WO2021148666A1 - Use of an enzyme mixture to improve the mechanical properties of an article comprising said enzyme mixture and a biodegradable polymer - Google Patents

Use of an enzyme mixture to improve the mechanical properties of an article comprising said enzyme mixture and a biodegradable polymer Download PDF

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WO2021148666A1
WO2021148666A1 PCT/EP2021/051547 EP2021051547W WO2021148666A1 WO 2021148666 A1 WO2021148666 A1 WO 2021148666A1 EP 2021051547 W EP2021051547 W EP 2021051547W WO 2021148666 A1 WO2021148666 A1 WO 2021148666A1
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WO
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masterbatch
enzymatic
polymer
weight
enzymes
Prior art date
Application number
PCT/EP2021/051547
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French (fr)
Inventor
Sophie MACEDO
Marion NOEL
Clémentine ARNAULT
Original Assignee
Carbiolice
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    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to the use of a masterbatch comprising a carrier polymer and enzymes to improve the mechanical properties of a plastic article obtained comprising a biodegradable polymer.
  • plastics based on biodegradable and biobased polyesters have been developed in order to meet ecological challenges.
  • These plastic products synthesized from starch or derivatives of starch and polyester, are used in the manufacture of articles with a short shelf life, such as plastic bags, food packaging, bags. bottles, etc.
  • These plastic compositions generally contain polyester and flour obtained from various cereals (US 5,739,244; US 6,176,915; US 2004/0167247; WO 2004/113433; FR 2 903 042; FR 2 856 405).
  • additive such as mineral fillers (WO 2010/041063) and / or biological entities having polyester degradation activity (WO 2013 / 093355; WO 2016/198652; WO 2016/198650; WO 2016/146540; WO 2016/062695) has been proposed.
  • Biodegradable plastic articles comprising biological entities, more particularly enzymes dispersed in a polymer, thus exhibit better biodegradability compared to plastic products devoid of these enzymes.
  • biodegradable plastic products obtained in the form of monolayer or multilayer films, can then be used for the manufacture of flexible articles, such as food films, bags and mulch bags; and / or rigid articles, such as cups, plates, coffee capsules and stoppers. Mention will in particular be made of the films described in patents and applications for US patent 6,841,597, US 5,436,078, WO 2007/118828, WO 2002/059202, WO 2002/059199, WO 2002/059198, US 9,096,758, WO 2004/052646 and CN 106881929.
  • the present invention relates to the use of a masterbatch comprising a carrier polymer and enzymes, in order to improve the mechanical properties of the obtained plastic article comprising a biodegradable polymer.
  • the masterbatch which comprises a carrier polymer, enzymes, a polysaccharide and optionally a mineral filler, is thus used in the manufacture of flexible and rigid biodegradable plastic articles.
  • the products obtained exhibit similar or improved mechanical properties compared to products which are not biodegradable. Better tear resistance, improved fluidity and increased temperature resistance are thus observed.
  • the invention relates to the use of a masterbatch comprising a carrier polymer and enzymes to improve the mechanical properties of a plastic article comprising a biodegradable polymer.
  • the mechanical properties concerned are in particular fluidity, tear resistance and flexibility.
  • the invention also relates to the use of a masterbatch comprising a carrier polymer and enzymes to improve the temperature resistance of a plastic article comprising a biodegradable polymer.
  • the percentages given for the constituents of a composition are percentages by mass relative to the total mass of said composition.
  • the masterbatch is a composition comprising a polysaccharide, enzymes, optionally a mineral filler and a support polymer.
  • polysaccharide refers to molecules composed of long chains of monosaccharide units linked together by glycosidic bonds. The structure of polysaccharides can be linear to highly branched. Examples include storage polysaccharides such as starch and glycogen, and structural polysaccharides such as cellulose and chitin. Polysaccharides include native polysaccharides or polysaccharides chemically modified by crosslinking, oxidation, acetylation, partial hydrolysis, etc.
  • Carbohydrate polymers can be classified according to their source (marine, plant, microbial or animal), structure (linear, branched) and / or physical behavior (such as designation as gum or hydrocolloid which refers to the property that these polysaccharides hydrate in hot or cold water to form viscous solutions or dispersions with a low concentration of gum or hydrocolloid).
  • the polysaccharides can be classified according to the classification described in "Encapsulation technologies for active ingredients in food and food processing - Chapter 3 - Materials for encapsulation - Christine Wandrey, Artur Bartkowiak and Stephen E. Harding”:
  • - Cellulose and derivatives such as methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, ethylcellulose, etc.
  • Exudate and plant extracts also called vegetable gums or natural gums, including but not limited to arabic gum (or acacia gum), tragacanth, guar gum, locust bean gum , karaya gum, mesquite gum, galactomannans, pectin, soluble soy polysaccharide)
  • Polysaccharides can be classified according to their solubility in water. In particular, cellulose is not soluble in water. According to the invention, the polysaccharides have the ability to be soluble in water.
  • the polysaccharides used in the formulation of plastic compositions are well known to those skilled in the art.
  • starch derivatives such as amylose, amylopectin, maltodextrins, glucose syrup, dextrins and cyclodextrins
  • natural gums such as gum arabic, gum tragacanth, guar gum , locust beam gum, karaya gum, mesquite gum, galactomannans, pectin or soluble soybean polysaccharides, marine extracts such as carrageenans and alginates, and microbial or animal polysaccharides such as gellans, dextrans , xanthans or chitosan, and mixtures thereof.
  • the polysaccharide can also be a mixture of several polysaccharides mentioned above.
  • the polysaccharide used is a natural gum, and more particularly gum arabic.
  • the enzymes used in the composition are enzymes having an activity of degrading polyesters or microorganisms producing one or more enzyme (s) having an activity of degrading polyesters. Their incorporation into biodegradable plastic products based on polyesters thus improves their biodegradability. Examples of enzymes having polyester degrading activity are well known to those skilled in the art, including depolymerases, esterases, lipases, cutinases, carboxylesterases, proteases or polyestereases.
  • enzymes capable of degrading polyesters so as to improve the biodegradability of the articles prepared with the masterbatch according to the invention.
  • the enzymes are capable of degrading PLA.
  • Such enzymes and their mode of incorporation into thermoplastic articles are known to those skilled in the art, in particular described in patent applications WO 2013/093355, WO 2016/198652, WO 2016/198650, WO 2016/146540 and WO 2016/062695.
  • the enzymes used in the context of the invention are in particular chosen from proteases and serine proteases.
  • serine proteases are Proteinase K from Tritirachium album, or PLA degrading enzymes from Amycolatopsis sp., Actinomadura keratinilytica, Laceyella sacchari LP175, Thermus sp., Or Bacillus licheniformis or reformulated commercial enzymes known to be degrade PLA such as Savinase®, Esperase®, Everlase® or any enzyme of the CAS [9014-01-1] subtilisin family or any functional variant.
  • the enzymes can be used in their pure or enriched form, and optionally as a mixture with one or more excipient (s).
  • Solvent is a solvent that does not degrade enzymes, especially water.
  • composition of the masterbatch comprises at most 5% of enzymes having polyester degradation activity.
  • the support polymer is a low melting point polymer and a polymer which advantageously has a melting point of less than 140 ° C and / or a glass transition temperature of less than 70 ° C. It must also be compatible with the polymer (s) with which the masterbatch will be mixed for the preparation of articles of enzymated plastic.
  • Such support polymers are well known to those skilled in the art. These are in particular polycaprolactone (PCL), polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate adipate (PBSA), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polyhdroxyalkanoate (PHA), polylactic acid (PLA), or their copolymers. It can also be a natural polymer such as starch or else a polymer which we will qualify as universal, that is to say compatible with a wide range of polymers such as an EVA type copolymer.
