、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及び割合（Ｓｓ)を上記した上限値以下に調整しやすくなる。さらに、柔軟性が高くなりすぎて、長期保管後などに表面にべたつきが生じルことを抑制できる。 The content of the plasticizer in the PVA film is preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less based on the total amount of the PVA film. By setting the content of the plasticizer to 3% by mass or more, the relaxation time (Ts) and proportion (Ss) of the soft segment can be easily adjusted to the above lower limit value or more, and heat sealability and water solubility are also improved. Cheap. On the other hand, by setting the content of the plasticizer to 30% by mass or less, it becomes easier to adjust the relaxation time (Ts) and proportion (Ss) of the soft segment to the above-mentioned upper limit or less. Furthermore, it is possible to prevent the surface from becoming sticky after long-term storage due to excessive flexibility.
ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、ヒートシール性及び水溶性を良好にしつつ、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及び割合（Ｓｓ)を所望の範囲内に調整しやすくなる観点から、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上であり、また、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。 The content of plasticizer in the PVA film is more preferably from the viewpoint of making it easy to adjust the relaxation time (Ts) and proportion (Ss) of the soft segment within a desired range while improving heat sealability and water solubility. The content is 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less.
可塑剤は、上記した中では、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、１，３－ブタンジオール及びソルビトールが好ましく、グリセリン、ジグリセリン及びトリメチロールプロパンがより好ましく、ジグリセリン、グリセリン及びトリメチロールプロパンを含有することがさらに好ましい。ジグリセリン、グリセリン、トリメチロールプロパン又はこれらの組み合わせを用いることにより、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及び割合（Ｓｓ)を所望の範囲内に調整しやすくなる。 Among the plasticizers mentioned above, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, trimethylolpropane, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and pentaerythritol. , 1,3-butanediol and sorbitol are preferred, glycerin, diglycerin and trimethylolpropane are more preferred, and it is even more preferred to contain diglycerin, glycerin and trimethylolpropane. By using diglycerin, glycerin, trimethylolpropane, or a combination thereof, the relaxation time (Ts) and proportion (Ss) of the soft segment can be easily adjusted within a desired range.
可塑剤がグリセリンを含有する場合、可塑剤としてグリセリンを単独で使用してもよいが、グリセリン以外の可塑剤と併用してもよい。グリセリン以外の可塑剤と併用することで、低温ヒートシール性がさらに改善され、水溶性も良好にしやすくなる。
可塑剤がグリセリンを含有する場合、ＰＶＡフィルムに含有される可塑剤におけるグリセリンの含有率は、１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。含有率が上記範囲内であるとソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及び割合（Ｓｓ)を所望の範囲内に調整しやすくなり、低温ヒートシール性、水溶性、表面外観などが良好になる。
可塑剤がグリセリンを含有する場合、可塑剤におけるグリセリンの含有率は、低温ヒートシール性及び水溶性の両方をバランスよく改善する観点から、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。
また、可塑剤がグリセリンを含有する場合、可塑剤におけるグリセリンの含有率は、水溶性を良好にしつつ、柔軟性を確保する観点から、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下である。
When the plasticizer contains glycerin, glycerin may be used alone as the plasticizer, but it may also be used in combination with a plasticizer other than glycerin. By using it in combination with a plasticizer other than glycerin, the low-temperature heat-sealability is further improved and water solubility becomes easier to improve.
When the plasticizer contains glycerin, the content of glycerin in the plasticizer contained in the PVA film is preferably 10% by mass or more and 100% by mass or less. When the content is within the above range, the relaxation time (Ts) and proportion (Ss) of the soft segment can be easily adjusted within the desired range, and low-temperature heat sealability, water solubility, surface appearance, etc. are improved.
When the plasticizer contains glycerin, the content of glycerin in the plasticizer is more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more, from the viewpoint of improving both low-temperature heat sealability and water solubility in a well-balanced manner. It is.
In addition, when the plasticizer contains glycerin, the content of glycerin in the plasticizer is preferably 90% by mass or less, and even more preferably 85% by mass or less, from the viewpoint of ensuring flexibility while improving water solubility. , particularly preferably 80% by mass or less.
グリセリン以外の可塑剤は、上記した可塑剤から適宜選択して使用すればよいが、好ましくはジグリセリン及びトリメチロールプロパンが好ましい。 The plasticizer other than glycerin may be appropriately selected from the above-mentioned plasticizers, but diglycerin and trimethylolpropane are preferred.
（充填剤）
ＰＶＡフィルムは、充填剤を含有してもよい。ＰＶＡフィルムは、充填剤を含有することで、長期高温保管した際の耐ブロッキング性などを良好にできる。充填剤としては、無機物粒子が挙げられる。無機物粒子は、特に限定されないが、例えば、シリカ、クレー、カオリン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、サチンホワイト、タルク、酸化アルミニウム、ジルコニアなどが挙げられる。これらの中では、シリカが好ましい。
ＰＶＡフィルムにおける充填剤の含有量は、例えば０．１質量％以上５質量％以下、好ましくは０．３質量％以上３質量％以下である。無機物粒子の含有量を０．１質量％以上とすることで、充填剤によって耐ブロッキング性を効果的に発現できる。また、５質量％以下とすることで、充填剤の沈降等を生じさせることなく、含有量に見合った効果を奏することが可能である。
(filler)
PVA films may contain fillers. By containing a filler, the PVA film can have good blocking resistance during long-term high-temperature storage. Examples of the filler include inorganic particles. Examples of inorganic particles include, but are not limited to, silica, clay, kaolin, aluminum hydroxide, calcium carbonate, titanium dioxide, barium sulfate, satin white, talc, aluminum oxide, zirconia, and the like. Among these, silica is preferred.
The content of the filler in the PVA film is, for example, 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, preferably 0.3% by mass or more and 3% by mass or less. By setting the content of inorganic particles to 0.1% by mass or more, blocking resistance can be effectively exhibited by the filler. Further, by setting the content to 5% by mass or less, it is possible to achieve an effect commensurate with the content without causing sedimentation of the filler.
（その他の添加剤）
ＰＶＡフィルムは、上記以外にも、界面活性剤、着色剤、香料、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤等のＰＶＡフィルムに通常使用される添加剤を適宜含有してもよい。
(Other additives)
In addition to the above, the PVA film may appropriately contain additives commonly used in PVA films, such as surfactants, colorants, fragrances, antifoaming agents, release agents, and ultraviolet absorbers.
ＰＶＡフィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上１５０μｍ以下である。厚さを上記下限以上とすると、フィルムの強度を高くすることが可能になる。また、上記上限以下とすると、パッケージ材料としてのパッケージング性が良好となり、低い温度での熱接着が可能となるので生産性が向上する。これらの観点から、ＰＶＡフィルムの厚さは、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３５μｍ以上である。また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下である。 The thickness of the PVA film is not particularly limited, but is, for example, 5 μm or more and 150 μm or less. When the thickness is at least the above lower limit, the strength of the film can be increased. Further, when the amount is below the above upper limit, packaging properties as a package material will be good, and thermal bonding will be possible at a low temperature, so productivity will improve. From these viewpoints, the thickness of the PVA film is preferably 20 μm or more, more preferably 35 μm or more. Moreover, it is preferably 100 μm or less, more preferably 90 μm or less.
ＰＶＡフィルムは、必要に応じてロール状に巻回され巻回体とされてもよい。ＰＶＡフィルムは、ロール状に巻回されることで、保管や輸送がしやすくなる。 The PVA film may be wound into a roll to form a wound body, if necessary. PVA film can be easily stored and transported by being wound into a roll.
［ＰＶＡフィルムの製造方法］
本発明のＰＶＡフィルムは、例えば、上記ＰＶＡ系重合体、又は上記ＰＶＡ系重合体に可塑剤などの添加剤を加えたＰＶＡ組成物を、成膜することで得ることができる。ＰＶＡフィルムは、より具体的には、ＰＶＡ系重合体又はＰＶＡ組成物を溶媒により希釈して得たＰＶＡ溶液を、金型から押し出してキャスティングローラで搬送させて乾燥することで得ることができ、また、支持部材上に流延などして、乾燥することで得ることができる。溶媒としては有機溶剤、水が挙げられるが、水であることが好ましい。
また、支持部材にＰＶＡ溶液を流延する方法は、キャスト法、ロールコーティング法、リップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法などが挙げられる。
[PVA film manufacturing method]
The PVA film of the present invention can be obtained, for example, by forming a film of the above PVA-based polymer or a PVA composition obtained by adding an additive such as a plasticizer to the above-mentioned PVA-based polymer. More specifically, the PVA film can be obtained by extruding a PVA solution obtained by diluting a PVA polymer or PVA composition with a solvent from a mold, conveying it with a casting roller, and drying it. Alternatively, it can be obtained by casting on a support member and drying. Examples of the solvent include organic solvents and water, with water being preferred.
Examples of methods for casting the PVA solution onto the support member include a casting method, a roll coating method, a lip coating method, a spin coating method, a screen coating method, a fountain coating method, a dipping method, and a spray method.
ここで使用する溶媒としては、ＰＶＡ系重合体を溶解し得る限り特に限定されない。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げられる。また、上記した可塑剤として使用される多価アルコールを溶媒として使用してもよい。これら溶媒は、１種単独で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよい。 The solvent used here is not particularly limited as long as it can dissolve the PVA polymer. Examples of the solvent include water, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylenediamine, diethylenetriamine, and the like. Moreover, the polyhydric alcohol used as the above-mentioned plasticizer may be used as the solvent. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
上記ＰＶＡ溶液におけるＰＶＡ系重合体の濃度は、特に限定されないが、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７質量％以上２０質量％以下である。また、下限値以上とすることで、乾燥時間が必要以上に長くなることを防止できたり、機械物性の優れた水溶性フィルムを得ることができる。さらに、上記濃度を上限値以下とすることで、溶液を塗布、流延などしやすくなる。 The concentration of the PVA-based polymer in the PVA solution is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 7% by mass or more and 20% by mass or less. In addition, by setting the drying time to the lower limit or more, it is possible to prevent the drying time from becoming longer than necessary and to obtain a water-soluble film with excellent mechanical properties. Furthermore, by setting the above-mentioned concentration below the upper limit value, it becomes easier to apply, cast, etc. the solution.
上記ＰＶＡ溶液は、ＰＶＡ系重合体、及び必要に応じて使用される可塑剤などの添加剤を溶媒に配合して加熱させ、その加熱環境下で、一定時間保持することで作製する。作製されたＰＶＡ溶液中には、ＰＶＡ系重合体、及び適宜配合された可塑剤などの添加剤が溶解する。
ここで、加熱された溶液の温度は、溶媒の沸点未満の温度であればよく、例えば、８０℃以上１００℃未満が好ましく、９０℃以上９７℃以下が好ましい。また、これら温度にＰＶＡ溶液が保持される時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上であり、また、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間３０分以下である。
The above-mentioned PVA solution is prepared by blending a PVA-based polymer and optionally used additives such as a plasticizer in a solvent, heating the mixture, and holding the mixture in the heated environment for a certain period of time. In the prepared PVA solution, a PVA-based polymer and appropriately blended additives such as a plasticizer are dissolved.
Here, the temperature of the heated solution may be any temperature below the boiling point of the solvent, for example, preferably 80°C or more and less than 100°C, and preferably 90°C or more and 97°C or less. Further, the time for which the PVA solution is maintained at these temperatures is preferably 30 minutes or more, more preferably 60 minutes or more, and preferably 3 hours or less, more preferably 2 hours and 30 minutes or less.
ＰＶＡ溶液は、上記のように所定温度で一定時間保持した後冷却される。ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及びソフトセグメントの割合（Ｓｓ）を所望の範囲内に調節する観点から、冷却する際の降温速度は、好ましくは１．５℃／分以上５℃／分以下、より好ましくは２．５℃／分以上３．５℃／分以下である。なお、降温速度が小さいと、結晶核が多く生成され、これによりソフトセグメントの割合が小さくなり、降温速度が大きいと、結晶核の生成が抑制され、これによりソフトセグメントの割合が大きくなる。ＰＶＡ溶液は、例えば、２０℃以上５０℃以下まで、好ましくは２０℃以上４０℃以下まで、より好ましくは室温まで冷却する。
本発明においては、所定の温度でＰＶＡ溶液を一定時間保持することで、ＰＶＡ系重合体、又はＰＶＡ系重合体及び可塑剤が溶媒中に適切に溶解される。そして、その溶液を上記のように比較的速い降温速度で冷却する。
The PVA solution is maintained at a predetermined temperature for a certain period of time as described above, and then cooled. From the viewpoint of adjusting the relaxation time (Ts) of the soft segment and the proportion of the soft segment (Ss) within a desired range, the temperature decreasing rate during cooling is preferably 1.5°C/min or more and 5°C/min or less, More preferably, the temperature is 2.5°C/min or more and 3.5°C/min or less. Note that when the cooling rate is low, many crystal nuclei are generated, which reduces the proportion of soft segments, and when the cooling rate is high, the generation of crystal nuclei is suppressed, thereby increasing the proportion of soft segments. The PVA solution is cooled, for example, from 20°C to 50°C, preferably from 20°C to 40°C, more preferably to room temperature.