  • PCL polycaprolactone
  • PBS polybutylene succinate
  • PBSA polybutylene succinate adipate
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PHA polyhdroxyalkanoate
  • PLA polylactic acid
  • It can also be a natural polymer such as starch or else a polymer which we will qualify as universal, that is to say compatible with a wide range
  • the support polymer has a melting temperature below 120 ° C and / or a glass transition temperature below 30 ° C.
  • the support polymer is generally a single polymer as defined above. It can also consist of a mixture of these support polymers.
  • the support polymer is PCL. According to another particular embodiment of the invention, the support polymer is PLA.
  • the composition of the masterbatch before drying comprises between 5% and 30% by weight of enzymatic solution, relative to the total weight of the masterbatch into which the enzymes have been introduced in aqueous solution and whose composition is defined above.
  • the enzymatic solution represents between 8% and 22% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the masterbatch comprises between 10 and 20% of enzymatic solution by weight of its composition.
  • the enzymes selected and employed in the manufacture of the masterbatch are capable of degrading at least one polymer of the plastic article which will be obtained by the use of the masterbatch in its manufacturing process.
  • the formulation of the masterbatch can also include a mineral filler.
  • minerals can be used. Examples are calcite, carbonate salts or carbonate metals such as calcium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, aluminum carbonate, zinc carbonate, copper carbonate, chalk, dolomite; silicate salts, such as calcium silicate, potassium silicate, magnesium silicate, aluminum silicate, or a mixture thereof, such as micas, smectites such as montmorillonite, vermiculite, and sepiolite-palygorskite; sulphate salts, such as barium sulphate or calcium sulphate (gypsum), mica; hydroxide salts or hydroxide metals such as calcium hydroxide, potassium hydroxide (potash), magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, sodium hydroxide (caustic soda), hydrotalcite; metal oxides or oxide salts such as magnesium oxide, calcium oxide, aluminum oxide, iron oxide, copper oxide, clay, asbestis, silica, graphit
  • the mineral filler used is calcium carbonate.
  • the enzymatic masterbatch is formulated with:
  • the masterbatch can also include the presence of one or more compounds.
  • the masterbatch can comprise one or more additives.
  • additives are used in order to improve specific properties of the final product.
  • the additives can be chosen from plasticizers, coloring agents, processing aids, rheological agents, antistatic agents, anti-UV agents, reinforcing agents, compatibility agents, retardation agents. flame, antioxidants, pro-oxidants, light stabilizers, oxygen traps, adhesives, products, excipients, etc ....
  • the masterbatch comprises less than 20% by weight of additives and preferably less than 10% relative to the total weight of the masterbatch.
  • the composition of the masterbatch comprises 0% to 10% by weight of additives based on the total weight of the masterbatch.
  • the composition of the masterbatch after formulation comprises, relative to the total weight of the composition: from 50% to 95% by weight of polyester, from 5% to 50% by weight of enzymatic solution and of polysaccharide, from 0 to 20% by weight of mineral filler, and optionally at least one additive.
  • the composition of the masterbatch after formulation comprises, relative to the total weight of the composition: from 60% to 90% by weight of polyester, from 10% to 30% by weight of enzymatic solution and of polysaccharide, from 0 to 10% by weight of mineral filler, and optionally at least one additive.
  • the masterbatch is advantageously prepared by extruding the support polymer, the enzymatic solution, the polysaccharide and optionally the mineral filler.
  • Another process consists of a) introducing separately into a mixer, in particular an extruder, in particular a twin-screw extruder, on the one hand the enzymes in solution and on the other hand a polysaccharide, to mix them at a temperature below the melting point of the polymer. support, then b) adding the support polymer to the mixture of enzymes in solution and polysaccharide and mixing them before recovering the masterbatch.
  • the support polymer is preferably added in a partially or completely molten state.
  • the temperature of step a) is generally between 25 and 80 ° C, particularly between 25 and 50 ° C.
  • the mixing of the polysaccharide and the enzyme solution in step a) is generally done in less than 30 seconds, particularly in less than 25 seconds.
  • the mixing with the support polymer in step b) takes place between 10 and 30 seconds, particularly between 15 and 25 seconds, more particularly for about 20 seconds.
  • the masterbatch can be obtained in the form of granules prepared according to the usual techniques. These granules can be stored, transported and used in the manufacture of articles of biodegradable plastic material, whatever their form and use, which can be called "end articles".
  • the masterbatch When in granular form, the masterbatch can be dried for storage.
  • the drying methods are usual methods known to those skilled in the art, in particular in desiccators.
  • the drying temperature and its duration will depend on the one hand on the water content provided by the enzymatic solution in the preparation of the masterbatch, but also on the melting temperature of the support polymer used.
  • composition of the masterbatch advantageously comprises:
  • the moisture content of the dry masterbatch is preferably less than 0.3%.
  • the masterbatch can also be used directly in the production of final articles. They can be films, flexible or solid parts of shapes and volumes adapted to their uses.
  • biodegradable plastic articles to which the invention relates are films, such as bags, mulch films, routing films, food or non-food packaging films; packaging such as packaging blisters, trays; disposable crockery such as cups, plates or cutlery; caps and lids; and drink capsules.
  • the masterbatch is mixed with a biodegradable polymer.
  • biodegradable polymer refers to a polymer or a mixture of polymers capable of being degraded by said enzymes.
  • the biodegradable polymer is a biodegradable polyester.
  • These polyesters are well known to those skilled in the art, such as polylactic acid (PLA), polyglycolic acid (PGA), polyhydroxyalkanoate (PHA), polycaprolactone (PCL), polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate adipase (PBSA), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), plasticized starch and mixtures thereof.
  • polyesters are chosen for their physicochemical properties depending on the final article and the properties that will be sought, in particular its mechanical properties but also their color or transparency.
  • the biodegradable polyesters used for the preparation of the final articles generally have different physicochemical properties from the polyesters used as carrier polymers in the masterbatch according to the invention.
  • the enzyme degradable polyester comprises PLA, alone or in admixture with another of the above polyester, in particular a PLA / PBAT blend.
  • the biodegradable plastic article thus consists of the masterbatch and a biodegradable polymer.
  • the plastic article comprises the enzymated masterbatch and a biodegradable polymer or polymer blend, said biodegradable polymer (s) being degradable. ) by the enzymes of the masterbatch.
  • the biodegradable plastic material product comprises at least 25% of biodegradable polymer, more preferably at least 28%, still more preferably at least 30%.
  • composition of the biodegradable plastic article further comprises the biodegradable polymer from 0.5% to 20% of enzymated masterbatch, preferably from 2% to 15% of the enzymated masterbatch.
  • the final plastic article comprises at least 30% biodegradable polymer and 0.5% to 15% enzyme masterbatch.
  • composition of the plastic article is as follows:
  • a polysaccharide preferably a natural gum such as gum arabic
  • a person skilled in the art will know how to adapt the content of enzymes, and therefore the content of support polymer and other additives provided by the enzymatic composition, according to his objectives for the rate of degradation of the polymers by the enzymes.
  • the biodegradable plastic articles obtained with the enzyme masterbatch can be flexible and / or rigid.
  • the plastic article is made by mixing the masterbatch with the biodegradable polymer in a plastic processing step.
  • the methods of preparing these final articles are well known to those skilled in the art, comprising in particular the usual techniques of plastics processing such as extrusion-inflation, extrusion-blow molding, cast film extrusion, extrusion- calendering or cast and thermoforming, injection molding, compression molding, rotational molding, coating, lamination, expansion, pultrusion, compression-granulation.
  • plastics processing such as extrusion-inflation, extrusion-blow molding, cast film extrusion, extrusion- calendering or cast and thermoforming, injection molding, compression molding, rotational molding, coating, lamination, expansion, pultrusion, compression-granulation.
  • Such operations are well known to those skilled in the art, who will readily adapt the process conditions depending on the type of plastic articles intended (eg temperature, residence time, etc.).