In the present invention, by maintaining the PVA solution at a predetermined temperature for a certain period of time, the PVA polymer or the PVA polymer and the plasticizer are appropriately dissolved in the solvent. Then, the solution is cooled at a relatively fast temperature decreasing rate as described above.
得られたＰＶＡ溶液から、溶解していないＰＶＡ系重合体を除去するために、ＰＶＡ溶液をろ過してもよい。また、ＰＶＡフィルム中に気泡が残ることを防止するために、ろ過後のＰＶＡ溶液を脱泡してもよい。 The PVA solution may be filtered to remove undissolved PVA-based polymers from the obtained PVA solution. Further, in order to prevent air bubbles from remaining in the PVA film, the filtered PVA solution may be defoamed.
上記の温度まで冷却されたＰＶＡ溶液は、スリットを通じて支持体上に流延するか、又はロールコーター等を用いて支持体上に塗布する。支持体としては、塗布されたＰＶＡ溶液を表面に維持し、かつ成膜により得られたＰＶＡフィルムを支持し得る限り特に限定されない。このような支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル系樹脂などの樹脂フィルムでもよいし、ガラス板、金属板などの樹脂フィルム以外の支持体でもよい。 The PVA solution cooled to the above temperature is cast onto the support through a slit or coated onto the support using a roll coater or the like. The support is not particularly limited as long as it can maintain the applied PVA solution on the surface and support the PVA film obtained by film formation. Such a support may be, for example, a resin film made of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, acrylic resin, or the like, or a support other than a resin film such as a glass plate or a metal plate.
支持体の上に塗布されたＰＶＡ溶液は、加熱乾燥されることで成膜され、ＰＶＡフィルムが得られる。加熱乾燥は、例えば、８０℃以上１００℃以下の温度で、３０分以上１時間４０分以下行い、好ましくは８５℃以上９５℃以下の温度で４０分以上１時間２０分以下行うとよい。なお、乾燥時間が長いと、結晶成長が大きくなり、これによりソフトセグメントの割合が小さくなり、乾燥時間が短いと、結晶成長が抑制され、これによりソフトセグメントの割合が大きくなる。このような乾燥条件でＰＶＡフィルムを成膜することで、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及びソフトセグメントの割合（Ｓｓ）が所望の範囲内となるＰＶＡフィルムを得やすくなる。支持体上に成膜されたＰＶＡフィルムは、適宜支持体から剥離されるとよい。 The PVA solution applied onto the support is heated and dried to form a film, thereby obtaining a PVA film. Heat drying may be carried out, for example, at a temperature of 80°C or higher and 100°C or lower for 30 minutes or more and 1 hour and 40 minutes, preferably at a temperature of 85°C or higher and 95°C or lower for 40 minutes or more and 1 hour and 20 minutes or less. Note that when the drying time is long, crystal growth increases, which reduces the proportion of soft segments, and when the drying time is short, crystal growth is suppressed, thereby increasing the proportion of soft segments. By forming a PVA film under such dry conditions, it becomes easier to obtain a PVA film in which the relaxation time (Ts) of the soft segment and the proportion of the soft segment (Ss) are within a desired range. The PVA film formed on the support may be peeled off from the support as appropriate.
ＰＶＡフィルムにおいては、ＰＶＡフィルムの原料を調整することで、具体的には、ＰＶＡ系重合体のケン化度、重合度、可塑剤の配合の有無、可塑剤の配合量、可塑剤の種類などを調整することで、本発明のＰＶＡフィルムが得やすくなる。本製造方法は、これらＰＶＡフィルムの原料に加えて、製造条件も調整することで、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及びソフトセグメントの割合（Ｓｓ）が所望の範囲内となるＰＶＡフィルムを得やすくするものである。具体的には、加熱したＰＶＡ溶液を比較的速い降温速度で冷却し、ＰＶＡ溶液を塗布した後に、比較的高温かつ短時間の乾燥条件で乾燥させて、ＰＶＡフィルムを得ることで、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及びソフトセグメントの割合（Ｓｓ）が所望の範囲内にあるものとすることができる。 For PVA films, by adjusting the raw materials of the PVA film, specifically, the degree of saponification of the PVA polymer, the degree of polymerization, whether or not a plasticizer is mixed, the amount of plasticizer mixed, the type of plasticizer, etc. By adjusting, the PVA film of the present invention can be easily obtained. In addition to these PVA film raw materials, this manufacturing method also adjusts the manufacturing conditions to make it easier to obtain a PVA film with soft segment relaxation time (Ts) and soft segment ratio (Ss) within the desired range. It is something to do. Specifically, the heated PVA solution is cooled at a relatively fast cooling rate, the PVA solution is applied, and then dried under relatively high temperature and short drying conditions to obtain a PVA film. The relaxation time (Ts) and the soft segment percentage (Ss) can be within a desired range.
また、本発明のＰＶＡフィルムを溶融押出し方式で製造してもよい。例えば、ＰＶＡ系重合体又はＰＶＡ組成物に可塑剤及び溶媒を加えてペレット化し、得られたペレットを溶解して金型から押し出してキャスティングローラで搬送させて乾燥することで得ることができる。溶媒としては有機溶剤、水が挙げられるが、水であることが好ましい。
ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及びソフトセグメントの割合（Ｓｓ）が所望の範囲内となるＰＶＡフィルムを得やすいという観点から、本発明のＰＶＡフィルムはキャスティング方式により製造することが好ましい。
Further, the PVA film of the present invention may be manufactured by a melt extrusion method. For example, it can be obtained by adding a plasticizer and a solvent to a PVA-based polymer or PVA composition, pelletizing it, dissolving the resulting pellet, extruding it from a mold, conveying it with a casting roller, and drying it. Examples of the solvent include organic solvents and water, with water being preferred.
The PVA film of the present invention is preferably produced by a casting method from the viewpoint of easily obtaining a PVA film in which the relaxation time (Ts) of the soft segment and the proportion of the soft segment (Ss) are within desired ranges.
製造したＰＶＡフィルムは、支持部材から剥離されてＰＶＡフィルムとして使用されるとよい。また、製膜したＰＶＡフィルムに対しては、エンボス加工、延伸加工などを行ってもよい。
なお、支持部材上に製膜されたＰＶＡフィルムは、支持部材との積層体としてロール状に巻回されてもよい。ロール状に巻回された積層体は、適宜繰り出され、支持部材から剥離されたＰＶＡフィルムに対して適宜エンボス加工、延伸加工などを行ってもよい。
エンボス加工は、公知のエンボスロールを使用して行うとよく、エンボス加工を行うことで、ＰＶＡフィルムは凹凸形状を有することになる。凹凸形状を有するＰＶＡフィルムは、水溶性、耐ブロッキング性などを向上させることができる。
The manufactured PVA film is preferably peeled off from the support member and used as a PVA film. Further, the formed PVA film may be subjected to embossing, stretching, etc.