  • the masterbatch can be mixed with the other constituents of the composition for their shaping. It is also possible to prepare a premix or “compound” comprising the masterbatch and at least the biodegradable polymer. This premix in solid form, in particular in the form of granules, can be stored and then transported before being used for shaping the final article, alone or combined with other constituents depending on the final composition of the product. final article.
  • the premix comprises:
  • biodegradable polymer preferably P LA
  • a polysaccharide preferably a natural gum such as gum arabic
  • the premix can be used in the production of final articles.
  • These can be films, flexible or solid parts of shapes and volumes adapted to their uses.
  • biodegradable plastic articles concerned by the invention are films, mulch films, routing films, food or non-food films; packaging such as packaging blisters, trays; disposable crockery such as cups, plates or cutlery; caps and lids; drink capsules; and horticultural items.
  • the biodegradable plastic articles obtained with the enzyme masterbatch can be flexible and / or rigid.
  • the enzyme degradable polyester includes PLA.
  • the biodegradable polyester is a PBAT / PLA mixture, the weight ratio of which preferably ranges from 10/90 to 20/80, more preferably from 13/87 to 15/85.
  • the biodegradable polyester is a PBAT / PLA blend with a weight ratio ranging from 10/90 to 30/70, from 10/90 to 40/60, from 10/90 to 50/50, from 10/90 to 60/40, from 10/90 to 70/30, from 10/90 to 80/20, from 10/90 to 90/10.
  • the biodegradable polyester is a PBAT / PLA blend whose weight ratio is less than 10/90, equal to or less than 9/91, equal to or less than 8/92, equal to or less than 7/93 , equal to or less than 6/94, equal or less than 5/95, equal or less than 4/96, equal or less than 3/97, equal or less than 2/98, equal or less than 1/99.
  • the biodegradable polyester is PLA.
  • the flexible biodegradable plastic articles are characterized by a thickness of less than 50 ⁇ m, preferably by a thickness of less than 200 ⁇ m.
  • the films have a thickness less than 100 ⁇ m, more preferably less than 50 ⁇ m, 40 ⁇ m or 30 ⁇ m, preferably between 10 and 20 ⁇ m. More preferably, the thickness of the flexible article is 15 ⁇ m.
  • films such as food films, routing films, industrial films or mulch films and bags.
  • composition of the flexible article comprises:
  • a polysaccharide preferably a natural gum such as gum arabic
  • composition of the final articles according to the invention is suitable for the production of plastic films.
  • the films according to the invention can be produced according to the usual methods of the art, in particular by extrusion-inflation.
  • the films can be prepared in particular from granules of composition defined above which are melted according to the usual techniques, in particular by extrusion.
  • the films of composition as defined above with enzymes can be monolayer or multilayer films.
  • a multilayer film at least one of the layers has a composition as defined above.
  • Monolayer and multilayer films, of composition as defined above both have a high PLA content and retain mechanical properties as desired for the preparation of biodegradable and bio-based films, in particular for the packaging of food products.
  • the constituents of the composition according to the invention will preferably be chosen from products compatible with food use.
  • the multilayer film can be a film comprising at least 3 layers, of the ABA, ABCA or ACBCA type, the layers A, B and C being of different compositions.
  • the multilayer films are of the ABA or ACBCA type.
  • layers A and B comprise PLA and / or a polyester, advantageously of a composition according to the invention.
  • the C layers are there to provide particular properties to the articles according to the invention, more particularly to provide barrier properties to gases and in particular to oxygen.
  • barrier materials are well known to those skilled in the art, and in particular PVOH (polyvinyl alcohol), PVCD (polyvinyl chloride), PGA (polyglycolic acid), cellulose and its derivatives, milk proteins, or polysaccharides and their mixtures in all proportions.
  • the enzymes can be present in all the layers or else in only one of the layers, for example in layers A and B or only in layer A or in layer B.
  • the two layers A consist of a composition comprising PLA, polyester and optionally polypropylene glycol diglycidyl ether (PPGDGE) without enzymes.
  • Enzymes are in layer B, either in a composition according to the invention with enzymes as defined above, or in a particular composition, in particular an enzyme composition in a low-melting point polymer defined above.
  • the composition of the enzyme layer of flexible articles can comprise up to 95% by weight of biodegradable polymer, preferably PLA.
  • the enzymated layer can comprise from 8% to 50%, from 8% to 60%, from 8% to 70%, from 8% to 80% or even from 8% to 90% by weight of biodegradable polymer.
  • composition of the enzyme layer of flexible articles comprises:
  • biodegradable polymer preferably PLA, in particular from 8% to 70%, from 8% to 60%, from 8% to 50%, or from 8% to 40%,
  • a polysaccharide preferably a natural gum such as gum arabic
  • the biodegradable polyester is PLA, preferably a PLA / calcium carbonate mixture.
  • the weight ratio ranges from 100/0 to 25/75, preferably from 95/5 to 45/55, more preferably from 90/10 to 50/50.
  • the biodegradable polyester is a PBAT / PLA mixture, the weight ratio of which preferably ranges from 10/90 to 70/30, more preferably from 20/80 to 60/40.
  • the rigid articles have a thickness between 200 ⁇ m and 5 mm, between 150 ⁇ m and 5 mm, preferably between 200 ⁇ m and 3 mm or between 150 ⁇ m and 3 mm. In one embodiment, the articles have a thickness between 200 ⁇ m and 1 mm, between 150 ⁇ m and 1 mm, preferably between 200 ⁇ m and 750 ⁇ m or between 150 ⁇ m and 750 ⁇ m. In another embodiment, the thickness is 450 ⁇ m.
  • biodegradable plastic articles are cups, plates, cutlery, trays, drink caps and packaging blisters, more generally, food or cosmetic packaging or horticultural products.
  • composition of the rigid article comprises:
  • a polysaccharide preferably a natural gum such as gum arabic
  • composition of the rigid article comprises:
  • a polysaccharide preferably a natural gum such as gum arabic
  • composition of the rigid article thus comprises more than 60% by weight of biodegradable polymer or mixture of polymer (s), or even more than 70%, or even more than 80%, or even more than 90%.
  • content of the mineral filler in the rigid article as defined above is between 0.01% and 35% by weight depending on the nature of the mineral filler.
  • the rigid article thus comprises more than 0.01%, more than 0.1%, more than 1%, or even more than 2%, or even more than 3% by weight of mineral filler.
  • the quantity by weight of mineral filler is greater than or equal to 4%, greater than or equal to 5%, greater than or equal to 6%, greater than or equal to 7%, or greater than or equal to 8 %.
  • the mineral filler included in the rigid article is 10% to 35%, 15% to 30%, or 20% to 28% by weight.
  • the rigid articles of composition as defined above with enzymes can be monolayer or multilayer articles.
  • a multilayer product at least one of the layers has a composition as defined above.
  • the constituents of the composition according to the invention will preferably be chosen from products compatible with food use.
  • the multilayer product can be a product comprising at least 3 layers, of the ABA, ABCA or ACBCA type, the layers A, B and C being of different compositions.
  • the multilayer products are of the ABA or ACBCA type.
  • layers A and B comprise PLA and / or a polyester and / or a mixture of biodegradable polymers, advantageously of a composition according to the invention.
  • the C layers, if present, are there to provide particular properties to the articles according to the invention, more particularly to provide barrier properties to gases and in particular to oxygen.
  • barrier materials are well known to those skilled in the art, and in particular PVOH (polyvinyl alcohol), PVCD (polyvinyl chloride), PGA (polyglycolic acid), cellulose and its derivatives, milk proteins, or polysaccharides and their mixtures in all proportions.
  • PVOH polyvinyl alcohol
  • PVCD polyvinyl chloride
  • PGA polyglycolic acid
  • cellulose and its derivatives milk proteins, or polysaccharides and their mixtures in all proportions.
  • the enzymes can be present in all the layers or in only one of the layers, for example in layers A and B or only in layer A or in layer B.