Note that the PVA film formed on the support member may be wound into a roll as a laminate with the support member. The laminate wound into a roll may be appropriately unrolled, and the PVA film peeled from the support member may be subjected to embossing, stretching, etc. as appropriate.
Embossing is preferably performed using a known embossing roll, and by performing embossing, the PVA film has an uneven shape. A PVA film having an uneven shape can improve water solubility, blocking resistance, and the like.
ＰＶＡフィルムに対する延伸加工は、エンボス加工を行う前に行ってもよいし、エンボス加工後に行ってもよい。エンボス加工前に行う場合には、流延後の乾燥中に行ってもよいし、乾燥後に行ってもよい。延伸は、例えば、ロールを用いた延伸、テンターを用いた延伸、巻取装置を用いた延伸、乾燥収縮を利用した延伸、又は、これらを組み合わせた延伸等の方法が挙げられる。延伸は、例えば延伸倍率１．０５倍以上３倍以下程度で行うとよい。また、ＰＶＡフィルムには、エンボス加工、延伸加工以外にも、アニール処理など、フィルムに対して行う公知の処理を適宜行ってもよい。
以上の工程を得て得られたＰＶＡフィルムは、必要に応じてロール状に巻回され巻回体にされてもよい。
Stretching of the PVA film may be performed before embossing or after embossing. When performing embossing before embossing, it may be performed during drying after casting or after drying. Examples of the stretching method include stretching using rolls, stretching using a tenter, stretching using a winding device, stretching using drying shrinkage, or a combination thereof. The stretching may be performed at a stretching ratio of, for example, 1.05 times or more and 3 times or less. In addition to embossing and stretching, the PVA film may be appropriately subjected to known treatments such as annealing.
The PVA film obtained through the above steps may be wound into a roll to form a wound body, if necessary.
［パッケージ材料］
本発明のＰＶＡフィルムは、例えば、各種物質を包装するためのパッケージ材料に使用できる。パッケージ材料は、上記ＰＶＡフィルムを有する限りその構成は特に限定されず、パッケージ材料で使用されるＰＶＡフィルムが、パッケージ材料の少なくとも一部を構成すればよい。また、ＰＶＡフィルムは、上記各種物質を内包するための包材となればよい。ＰＶＡフィルムによって構成される包材は、上記物質を内部に封入できるような形態であればよく、例えば、袋とすることが好ましい。
[Package material]
The PVA film of the present invention can be used, for example, as a packaging material for packaging various substances. The structure of the package material is not particularly limited as long as it includes the above-mentioned PVA film, and the PVA film used in the package material may constitute at least a part of the package material. Further, the PVA film may be used as a packaging material for encapsulating the various substances mentioned above. The packaging material made of PVA film may have any form as long as it can enclose the above-mentioned substance therein, and is preferably a bag, for example.
包材を袋とする方法は、特に限定されず、例えば、１枚のＰＶＡフィルムを畳んで周囲を接着して袋としてもよいし、２枚のＰＶＡフィルムを重ね合わせ、かつ周囲を接着して袋としてもよいし、他の方法で袋としてもよい。ＰＶＡフィルムの接着方法は、特に限定されず、ヒートシール、接着剤などにより接着するとよいが、ヒートシールが好ましい。ヒートシールは、バーシーラー、インパルスシーラー、高周波シーラーのいずれも使用できる。また、袋などの包材を構成するＰＶＡフィルムは、適宜賦形等されていてもよい。 The method of making a bag as a packaging material is not particularly limited, and for example, a bag may be made by folding one PVA film and gluing the periphery, or by overlapping two PVA films and gluing the periphery. It may be made into a bag or may be made into a bag by other methods. The method of bonding the PVA film is not particularly limited, and may be bonded by heat sealing, adhesive, etc., but heat sealing is preferable. For heat sealing, a bar sealer, impulse sealer, or high frequency sealer can be used. Further, the PVA film constituting the packaging material such as a bag may be shaped as appropriate.
パッケージ材料は、特に限定されず、農薬、工業薬品、染料、洗剤、消毒剤、殺菌剤、ＰＨ調整剤、肥料、化粧品、生理用品、医薬品等などの各種物質を包装するために使用される。
また、パッケージ材料に内包される物質（内包物）は、粉体であることが好ましい。内包物が粉体であると、ＰＶＡフィルムの熱接着が不十分である場合、ＰＶＡフィルムの包装から多数の粉体が漏れ出る場合がある。しかしながら、本発明のパッケージ材料に用いられるＰＶＡフィルムはヒートシール性が良好であるので、ＰＶＡフィルムの包装から粉体が漏れ出ることはない。
The packaging material is not particularly limited, and is used to package various substances such as agricultural chemicals, industrial chemicals, dyes, detergents, disinfectants, sterilizers, pH adjusters, fertilizers, cosmetics, sanitary products, pharmaceuticals, and the like.
Moreover, it is preferable that the substance (included substance) included in the package material is a powder. If the inclusions are powder, if the thermal adhesion of the PVA film is insufficient, a large amount of powder may leak out from the PVA film packaging. However, since the PVA film used in the packaging material of the present invention has good heat sealability, powder will not leak out from the PVA film packaging.
上記粉体の具体的な化合物としては、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸水素塩、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ナトリムなどの炭酸水素塩、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩、シアヌル酸及びその塩、硫酸水素ナトリウム、アルキルアンモニウム硫酸水素塩などの硫酸水素塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどの次亜塩素酸塩、各種金属の塩化物、各種有機化合物の塩化物、塩化アンモニウムなどの塩化塩、過炭酸塩ナトリウムなどの過炭酸塩、並びに、クエン酸及びその塩などが挙げられる。これら化合物は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上併用されてもよいし、これら以外の物質と併用されてもよい。これらの中では亜硫酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの潮解性物質が好ましい。 Specific compounds of the above powder include bisulfites such as sodium bisulfite, bicarbonates such as ammonium bicarbonate, potassium bicarbonate, calcium bicarbonate, and sodium bicarbonate, ammonium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, Carbonates such as sodium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, lithium carbonate, cyanuric acid and its salts, hydrogen sulfates such as sodium hydrogen sulfate, alkylammonium hydrogen sulfate, calcium hypochlorite, sodium hypochlorite, etc. Hypochlorites such as potassium chlorite, chlorides of various metals, chlorides of various organic compounds, chlorides such as ammonium chloride, percarbonates such as sodium percarbonate, citric acid and its salts, etc. can be mentioned. These compounds may be used alone, in combination of two or more, or in combination with substances other than these. Among these, deliquescent substances such as sodium bisulfite and potassium carbonate are preferred.
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 The present invention will be explained in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples in any way.
本実施例における測定方法及び評価方法は以下の通りである。
（１）ハードセグメント及びソフトセグメントの割合の測定
実施例、比較例で得られたＰＶＡフィルムのフィルムサンプルは、ラミネーター（ラミーコーポレーション製のラミネーターＨＯＴＤＯＧ Ｌｅｏｎ１３ＤＸ）を用いて、設定温度を６０℃、速度５に設定して、ＵＶ剥離テープ（積水化学工業株式会社製、商品名「ＳＥＬＦＡ－ＳＥ」）に貼りあわせて固定した。次いで、該固定したＰＶＡフィルムを２３℃、５０％ＲＨの恒温室で４８時間養生した。ラミネーターによるＰＶＡフィルムとＵＶ剥離テープとの固定は、両者を厚み１ミリ以下のＳＵＳ板と厚み５０μｍの離型処理ＰＥＴフィルムで挟んで実施した。
なお、固定の際、ＵＶ剥離テープのロールの幅方向とＰＶＡフィルムの長手方向とが垂直になるように貼り合わせた。ＰＶＡフィルムの長手方向は、ＰＶＡフィルムをＮＭＲ管へ導入する際に筒状に丸めるときのカット方向（筒状のフィルムの長手方向）と同じ方向である。
固定したフィルムサンプルをＵＶ照射装置「株式会社オーク製作所製、装置型式：ＪＬ－４３００－３、ランプ型式：ＩＭＬ－４０００」を用いて照射面でのエネルギーが１０００ｍＪ／ｃｍ２になるように波長３６５ｎｍの紫外線を照射することで、ＵＶ剥離テープをフィルムサンプルから剥離させた。
なお、含水量の低いフィルムサンプルは、ＵＶ剥離テープで固定して養生すると、皺が寄ることがある。養生後に皺が発生した場合は一度ＵＶ剥離テープを照射工程を経てはがした後、一度ラミネーターでＰＶＡフィルムの皺を伸ばし、再度新しいＳＥＬＦＡ－ＳＥを用いて貼りあわせて固定し、上記の養生工程を行い、皺がなくなるまでこの操作を繰り返せばよい。
The measurement method and evaluation method in this example are as follows.
(1) Measurement of the ratio of hard segments and soft segments Film samples of PVA films obtained in Examples and Comparative Examples were processed using a laminator (laminator HOTDOG Leon 13DX manufactured by Lamy Corporation) at a set temperature of 60°C and a speed of 5. It was fixed by attaching it to a UV release tape (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name "SELFA-SE"). Next, the fixed PVA film was cured for 48 hours in a constant temperature room at 23° C. and 50% RH. The PVA film and the UV release tape were fixed using a laminator by sandwiching them between a SUS plate with a thickness of 1 mm or less and a release-treated PET film with a thickness of 50 μm.
In addition, when fixing, the UV peeling tape was bonded together so that the width direction of the roll and the longitudinal direction of the PVA film were perpendicular. The longitudinal direction of the PVA film is the same as the cutting direction (longitudinal direction of the cylindrical film) when rolling the PVA film into a cylindrical shape when introducing it into the NMR tube.
The fixed film sample was irradiated at a wavelength of 365 nm using a UV irradiation device "manufactured by Oak Seisakusho Co., Ltd., device model: JL-4300-3, lamp model: IML-4000" so that the energy on the irradiated surface was 1000 mJ/ cm2 . The UV release tape was peeled off from the film sample by irradiating it with ultraviolet rays.
Note that film samples with low water content may wrinkle when fixed with UV release tape and cured. If wrinkles occur after curing, remove the UV peeling tape after the irradiation process, smooth out the wrinkles in the PVA film with a laminator, re-bond it with new SELFA-SE, fix it, and repeat the curing process above. Repeat this operation until the wrinkles disappear.
ＵＶ剥離テープから剥離したフィルムサンプルは、約７００ｍｇを筒状に丸めて、直径１０ｍｍのガラス製のサンプル管（ＢＲＵＫＥＲ製、品番１８２４５１１、１０ｍｍ径長さ１８０ｍｍ、フラットボトム）に高さ１５ｍｍになるように導入した。サンプルをパルスＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ製「ｔｈｅ ｍｉｎｉｓｐｅｃ ｍｑ２０」）に設置し、２５℃（４０分保持）、４０℃（４０分保持）、８０℃（４０分保持）と段階的に昇温させた。測定は８０℃でＳｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法を行い、得られた１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、ハードセグメント、中間セグメント、ソフトセグメントの３成分に由来する３つの曲線に波形分離した。波形分離は、ガウシアン型とエクスポーネンシャル型の両方を用いて、フィッティングさせることで行った。それぞれの測定で得られた３成分に由来する曲線から、各成分の比率を求めた。なお、同種の測定を２回行い、平均値として各成分の比率を求めた。
なお、ＢＲＵＫＥＲ社製の解析ソフトウェア「ＴＤ－ＮＭＲＡ（Version 4.3 Rev 0.8）」を用い製品マニュアルに従って、ハードセグメントはガウシアン型、中間セグメントおよびソフトセグメントはエクスポーネンシャル型でフィッティングを行った。また、解析には緩和曲線の０．６ｍｓｅｃまでのポイントを用いてフィッティングを行った。
Approximately 700 mg of the film sample peeled off from the UV peeling tape was rolled into a cylinder shape and placed in a 10 mm diameter glass sample tube (manufactured by BRUKER, product number 1824511, 10 mm diameter length 180 mm, flat bottom) to a height of 15 mm. It was introduced in The sample was placed in a pulse NMR device ("the minispec mq20" manufactured by BRUKER), and the temperature was raised stepwise to 25°C (held for 40 minutes), 40°C (held for 40 minutes), and 80°C (held for 40 minutes). The measurement was performed using the Solid Echo method at 80° C., and the resulting free induction decay curve of spin-spin relaxation of 1H was separated into three curves derived from three components: a hard segment, an intermediate segment, and a soft segment. Waveform separation was performed by fitting using both Gaussian type and exponential type. The ratio of each component was determined from the curve derived from the three components obtained in each measurement. Note that the same type of measurement was performed twice, and the ratio of each component was determined as an average value.