  • the two layers A consist of a composition comprising PLA or the mixture of biodegradable polymers without enzymes.
  • the enzymes are in layer B, either in a composition according to the invention with enzymes as defined above, or in a particular composition, in particular an enzyme composition in a low melting point polymer defined above.
  • the composition of the enzyme layer of the rigid articles can comprise up to 95% by weight of biodegradable polymer or mixture of biodegradable polymers, preferably PLA.
  • the enzymated layer can comprise from 8% to 50%, from 8% to 60%, from 8% to 70%, from 8% to 80% or even from 8% to 90% by weight of biodegradable polymer.
  • the composition of the enzyme layer of the rigid articles comprises:
  • biodegradable polymer or mixture of biodegradable polymers preferably PLA, in particular from 8% to 70%, from 8% to 60%, from 8% to 50%, or from 8% to 40 %,
  • a polysaccharide preferably a natural gum such as gum arabic
  • the final articles can also include plasticizers, compatibilizers and other usual additives used in the composition of plastics, such as pigments or dyes, release agents, impact modifiers, antiblock agent etc ...
  • plasticizers examples include citrate esters and lactic acid oligomers (OLA).
  • Citrate esters are plasticizers known to those skilled in the art, in particular as bio-based materials. Mention will in particular be made of triethyl citrate (TEC), triethyl acetyl citrate (TEAC), tributyl citrate (TBC), tributyl acetyl citrate (TBAC).
  • TEC triethyl citrate
  • TEAC triethyl acetyl citrate
  • TBAC tributyl citrate
  • OLAs are also plasticizers known to those skilled in the art, in particular as bio-based materials. These are lactic acid oligomers with a molecular weight of less than 1500 g / mol. They are preferably esters of oligomers of lactic acids, their carboxylic acid termination being blocked by esterification with an alcohol, in particular a linear or branched C1 -C10 alcohol, advantageously a C6-C10 alcohol, or a mixture of these latter.
  • an alcohol in particular a linear or branched C1 -C10 alcohol, advantageously a C6-C10 alcohol, or a mixture of these latter.
  • the OLAs have a molecular weight of at least 900 g / mol, preferably from 1000 to 1400 g / mol, more preferably from 1000 to 1100 g / mol.
  • Poly (propylene glycol) diglycidyl ether are also called glycidyl ethers, described in particular as “reactive plasticizers” in patent application WO 2013/104743, used for the preparation of block copolymers with PLA and PBAT. They are also identified as liquid epoxy resin, from the company DOW, marketed under the reference “D.E.R TM 732P”, or alternatively as aliphatic epoxy resin, from the company HEXION, marketed under the reference “Epikote TM Resin 877”.
  • composition according to the invention may optionally comprise other PLA / Polyesters compatibilizers associated with PPGDGE.
  • PLA / Polyesters compatibilizers are well known to those skilled in the art, in particular chosen from polyacrylates, terpolymers of ethylene, of acrylic ester and of glycidyl methacrylate (for example sold under the trademark Lotader® by the company Arkema ), PLA-PBAT-PLA triblock copolymers, PLA grafted with maleic anhydride (PLA-g-AM) or PBAT grafted with maleic anhydride (PBAT-g-AM), in particular poly (ethylene-co- methyl acrylate-co-glycidyl methacrylate) described in particular by Dong & al.
  • the final articles exhibit mechanical and physical properties characteristic of their composition. These properties specific to each of the materials and polymers make it possible in particular to select the material (s) and / or the polymer (s) for the manufacture of the final products according to the properties that it is desired to obtain for these. articles.
  • improvement of the mechanical and physical properties is meant both the preservation and an improvement in the mechanical and physical properties of the final articles compared to a final article which would be prepared without an enzymatic masterbatch according to the invention.
  • the reference mechanical properties are Young's modulus or longitudinal modulus of elasticity, elongation at break, tensile strength, tear strength, puncture resistance or DART, and resilience.
  • Young's modulus or modulus of elasticity of a plastic material is a measure of the stiffness of the solid material. It thus defines the relationship between the stress (applied force) and the relative strain of the material. The value is expressed in pascal (Pa) or megapascals (MPa).
  • the elongation at break of a plastic article defines its ability to resist deformation before breaking when under tension.
  • the value is measured in% and can be calculated by dividing the elongation by the initial length of the material before elongation and multiplying by 100.
  • the breaking stress of a plastic material corresponds to the maximum force that the material can withstand before breaking when it is subjected to the effects of traction and / or compression.
  • the value of the stress at break is calculated by dividing the maximum applicable force by the part section of the material. The result is usually expressed in megapascals (MPa).
  • Tear resistance is a characteristic property of sheet or film materials, and is the force required to tear a single sheet or film after the tear has started.
  • the puncture resistance test or DART test is a characteristic resistance test of films. It makes it possible to determine the energy necessary for the breaking of films by falling masses.
  • the impact test or Charpy impact test is used to determine the resistance of a material to a sudden impact by measuring the energy absorbed. The value thus characterizes the ductility of the material tested.
  • the mechanical properties in tension and tear can be measured using a Lloyd type machine.
  • the properties are measured in two different directions: in the longitudinal direction and in the transverse direction.
  • the mechanical properties in traction and in tearing are measured respectively according to standards EN ISO 527-3 and ISO 6383-1
  • the puncture resistance As for the puncture resistance, it is measured using a Dart-Test according to standard NF EN ISO 7765-1.
  • Charpy impact resistance tests can be carried out using a Lloyd type test pendulum and according to standard NF EN ISO 179-1.
  • the improved mechanical properties of the flexible articles are:
  • the improved mechanical properties of the rigid articles are:
  • the invention also relates to a method for improving the mechanical properties of a plastic article comprising a biodegradable polymer, said method comprising adding and mixing an enzymatic masterbatch with the biodegradable polymer to the composition of the article. made of plastic.
  • the addition and mixing of the masterbatch can be done at the time of preparation of the article or can be done beforehand with the preparation of a premix or “compound” comprising the masterbatch and the biodegradable polymer.
  • the premix is then used for the preparation of the plastic article.
  • Enzyme masterbatch, article comprising a biodegradable polymer and premix are as defined above and in the examples.
  • the density which is characterized by the melt index
  • the thermal properties with the melting, crystallization and glass transition temperatures the opacity
  • the permeability properties permeability gas, water vapor, grease, etc.
  • the melt flow index (IF) or the hot melt flow index (IFC) is a source of information about the rheological behavior of materials. In particular, it makes it possible to estimate their extrudability.
  • the fluidity index can be measured according to standards NF EN ISO 1133-1 and NF ISO 1133-2.
  • Thermal properties such as melting, crystallization and glass transition temperatures
  • DSC Different Scanning Calorimetry
  • TFC deflection temperature under load
  • the differential scanning calorimetry makes it possible in particular to determine the melting, crystallization and glass transition temperatures.
  • the temperature measurement under load deflection is the temperature at which the material undergoes conventional deformation when subjected to the bending action of loads.
  • the temperature deflection under load (TFC) measurements are carried out in accordance with standard NF EN ISO 75-2 using a CEAST 3-station TFC device.
  • Haze opacity is defined as the percentage of light that deviates on average by more than 2.5 ° from the beam of light incident through a material. Haze is caused by impurities in the material (such as the buildup of tiny particles or very small blemishes on the surface) or its crystallinity. The lower the Haze value, the higher the clarity of the article. Haze has no particular unit of measurement and is expressed as a percentage. If the value is greater than 30%, the article is said to be diffusing.
  • the Haze of plastic articles can be measured using a spectrocolorimeter according to ASTM D1003-07.
  • the properties of permeability to oxygen, water vapor and grease are measured with specific devices.
  • the purpose of permeability is to quantify the amount of oxygen and water vapor, respectively, that can diffuse through a film over 24 hours.
  • Fat permeability is visually assessed using absorbent paper placed under the sample. This check is done every 30 minutes for 3 hours, every hour for 7 hours, then once every 24 hours for two weeks.