In addition, fitting was performed using the analysis software "TD-NMRA (Version 4.3 Rev 0.8)" manufactured by BRUKER and according to the product manual, using a Gaussian type for the hard segment and an exponential type for the intermediate segment and soft segment. Further, in the analysis, fitting was performed using points up to 0.6 msec of the transition curve.
また、フィッティングには以下の式を用いた。
Y=A1*exp(-1/w1*(t/T2A)^w1)+B1*exp(-1/w2*(t/T2B)^w2)+C1*exp(-1/w3*(t/T2C)^w3)
ここで、ｗ１～ｗ３はワイブル係数であり、ｗ１は２、ｗ２およびｗ３は１の値を取る。Ａ１はハードセグメントの、Ｂ１は中間セグメントの、Ｃ１はソフトセグメントのそれぞれ割合であり、Ｔ２Ａはハードセグメントの、Ｔ２Ｂは中間セグメントの、Ｔ２Ｃはソフトセグメントのそれぞれ緩和時間を示す。tは時間である。
ハードセグメント、中間セグメント、ソフトセグメントは、パルスＮＭＲ測定における緩和時間の短い順に定義された成分であり、個々の緩和時間の値は特に限定されるものではない。通常の緩和時間はハードセグメントが０．０２ミリ秒未満、中間セグメントが０．０２ミリ秒以上０．１０ミリ秒未満、ソフトセグメントが０．１０ミリ秒以上の範囲となる。
＜Ｓｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法＞
Ｓｃａｎｓ：１２８ｔｉｍｅｓ
Ｒｅｃｙｃｌｅ Ｄｅｒａｙ：１ｓｅｃ
Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ ｓｃａｌｅ：１ｍｓ
In addition, the following formula was used for fitting.
Y=A1*exp(-1/w1*(t/T2A)^w1)+B1*exp(-1/w2*(t/T2B)^w2)+C1*exp(-1/w3*(t/ T2C)^w3)
Here, w1 to w3 are Weibull coefficients, w1 takes a value of 2, and w2 and w3 take a value of 1. A1 is the ratio of the hard segment, B1 is the ratio of the intermediate segment, and C1 is the ratio of the soft segment. T2A is the relaxation time of the hard segment, T2B is the relaxation time of the intermediate segment, and T2C is the relaxation time of the soft segment. t is time.
The hard segment, intermediate segment, and soft segment are components defined in order of shortest relaxation time in pulsed NMR measurement, and the values of the individual relaxation times are not particularly limited. Typical relaxation times range from less than 0.02 milliseconds for hard segments, from 0.02 milliseconds to less than 0.10 milliseconds for intermediate segments, and from 0.10 milliseconds to soft segments.
<Solid Echo method>
Scans: 128 times
Recycle Delay: 1sec
Acquisition scale: 1ms
［低温ヒートシール性試験］
得られた水溶性フィルムを２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した。その後、ヒートシールテスター（テスター産業株式会社製、型番「ＴＰ－７０１－Ｓ」）を用いて、上部圧着部１４０℃、下部圧着部１４０℃、圧着力２．８ｋｇｆ／ｃｍ２、０．５秒の条件で、水溶性系フィルム２枚をＭＤ方向と垂直になるようにヒートシールした。そして、ヒートシールした水溶性フィルムのヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。なお、ヒートシール強度測定時の引張速度は、２００ｍｍ／ｍｉｎとした。そして、以下の基準で評価した。
ＡＡ・・・６Ｎ／１５ｍｍ以上
Ａ・・・・４Ｎ／１５ｍｍ以上６Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｂ・・・・２Ｎ／１５ｍｍ以上４Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ・・・・２Ｎ／１５ｍｍ未満
[Low temperature heat sealability test]
The obtained water-soluble film was left in an environment of 23° C. and 50% RH for 24 hours. Then, using a heat seal tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., model number "TP-701-S"), the upper crimping part was 140°C, the lower crimping part was 140°C, the crimping force was 2.8 kgf/cm 2 , and the temperature was 0.5 seconds. Two water-soluble films were heat-sealed perpendicularly to the MD direction under these conditions. Then, the heat seal strength (N/15 mm) of the heat sealed water-soluble film was measured. Note that the tensile speed during heat seal strength measurement was 200 mm/min. Then, evaluation was made based on the following criteria.
AA: 6N/15mm or more A: 4N/15mm or more, 6N/less than 15mm B: 2N/15mm or more, 4N/less than 15mm C: Less than 2N/15mm
［耐薬品試験後の水溶性］
得られたＰＶＡフィルムを２つに折り、２つの端部をヒートシールすることで、一端が開放された１０ｃｍ×１２ｃｍの袋を作製した。得られた袋に粉体状の亜硫酸水素ナトリウムを１５０ｇ入れて、開放端をヒートシールすることにより、内部に粉体状の亜硫酸水素ナトリウムが内包されたパッケージ材料を得た。得られたパッケージ材料をＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥの多層体からなる袋（株式会社生産日本社製、商品名「ラミジップ」）に入れて密閉し、４０℃で６週間放置し、２３℃の環境下で２４時間養生した。その後、袋からパッケージ材料を取り出し、パッケージ材料から亜硫酸水素ナトリウムを取り除いて、亜硫酸水素ナトリウムに晒されたＰＶＡフィルムを得た。
ＰＶＡフィルムを２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置して充分にフィルムを吸湿させて、耐薬品性評価用フィルムを作製した。得られた耐薬品性評価用フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズにカットして秤量後、治具に固定した。そして、５００ｍｌの２３℃の水が入っている５００ｍｌビーカーに耐薬品性評価用フィルムを入れて、治具に固定した耐薬品性評価用フィルムを水中に浸漬した。水温を２３℃に保ちながら、スターラーにより４００ｍｌの印に渦巻の下が到達するように、水を撹拌し、耐薬品性評価用フィルムが溶解させ、残査が視認できなくなった時間を完溶時間として測定した。そして、以下の基準により評価した。
ＡＡ・・・２０秒未満
Ａ・・・・２０秒以上５０秒未満
Ｂ・・・・５０秒以上２００秒未満
Ｃ・・・・２００秒以上
[Water solubility after chemical resistance test]
The obtained PVA film was folded in half and the two ends were heat-sealed to produce a 10 cm x 12 cm bag with one end open. 150 g of powdered sodium bisulfite was placed in the resulting bag, and the open end was heat-sealed to obtain a package material in which powdered sodium hydrogensulfite was encapsulated. The obtained packaging material was placed in a multilayer bag of PET/Al/PE (manufactured by Seisaku Nippon Sha Co., Ltd., product name "Lamizip"), sealed, left at 40°C for 6 weeks, and then placed in a 23°C environment. It was cured for 24 hours. Thereafter, the packaging material was removed from the bag and the sodium bisulfite was removed from the packaging material to obtain a PVA film exposed to sodium bisulfite.
The PVA film was left in an environment of 23° C. and 50% RH for 24 hours to allow the film to sufficiently absorb moisture, thereby producing a film for chemical resistance evaluation. The obtained film for chemical resistance evaluation was cut into a size of 30 mm x 30 mm, weighed, and then fixed to a jig. Then, the chemical resistance evaluation film was placed in a 500 ml beaker containing 500 ml of 23° C. water, and the chemical resistance evaluation film fixed to the jig was immersed in the water. While keeping the water temperature at 23℃, stir the water with a stirrer so that the bottom of the swirl reaches the 400 ml mark. Complete dissolution time is the time when the chemical resistance evaluation film is dissolved and no residue is visible. It was measured as Then, evaluation was made according to the following criteria.
AA...Less than 20 seconds A...20 seconds or more and less than 50 seconds B...50 seconds or more and less than 200 seconds C...200 seconds or more
［ヒートシール部の水溶性試験］
得られた水溶性フィルムについて上記と同様にしてヒートシールを行った。ヒートシールした水溶性フィルムのヒートシール部分の一部を試料（３ｃｍ×１ｃｍ）として用いた。５００ｍｌの２３℃の水が入っている５００ｍｌビーカーに試料を入れた。水温を２３℃に保ちながら、スターラーにより４００ｍｌの印に渦巻の下が到達するように、水を撹拌し、試料が溶解するまでの時間を目視観察にて調べた。そして、以下の基準で評価した。
ＡＡ・・・６０秒未満で溶解
Ａ・・・・６０秒以上１２０秒未満で溶解
Ｂ・・・・１２０秒以上１８０秒未満で溶解
Ｃ・・・・１８０秒以上で溶解、または溶解しない
[Water solubility test of heat seal part]
The obtained water-soluble film was heat-sealed in the same manner as above. A part of the heat-sealed portion of the heat-sealed water-soluble film was used as a sample (3 cm x 1 cm). The sample was placed in a 500 ml beaker containing 500 ml of 23°C water. While maintaining the water temperature at 23° C., the water was stirred with a stirrer so that the bottom of the swirl reached the 400 ml mark, and the time until the sample dissolved was visually observed. Then, evaluation was made based on the following criteria.
AA...Dissolves in less than 60 seconds A...Dissolves in 60 seconds or more and less than 120 seconds B...Dissolves in 120 seconds or more and less than 180 seconds C...Dissolves or does not dissolve in 180 seconds or more
［機械特性評価試験］
得られた水溶性フィルムを２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、フィルムを１００ｍｍ×１５ｍｍのサイズにカットし、試料を作製した。得られた試料について、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて温度２３℃、湿度５０％及び剥離速度１００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断伸度（％）、破断強度（ＭＰａ）、伸度５％時の引張弾性率（ＭＰａ）を測定した。引張弾性率については、以下の基準で評価した。
ＡＡ・・・１．３ＭＰａ以上２．０ＭＰａ未満
Ａ・・・・１．０ＭＰａ以上１．３ＭＰａ未満、又は２．０ＭＰａ以上３．０ＭＰａ未満
Ｂ・・・・０．８ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ未満、又は３．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ未満
Ｃ・・・・０．８ＭＰａ未満、又は５ＭＰ以上
[Mechanical property evaluation test]
The obtained water-soluble film was left to stand in an environment of 23° C. and 50% RH for 24 hours, and then the film was cut into a size of 100 mm×15 mm to prepare a sample. The obtained sample was subjected to a tensile test according to JIS K7113 at a temperature of 23°C, humidity of 50%, and peeling speed of 100 mm/min, and the elongation at break (%), strength at break (MPa), and elongation at 5% were determined. The tensile modulus (MPa) of the sample was measured. The tensile modulus was evaluated based on the following criteria.
AA...1.3 MPa or more and less than 2.0 MPa A...1.0 MPa or more and less than 1.3 MPa, or 2.0 MPa or more and less than 3.0 MPa B...0.8 MPa or more and less than 1.0 MPa, or 3.0 MPa or more and less than 5.0 MPa C... less than 0.8 MPa, or 5 MPa or more
各実施例、比較例で使用した成分は以下のとおりである。
・ＰＶＡ（１）：スルホン酸基変性ＰＶＡ、重合度１２００、ケン化度９５．４モル％、スルホン酸基変性量４モル％
・ＰＶＡ（２）：カルボン酸変性ＰＶＡ、重合度１７００、ケン化度９７．５モル％、カルボキシル基変性量１．５モル％、
・ＰＶＡ（３）：ピロリドン環変性ＰＶＡ、重合度１０００、ケン化度９５．８モル％、ピロリドン環変性量４モル％、
・ＰＶＡ（４）：未変性ＰＶＡ、重合度１３００、ケン化度８８．０モル％
・ジグリセリン：阪本薬品工業株式会社製
・グリセリン：試薬、和光純薬株式会社製
・ＴＭＰ：トリメチロールプロパン、試薬、和光純薬株式会社製
・澱粉：ヒドロキシエチル化澱粉、ＴＡＴＥ ＆ ＬＹＬＥ社製の商品名「Ｓｔａｒａｍｉｃ７４７」
・界面活性剤（１）：ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル 青木油脂社製、ブラウノンＮＫ－８１０
・界面活性剤（２）：ラウリン酸ジエタノールアミド、試薬、和光純薬株式会社製
シリカ：サイリシア３５８（商品名．富士シリシア化学株式会社製）
The components used in each example and comparative example are as follows.
・PVA (1): Sulfonic acid group-modified PVA, polymerization degree 1200, saponification degree 95.4 mol%, sulfonic acid group modification amount 4 mol%
・PVA (2): Carboxylic acid modified PVA, degree of polymerization 1700, degree of saponification 97.5 mol%, amount of carboxyl group modification 1.5 mol%,
・PVA (3): pyrrolidone ring-modified PVA, degree of polymerization 1000, degree of saponification 95.8 mol%, amount of pyrrolidone ring modification 4 mol%,
・PVA (4): Unmodified PVA, degree of polymerization 1300, degree of saponification 88.0 mol%
・Diglycerin: Manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd. ・Glycerin: Reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ・TMP: Trimethylolpropane, reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ・Starch: Hydroxyethylated starch, manufactured by TATE & LYLE Product name: “Staramic747”
・Surfactant (1): Polyoxyethylene octylphenyl ether manufactured by Aoki Yushi Co., Ltd., Brownon NK-810
・Surfactant (2): Lauric acid diethanolamide, reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Silica: Silicia 358 (trade name, manufactured by Fuji Silicia Chemical Co., Ltd.)