  • Oxygen permeability can be measured with a LYSSY GPM500 device.
  • the permeability to water vapor it can be measured with a Permatran-W model 3/33 device.
  • the biodegradable plastic material compounds comprising a biodegradable polymer and obtained from the masterbatch defined above have better fluidity.
  • the measured fluidity indices (IF) have their value increased.
  • the invention therefore also relates to the use of an enzymatic masterbatch as defined above for improving the melt index of a premix (“compound”) comprising a biodegradable polymer as defined above, in particular PLA. , the improvement in the melt index being measured relative to the premix which does not include an enzymatic masterbatch.
  • the melt indexes of biodegradable plastic articles with a high PLA content and comprising between 0.5% and 15% of enzymated masterbatch increase in the order of 15% to 110% relative to in pure PLA 4043D grade, for temperatures ranging from 160 ° C to 210 ° C.
  • the melt indexes of flexible biodegradable plastic articles increase from 30% to 110% for temperatures ranging from 160 ° C to 210 ° C.
  • the fluidity indices of flexible articles of biodegradable plastic material comprising between 2% and 7.5%, preferably 5% of the enzymated masterbatch increase from 30% to 50% for temperatures ranging from 160 ° C. C to 210 ° C.
  • melt indexes of flexible articles of biodegradable plastic material comprising between 7.5% and 15%, preferably 10% of the enzymated masterbatch increase from 60% to 110% for temperatures ranging from 160%. ° C to 210 ° C.
  • the melt indices of rigid biodegradable plastic articles increase from 15% to 60% for temperatures ranging from 190 ° C to 210 ° C.
  • the fluidity indices of rigid articles of biodegradable plastic material comprising between 2% and 7.5%, preferably 5% of the enzymated masterbatch increase from 15% to 40% for temperatures ranging from 190 ° C. C to 210 ° C.
  • melt indexes of rigid articles of biodegradable plastic material comprising between 7.5% and 15%, preferably 10% of the enzymated masterbatch increase from 40% to 60% for temperatures ranging from 160 ° C to 210 ° C.
  • the invention also relates to a process for improving the melt index of a premix (“compound”) comprising a biodegradable polymer, said process comprising the addition and mixing of an enzymatic masterbatch with the biodegradable polymer with the mixture.
  • composition of the premix Enzyme masterbatch and premix are as defined above and in the examples.
  • biodegradable plastic compounds are not altered by the presence of the enzymatic masterbatch in their composition. This is especially true for flexible articles which have melting and crystallization temperatures similar to compounds lacking this enzymatic masterbatch. It is the same for the opacity, the properties of permeability to oxygen, to water vapor and to greases of flexible compounds.
  • the compounds obtained from the masterbatch comprising a support polymer and enzymes and a biodegradable polymer, have a higher temperature resistance.
  • the deflection temperatures under load are higher than for compounds comprising only PLA.
  • the invention therefore also relates to the use of an enzymated masterbatch as defined above for improving the temperature resistance of a rigid article comprising a biodegradable polymer as defined above, in particular comprising PLA, the improvement of the temperature resistance being measured against a rigid article which does not include an enzymatic masterbatch.
  • the deflection temperature under load is increased from 15% to 25%, preferably between 17% and 22%, more preferably by 19% for a compound comprising between 0.01% and 15% of enzymated masterbatch, preferably between 3 and 10%, more preferably between 3% and 7%, and particularly 5%.
  • the invention also relates to a method for improving the temperature resistance of a rigid plastic article comprising a biodegradable polymer, said method comprising adding and mixing an enzymatic masterbatch with the biodegradable polymer to the composition of the polymer. the plastic article.
  • the addition and mixing of the masterbatch can be done during the preparation of the article or can be done beforehand with the preparation of a premix or "compound" comprising the masterbatch and the biodegradable polymer.
  • the premix is then used to prepare the plastic article.
  • Enzymated masterbatch, article comprising a biodegradable polymer and premix are as defined above and in the examples.
  • Example 1 Mechanical properties in traction, tearing and perforation
  • Example 1-A Single-layer film A compound with a high PLA content called Compound 1 was used to manufacture films of 15 ⁇ m in thickness representative of baggage applications. 5% by mass of enzymated masterbatch and of PCL were introduced into compound 1. The inflation parameters are detailed in table [1] Table 1
  • Table 2 The films containing the PCL and the enzymated masterbatch were mechanically characterized in simple tensile and tear using a Lloyd testing machine equipped with a 20 N sensor according to EN ISO 527-3 and ISO standards. 6383-1
  • the films were also characterized for puncture resistance using a Dart-Test according to standard NF EN ISO 7765-1.
  • the results are presented in Table [3] Table 3 Transverse tear strength is improved with masterbatch compared to PCL alone.
  • the stress at break in the longitudinal direction and the Young's modulus in the transverse and longitudinal directions are improved with the enzymated masterbatch compared to PCL alone, therefore the masterbatch improves the strength.
  • the masterbatch improves the result of Dart-Test compared to PCL.
  • the enzymated masterbatch improves the strength of the films while making it possible to achieve good elongation at break in the longitudinal direction.
  • Example 1-B Three-layer film
  • a grade of PLA marketed by NatureWorks® under the name 4043D was used to manufacture 45 ⁇ m thick films representative of multilayer bagging applications. 5% by mass of enzymated masterbatch and of PCL were introduced into the PLA 4043D in the central layer. The ratio of outer and inner layers is 10/80/10.
  • the inflation parameters are detailed in table [4]
  • Table 5 The composition of the films is detailed in table [5] Table 5 The films were mechanically characterized in single tensile and tear using a Lloyd testing machine equipped with a 20 N sensor according to EN ISO 527-3 and ISO 6383-1 standards.
  • the masterbatch makes it possible to reduce the extrusion temperature and the inflation extrusion torque (see table [1]).
  • Example 3 Influence on the rheology of the mixture
  • the fluidity indices were measured according to standard NF EN ISO 1133-1 with a weight of 2.16 kg at different temperatures and compared with respect to the grade of pure PLA 4043D. The results are in table [7] Table 7
  • Tcc starting crystallization temperature (° C); Tm: Melting temperature (° C); AHcc: enthalpy of beginning crystallization (J / g); AHf: enthalpy of fusion (J / g); Xc: Initial crystallinity (%).
  • PCL polycaprolactone
  • enzyme masterbatch does not have a significant impact on the melting temperature and the crystallization temperature.
  • test is carried out according to standard ASTM D1003-07 (11/2007), procedure B, the Haze measurement is carried out with a spectrocolorimeter.
  • Example 6 Impact on the permeability to oxygen, water vapor and grease
  • Detector katharometer
  • Carrier gas helium - Test gas: mixture in the proportions 1/3, 1/3, and 1/3 of carbon dioxide, oxygen and nitrogen.
  • the film sample (test 1 and test 2) is cut using a 35 cm 2 surface template and then conditioned in a climatic chamber at a temperature of 23 ° C and 50 ° C. % Relative humidity. After 24 hours of conditioning, the sample is weighed and its thickness is calculated (taking into account the density).
  • PCL polycaprolactone
  • the measurement is carried out on the Permatran - W model 3/33 apparatus under the following experimental conditions.
  • the film sample is placed in a test cell between two chambers.
  • the assembly is placed in a climatic chamber regulated at the temperature of 23 ° C and 50% RH.
  • One side of the film is in contact with the humid atmosphere of the upper chamber.
  • the lower chamber is constantly swept by a flow of dry nitrogen.
  • the water vapor transmitted through the film is analyzed by an IR detector.
  • the film sample (test 1 and test 2) is cut using a surface template 35 cm 2 then conditioned in a climatic chamber at a temperature of 23 ° C and 50% relative humidity. After 24 hours of conditioning, the sample is weighed and its thickness is calculated (taking into account the density).