［ＰＶＡフィルムの作製］
（実施例１～４及び比較例２、３、５）
表１に示す配合で各成分を水に溶解、分散させてＰＶＡ水溶液を調整した。ＰＶＡ水溶液を９５℃まで加熱し、６０分間保持した。そして、３℃／分の降温速度で室温までＰＶＡ溶液を冷却し、静置した。得られたＰＶＡ水溶液を、支持部材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）上にリップコーター法により流延した。その後、９０℃で１時間乾燥して、支持部材上にＰＶＡフィルム（厚さ４０μｍ）を製膜した。支持部材とＰＶＡフィルムからなる積層体は、内径３インチの紙芯に巻き取った。次いで、積層体を繰り出して、ＰＶＡフィルムを支持部材から剥離して、各評価を行った。評価結果を表２に示す。
[Preparation of PVA film]
(Examples 1 to 4 and Comparative Examples 2, 3, 5)
A PVA aqueous solution was prepared by dissolving and dispersing each component in water according to the formulation shown in Table 1. The PVA aqueous solution was heated to 95°C and held for 60 minutes. Then, the PVA solution was cooled to room temperature at a cooling rate of 3° C./min and allowed to stand. The obtained PVA aqueous solution was cast by a lip coater method onto a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 50 μm) serving as a supporting member. Thereafter, it was dried at 90° C. for 1 hour to form a PVA film (thickness: 40 μm) on the support member. The laminate consisting of the support member and the PVA film was wound up on a paper core with an inner diameter of 3 inches. Next, the laminate was rolled out, the PVA film was peeled off from the support member, and each evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 2.
（比較例１、４）
表１に示す配合で各成分を水に溶解、１℃／分の降温速度で室温までＰＶＡ溶液を冷却した点、及び流延したＰＶＡ溶液を８０℃で２時間乾燥した点を除いて、実施例１のＰＶＡフィルムと同様な方法で、比較例１、４のＰＶＡフィルムを作製し、各評価を行った。評価結果を表２に示す。
(Comparative Examples 1 and 4)
Each component was dissolved in water according to the formulation shown in Table 1, and the PVA solution was cooled to room temperature at a cooling rate of 1°C/min, and the cast PVA solution was dried at 80°C for 2 hours. PVA films of Comparative Examples 1 and 4 were produced in the same manner as the PVA film of Example 1, and each evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 2.
以上の実施例で示すように、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）が０．５０ミリ秒以上０．９０ミリ秒以下であり、ソフトセグメントの割合（Ｓｓ)が４０．０％以上６０．０％以下であると、優れた低温ヒートシール性、優れた機械特性、及び良好な水溶性をいずれも満足できることがわかった。一方、以上の比較例で示すように、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）が上述の範囲内にないと、又はソフトセグメントの割合（Ｓｓ)が４０．０％よりも低く、もしくは６０．０％よりも高いと、優れた低温ヒートシール性、優れた機械特性、及び良好な水溶性をいずれも満足することができないことがわかった。 As shown in the above examples, the relaxation time (Ts) of the soft segment is 0.50 ms or more and 0.90 ms or less, and the proportion of the soft segment (Ss) is 40.0% or more and 60.0%. It has been found that when the content is below, excellent low-temperature heat sealability, excellent mechanical properties, and good water solubility can all be satisfied. On the other hand, as shown in the above comparative example, if the relaxation time (Ts) of the soft segment is not within the above range, or the proportion of the soft segment (Ss) is lower than 40.0%, or 60.0% It has been found that if it is higher than , it is not possible to satisfy any of excellent low-temperature heat sealability, excellent mechanical properties, and good water solubility.
Claims (6)
パルスＮＭＲを用いて８０℃でＳｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法で測定し、１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、緩和時間の短い順にハードセグメント、中間セグメント、及びソフトセグメントの３成分に由来する３つの曲線に波形分離して得た、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）が０．５０ミリ秒以上０．９０ミリ秒以下であり、ソフトセグメントの割合（Ｓｓ)が４０．０％以上６０．０％以下であり、
前記パルスＮＭＲの測定は、前記ポリビニルアルコールフィルムを２３℃、５０％ＲＨの恒温室で４８時間養生した上で実施され、
前記１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線は、下記の式を用いて前記ハードセグメント、前記中間セグメント、及び前記ソフトセグメントの３成分に由来する３つの曲線に波形分離される、ポリビニルアルコールフィルム。
Y=A1*exp(-1/w1*(t/T2A)^w1)+B1*exp(-1/w2*(t/T2B)^w2)+C1*exp(-1/w3*(t/T2C)^w3)
ここで、ｔは時間であり、ｗ１～ｗ３はワイブル係数であり、ｗ１は２、ｗ２およびｗ３は１の値であり、Ａ１はハードセグメントの、Ｂ１は中間セグメントの、Ｃ１はソフトセグメントのそれぞれ割合であり、Ｔ２Ａはハードセグメントの、Ｔ２Ｂは中間セグメントの、Ｔ２Ｃはソフトセグメントのそれぞれ緩和時間である。 A polyvinyl alcohol film containing a vinyl alcohol polymer,
The free induction decay curves of 1H spin-spin relaxation were measured using pulsed NMR at 80°C using the solid echo method, and the free induction decay curves of 1H spin-spin relaxation were determined by three components originating from the three components of the hard segment, intermediate segment, and soft segment in order of shortest relaxation time. The relaxation time (Ts) of the soft segment obtained by waveform separation into a curve is 0.50 milliseconds or more and 0.90 milliseconds or less, and the proportion of soft segments (Ss) is 40.0% or more and 60.0%. The following is
The pulsed NMR measurement was carried out after curing the polyvinyl alcohol film in a constant temperature room at 23 ° C. and 50% RH for 48 hours,
The free induction decay curve of the 1H spin-spin relaxation is waveform-separated into three curves derived from the three components of the hard segment, the intermediate segment, and the soft segment using the following equation, a polyvinyl alcohol film. .
Y=A1*exp(-1/w1*(t/T2A)^w1)+B1*exp(-1/w2*(t/T2B)^w2)+C1*exp(-1/w3*(t/ T2C)^w3)
Here, t is time, w1 to w3 are Weibull coefficients, w1 is 2, w2 and w3 are values of 1, A1 is the hard segment, B1 is the intermediate segment, and C1 is the soft segment. T2A is the relaxation time of the hard segment, T2B is the relaxation time of the intermediate segment, and T2C is the relaxation time of the soft segment.
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