  • PCL polycaprolactone
  • Luminy® LX175 was used to fabricate 450 ⁇ m thick rigid sheets by calendering extrusion. 5% by mass of masterbatch was introduced into PLA.
  • Table 13 The sheets were mechanically characterized in simple tension using a Lloyd testing machine equipped with a 5 kN sensor and using standard EN ISO 527-3 (sample size 80 * 150 mm; distance between the jaws 80 mm). The sheets were also characterized for puncture resistance using a Dart-Test according to standard NF EN ISO 7765-1.
  • the addition of the enzymatic masterbatch significantly improves the resistance to PLA sheet impact ie the PLA becomes less brittle with the addition of the enzymatic masterbatch.
  • test samples were carried out according to standard NF EN ISO 179-1 using a Lloyd impact test pendulum.
  • the test samples were cut from the injected specimens. The dimensions of these samples are 4mm * 10mm * 80mm.
  • PCL slightly improves the Charpy impact resistance of PLA.
  • the enzymatic masterbatch significantly improves the impact resistance of PLA. There is an advantage in the formulation of the enzymatic masterbatch to reduce the brittleness of the PLA.
  • Example 9 Influence on the rheology of the mixture
  • melt indices were measured according to standard NF T 51-016 with a weight of 2.16 kg at different temperatures and compared with the grade of pure PLA 3251 D. The results are presented in Table [17]
  • test samples were carried out according to standard NF EN ISO 75-2 with a bending stress of 0.45 MPa, using a CEAST brand 3-station TFC device.
  • the test samples were cut from the injected specimens. The dimensions of these samples are 4mm * 10mm * 80mm. Each sample was annealed for 1 h at 100 ° C. in a non-ventilated oven in order to crystallize the plastic parts.
  • Example 11 Influence on the process (torque, transformation temperature)
  • the process data are in tables 13, 14, 15 and 18.
  • the enzymatic masterbatch allows a reduction in process temperatures.
  • the enzymatic masterbatch also allows a reduction in injection temperatures and injection pressure.
  • Example 12 Impact on oxygen and water vapor permeability
  • Luminy® LX175 was used to make cups 250-300pm thick. 5% by mass of enzymated masterbatch was introduced into PLA Luminy® LX175 during the extrusion of sheets F10 and F11 of composition A10 and A11, the extrusion parameters of which are detailed in example 7 table [13] The compositions are detailed in table [20]
  • Oxygen permeability The measurement is carried out using an Oxtran 2/21 ml device (MOCON).
  • the cup is glued to a specific assembly connected to the measuring device.
  • the measurements are carried out under laboratory temperature and humidity conditions, ie at (22 ⁇ 2) ° C and under (40 ⁇ 3)% RH.
  • the inside of the cup is constantly swept by a flow of dry nitrogen (+ 5% H2).
  • the oxygen in the air transmitted through the wall of the cup is analyzed by a coulometric detector. The results are expressed in ml / (cup * day).
  • the measurement is carried out using a Permatran - W model 3/33 (MOCON) device.
  • the cup is also glued to a specific assembly connected to the measuring device.
  • the assembly is placed in a climatic chamber conditioned at a temperature of (23 ⁇ 2) ° C and under (48 ⁇ 3)% RH.
  • the interior of the cup is constantly swept by a flow of dry nitrogen.
  • the water vapor transmitted through the wall of the cup is analyzed by an IR detector.

Abstract

The invention relates to the use of a masterbatch comprising a carrier polymer and enzymes in order to improve the mechanical properties of a resulting plastic article comprising a biodegradable polymer.

Description

UTILISATION D’UN MELANGE ENZYME POUR AMELIORER LES PROPRIETES MECANIQUES D’UN ARTICLE COMPRENANT LE MELANGE ENZYME ET UN USE OF AN ENZYME MIXTURE TO IMPROVE THE MECHANICAL PROPERTIES OF AN ARTICLE INCLUDING THE ENZYME MIXTURE AND A
POLYMERE BIODEGRADABLE BIODEGRADABLE POLYMER
DOMAINE DE L’INVENTION FIELD OF THE INVENTION
La présente invention concerne l’utilisation d’un mélange maître comprenant un polymère support et des enzymes afin d’améliorer les propriétés mécaniques d’un article de matière plastique obtenu comprenant un polymère biodégradable. The present invention relates to the use of a masterbatch comprising a carrier polymer and enzymes to improve the mechanical properties of a plastic article obtained comprising a biodegradable polymer.
ETAT DE LA TECHNIQUE STATE OF THE ART
Des procédés de préparation de matières plastiques à base de polyesters biodégradables et biosourcés ont été développés afin de répondre aux enjeux écologiques. Ces produits de matière plastique, synthétisés à partir d’amidon ou de dérivés de l’amidon et de polyester, sont utilisés pour la fabrication d’articles ayant une courte durée de vie, tels que les sacs en plastique, les emballages alimentaires, les bouteilles, etc.. Ces compositions de plastique contiennent généralement du polyester et des farines issues de diverses céréales (US 5,739,244; US 6,176,915; US 2004/0167247; WO 2004/113433; FR 2 903 042; FR 2 856 405). Dans le but de contrôler la dégradation de ces produits de matière plastique, l’ajout d’additif(s) comme des charges minérales (WO 2010/041063) et/ou d’entités biologiques ayant une activité de dégradation de polyester (WO 2013/093355; WO 2016/198652; WO 2016/198650; WO 2016/146540; WO 2016/062695) a été proposé. Les articles de matière plastique biodégradables comprenant des entités biologiques, plus particulièrement des enzymes dispersées dans un polymère, présentent ainsi une meilleure biodégradabilité par rapport aux produits de matière plastique dépourvus de ces enzymes. Processes for preparing plastics based on biodegradable and biobased polyesters have been developed in order to meet ecological challenges. These plastic products, synthesized from starch or derivatives of starch and polyester, are used in the manufacture of articles with a short shelf life, such as plastic bags, food packaging, bags. bottles, etc. These plastic compositions generally contain polyester and flour obtained from various cereals (US 5,739,244; US 6,176,915; US 2004/0167247; WO 2004/113433; FR 2 903 042; FR 2 856 405). In order to control the degradation of these plastic products, the addition of additive (s) such as mineral fillers (WO 2010/041063) and / or biological entities having polyester degradation activity (WO 2013 / 093355; WO 2016/198652; WO 2016/198650; WO 2016/146540; WO 2016/062695) has been proposed. Biodegradable plastic articles comprising biological entities, more particularly enzymes dispersed in a polymer, thus exhibit better biodegradability compared to plastic products devoid of these enzymes.
Ces produits de matière plastique biodégradables, obtenus sous forme de films monocouches ou multicouches, peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication d’articles souples, tels que des films alimentaires, des sacs et des sacs de paillage ; et/ou d’articles rigides, comme des gobelets, des assiettes, des capsules de café et des bouchons. On citera notamment les films décrits dans les brevets et demandes de brevet US 6,841 ,597, US 5,436,078, WO 2007/118828, WO 2002/059202, WO 2002/059199, WO 2002/059198, US 9,096,758, WO 2004/052646 et CN 106881929. These biodegradable plastic products, obtained in the form of monolayer or multilayer films, can then be used for the manufacture of flexible articles, such as food films, bags and mulch bags; and / or rigid articles, such as cups, plates, coffee capsules and stoppers. Mention will in particular be made of the films described in patents and applications for US patent 6,841,597, US 5,436,078, WO 2007/118828, WO 2002/059202, WO 2002/059199, WO 2002/059198, US 9,096,758, WO 2004/052646 and CN 106881929.
EXPOSE DE L’INVENTION DISCLOSURE OF THE INVENTION
La présente invention concerne l’utilisation d’un mélange maître comprenant un polymère support et des enzymes, afin d’améliorer les propriétés mécaniques de l’article de matière plastique obtenu comprenant un polymère biodégradable. The present invention relates to the use of a masterbatch comprising a carrier polymer and enzymes, in order to improve the mechanical properties of the obtained plastic article comprising a biodegradable polymer.
Le mélange maître qui comprend un polymère support, des enzymes, un polysaccharide et éventuellement une charge minérale, est ainsi utilisé dans la fabrication d’articles de matières plastiques biodégradables souples et rigides. The masterbatch which comprises a carrier polymer, enzymes, a polysaccharide and optionally a mineral filler, is thus used in the manufacture of flexible and rigid biodegradable plastic articles.
Les produits obtenus présentent des propriétés mécaniques similaires ou améliorées par rapport à des produits qui ne sont pas biodégradables. On constate ainsi une meilleure résistance à la déchirure, une fluidité améliorée et une résistance à la température augmentée. The products obtained exhibit similar or improved mechanical properties compared to products which are not biodegradable. Better tear resistance, improved fluidity and increased temperature resistance are thus observed.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
L’invention concerne l’utilisation d’un mélange maître comprenant un polymère support et des enzymes pour améliorer les propriétés mécaniques d’un article de matière plastique comprenant un polymère biodégradable. The invention relates to the use of a masterbatch comprising a carrier polymer and enzymes to improve the mechanical properties of a plastic article comprising a biodegradable polymer.
Les propriétés mécaniques concernées sont notamment la fluidité, la résistance à la déchirure et la souplesse. The mechanical properties concerned are in particular fluidity, tear resistance and flexibility.
L’invention concerne également l’utilisation d’un mélange maître comprenant un polymère support et des enzymes pour améliorer la résistance à la température d’un article de matière plastique comprenant un polymère biodégradable. The invention also relates to the use of a masterbatch comprising a carrier polymer and enzymes to improve the temperature resistance of a plastic article comprising a biodegradable polymer.
Sauf indication contraire, les pourcentages donnés pour les constituants d’une composition sont des pourcentages en masse par rapport à la masse totale de ladite composition. Unless otherwise indicated, the percentages given for the constituents of a composition are percentages by mass relative to the total mass of said composition.
Mélange Maître Master Mix
Le mélange maître est une composition comprenant un polysaccharide, des enzymes, éventuellement une charge minérale et un polymère support. Tel qu'il est utilisé ici, le terme «polysaccharide» fait référence à des molécules composées de longues chaînes d'unités monosaccharides liées ensemble par des liaisons glycosidiques. La structure des polysaccharides peut être linéaire à fortement ramifiée. Les exemples incluent les polysaccharides de stockage tels que l'amidon et le glycogène, et les polysaccharides structurels tels que la cellulose et la chitine. Les polysaccharides comprennent les polysaccharides natifs ou les polysaccharides chimiquement modifiés par réticulation, oxydation, acétylation, hydrolyse partielle, etc. Les polymères glucidiques peuvent être classés en fonction de leur source (marine, végétale, microbienne ou animale), de la structure (linéaire, ramifiée) et/ou un comportement physique (tel que la désignation comme gomme ou hydrocolloïde qui fait référence à la propriété que ces polysaccharides hydratent dans l'eau chaude ou froide pour former des solutions ou des dispersions visqueuses à faible concentration en gomme ou hydrocolloïde). The masterbatch is a composition comprising a polysaccharide, enzymes, optionally a mineral filler and a support polymer. As used herein, the term "polysaccharide" refers to molecules composed of long chains of monosaccharide units linked together by glycosidic bonds. The structure of polysaccharides can be linear to highly branched. Examples include storage polysaccharides such as starch and glycogen, and structural polysaccharides such as cellulose and chitin. Polysaccharides include native polysaccharides or polysaccharides chemically modified by crosslinking, oxidation, acetylation, partial hydrolysis, etc. Carbohydrate polymers can be classified according to their source (marine, plant, microbial or animal), structure (linear, branched) and / or physical behavior (such as designation as gum or hydrocolloid which refers to the property that these polysaccharides hydrate in hot or cold water to form viscous solutions or dispersions with a low concentration of gum or hydrocolloid).
Dans le cadre de l'invention, les polysaccharides peuvent être classés selon la classification décrite dans «Technologies d'encapsulation pour ingrédients actifs alimentaires et transformation alimentaire - Chapitre 3 - Matériaux pour encapsulation - Christine Wandrey, Artur Bartkowiak et Stephen E. Harding»: In the context of the invention, the polysaccharides can be classified according to the classification described in "Encapsulation technologies for active ingredients in food and food processing - Chapter 3 - Materials for encapsulation - Christine Wandrey, Artur Bartkowiak and Stephen E. Harding":
- Amidon et dérivés, tels que l'amylose, l'amylopectine, la maltodextrine, les sirops de glucose, la dextrine, la cyclodextrine - Starch and derivatives, such as amylose, amylopectin, maltodextrin, glucose syrups, dextrin, cyclodextrin
- Cellulose et dérivés, tels que la méthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, l'éthylcellulose, etc - Cellulose and derivatives, such as methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, ethylcellulose, etc.
- Exsudais et extraits de plantes, également appelés gommes végétales ou gommes naturelles, y compris, mais sans s'y limiter, la gomme arabique (ou la gomme d'acacia), la gomme tragacanthe, la gomme de guar, la gomme de caroube, la gomme karaya, la gomme mesquite, les galactomannanes, la pectine, le polysaccharide de soja soluble) - Exudate and plant extracts, also called vegetable gums or natural gums, including but not limited to arabic gum (or acacia gum), tragacanth, guar gum, locust bean gum , karaya gum, mesquite gum, galactomannans, pectin, soluble soy polysaccharide)
- Extraits marins tels que carraghénane et alginate - Marine extracts such as carrageenan and alginate
- Polysaccharides microbiens et animaux tels que le gellane, le dextrane, le xanthane et le chitosane. - Microbial and animal polysaccharides such as gellan, dextran, xanthan and chitosan.
Les polysaccharides peuvent être classés en fonction de leur solubilité dans l'eau. En particulier, la cellulose n'est pas soluble dans l'eau. Selon l'invention, les polysaccharides présentent la capacité d'être solubles dans l'eau. Les polysaccharides employés dans la formulation de compositions plastiques sont bien connus de l’homme du métier. Ils sont en particulier choisis parmi les dérivés d’amidon comme l’amylose, l’amylopectine, les maltodextrines, le sirop de glucose, les dextrines et les cyclodextrines, les gommes naturelles comme la gomme arabique, la gomme tragacanthe, la gomme de guar, la gomme locust beam, la gomme de karaya, la gomme de mesquite, les galactomannanes, la pectine ou les polysaccharides solubles de soja, les extraits marins comme les carraghénanes et les alginates, et des polysaccharides microbiens ou animaux comme les gellanes, les dextranes, les xanthanes ou le chitosan, et leurs mélanges. Le polysaccharide peut aussi être un mélange de plusieurs polysaccharides cités ci- dessus. Polysaccharides can be classified according to their solubility in water. In particular, cellulose is not soluble in water. According to the invention, the polysaccharides have the ability to be soluble in water. The polysaccharides used in the formulation of plastic compositions are well known to those skilled in the art. They are in particular chosen from starch derivatives such as amylose, amylopectin, maltodextrins, glucose syrup, dextrins and cyclodextrins, natural gums such as gum arabic, gum tragacanth, guar gum , locust beam gum, karaya gum, mesquite gum, galactomannans, pectin or soluble soybean polysaccharides, marine extracts such as carrageenans and alginates, and microbial or animal polysaccharides such as gellans, dextrans , xanthans or chitosan, and mixtures thereof. The polysaccharide can also be a mixture of several polysaccharides mentioned above.
Dans un mode de réalisation préféré, le polysaccharide utilisé est une gomme naturelle, et plus particulièrement la gomme arabique. Les enzymes utilisées dans la composition sont des enzymes ayant une activité de dégradation des polyesters ou des microorganismes produisant une ou plusieurs enzyme(s) ayant une activité de dégradation des polyesters. Leur incorporation au sein des produits de matière plastique biodégradables à base de polyesters permet ainsi d’améliorer la biodégradabilité de ces derniers. Des exemples d’enzymes ayant une activité de dégradation de polyester sont bien connus de l’homme du métier, notamment les dépolymérases, les estérases, les lipases, les cutinases, les carboxylesterases, les protéases ou les polyestereases.In a preferred embodiment, the polysaccharide used is a natural gum, and more particularly gum arabic. The enzymes used in the composition are enzymes having an activity of degrading polyesters or microorganisms producing one or more enzyme (s) having an activity of degrading polyesters. Their incorporation into biodegradable plastic products based on polyesters thus improves their biodegradability. Examples of enzymes having polyester degrading activity are well known to those skilled in the art, including depolymerases, esterases, lipases, cutinases, carboxylesterases, proteases or polyestereases.
On citera en particulier des enzymes capables de dégrader les polyesters de manière à améliorer la biodégradabilité des articles préparés avec le mélange maître selon l’invention. Dans un mode particulier de l’invention les enzymes sont capables de dégrader le PLA. De telles enzymes et leur mode d’incorporation dans les articles thermoplastiques sont connus de l’homme du métier, notamment décrits dans les demandes de brevets WO 2013/093355, WO 2016/198652, WO 2016/198650, WO 2016/146540 et WO 2016/062695. Les enzymes utilisées dans le contexte de l’invention sont notamment choisies parmi les protéases et les protéases à sérines. Des exemples de protéases à sérines sont la Protéinase K de Tritirachium album , ou des enzymes dégradant le PLA issues d ’Amycolatopsis sp., Actinomadura keratinilytica, Laceyella sacchari LP175, Thermus sp., ou Bacillus licheniformis ou d’enzymes commerciales reformulées et connues pour dégrader le PLA telles que Savinase®, Esperase®, Everlase® ou n’importe quelle enzyme de la famille des subtilisines CAS [9014-01-1] ou tout variant fonctionnel.Mention will in particular be made of enzymes capable of degrading polyesters so as to improve the biodegradability of the articles prepared with the masterbatch according to the invention. In a particular embodiment of the invention, the enzymes are capable of degrading PLA. Such enzymes and their mode of incorporation into thermoplastic articles are known to those skilled in the art, in particular described in patent applications WO 2013/093355, WO 2016/198652, WO 2016/198650, WO 2016/146540 and WO 2016/062695. The enzymes used in the context of the invention are in particular chosen from proteases and serine proteases. Examples of serine proteases are Proteinase K from Tritirachium album, or PLA degrading enzymes from Amycolatopsis sp., Actinomadura keratinilytica, Laceyella sacchari LP175, Thermus sp., Or Bacillus licheniformis or reformulated commercial enzymes known to be degrade PLA such as Savinase®, Esperase®, Everlase® or any enzyme of the CAS [9014-01-1] subtilisin family or any functional variant.
Les enzymes peuvent être utilisées sous leur forme pure ou enrichie, et éventuellement en tant que mélange avec un ou plusieurs excipient(s). The enzymes can be used in their pure or enriched form, and optionally as a mixture with one or more excipient (s).
Pour la préparation du mélange maître, les enzymes sont ajoutés au polymère support sous la forme d’une solution enzymatique. Le solvant est un solvant qui ne dégrade pas les enzymes, et plus particulièrement de l’eau. For the preparation of the masterbatch, enzymes are added to the carrier polymer in the form of an enzyme solution. Solvent is a solvent that does not degrade enzymes, especially water.
Dans le contexte de l’invention, la composition du mélange maître comprend au plus 5% d’enzymes ayant une activité de dégradation des polyesters. In the context of the invention, the composition of the masterbatch comprises at most 5% of enzymes having polyester degradation activity.
Le polymère support est un polymère à bas point de fusion et un polymère qui présente avantageusement une température de fusion inférieure à 140°C et/ou une température de transition vitreuse inférieure à 70°C. Il doit également être compatible avec le ou les polymère(s) avec le(s)quel(s) le mélange maître sera mélangé pour la préparation d’articles de matière plastique enzymée. The support polymer is a low melting point polymer and a polymer which advantageously has a melting point of less than 140 ° C and / or a glass transition temperature of less than 70 ° C. It must also be compatible with the polymer (s) with which the masterbatch will be mixed for the preparation of articles of enzymated plastic.
De tels polymères supports sont bien connus de l’homme du métier. Il s’agit en particulier de polycaprolactone (PCL), polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate adipate (PBSA), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polyhdroxyalkanoate (PHA), d’acide polylactique (PLA), ou de leurs copolymères. Il peut aussi s’agir d’un polymère naturel comme l’amidon ou encore un polymère que l’on qualifiera d’universel, c’est à dire compatible avec une large gamme de polymères comme un copolymère de type EVA. Such support polymers are well known to those skilled in the art. These are in particular polycaprolactone (PCL), polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate adipate (PBSA), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polyhdroxyalkanoate (PHA), polylactic acid (PLA), or their copolymers. It can also be a natural polymer such as starch or else a polymer which we will qualify as universal, that is to say compatible with a wide range of polymers such as an EVA type copolymer.
De manière avantageuse, le polymère support à une température de fusion inférieure à 120°C et/ou une température de transition vitreuse inférieure à 30°C. Advantageously, the support polymer has a melting temperature below 120 ° C and / or a glass transition temperature below 30 ° C.
Le polymère support est généralement un seul polymère tel que défini ci-dessus. Il peut aussi être constitué d’un mélange de ces polymères supports. The support polymer is generally a single polymer as defined above. It can also consist of a mixture of these support polymers.
Selon un mode particulier de réalisation de l’invention, le polymère support est du PCL. Selon un autre mode particulier de réalisation de l’invention, le polymère support est du PLA. According to a particular embodiment of the invention, the support polymer is PCL. According to another particular embodiment of the invention, the support polymer is PLA.
La composition du mélange maître avant séchage comprend entre 5% et 30% en poids de solution enzymatique, par rapport au poids total du mélange maître dans lequel les enzymes ont été introduites en solution aqueuse et dont la composition est définie ci- dessus. Dans un mode de réalisation, la solution enzymatique représente entre 8% et 22% en poids par rapport au poids total de la composition. The composition of the masterbatch before drying comprises between 5% and 30% by weight of enzymatic solution, relative to the total weight of the masterbatch into which the enzymes have been introduced in aqueous solution and whose composition is defined above. In one embodiment, the enzymatic solution represents between 8% and 22% by weight relative to the total weight of the composition.
Dans un mode préféré, le mélange maître comprend entre 10 et 20% de solution enzymatique en poids de sa composition. In a preferred embodiment, the masterbatch comprises between 10 and 20% of enzymatic solution by weight of its composition.
Les enzymes choisies et employées dans la fabrication du mélange maître sont capables de dégrader au moins un polymère de l’article de matière plastique qui sera obtenu par l’utilisation du mélange maître dans son procédé de fabrication. The enzymes selected and employed in the manufacture of the masterbatch are capable of degrading at least one polymer of the plastic article which will be obtained by the use of the masterbatch in its manufacturing process.
La formulation du mélange maître peut comprendre aussi une charge minérale. Plusieurs minéraux peuvent être utilisés. Des exemples sont la calcite, les sels de carbonate ou les métaux carbonates tels que le carbonate de calcium, le carbonate de potassium, le carbonate de magnésium, le carbonate d’aluminium, le carbonate de zinc, le carbonate de cuivre, la craie, la dolomite ; les sels de silicate, tels que le silicate de calcium, le silicate de potassium, le silicate de magnésium, le silicate d’aluminium, ou un mélange de ceux-ci, comme les micas, les smectites comme la montmorillonite, la vermiculite, et sépiolite-palygorskite ; les sels de sulfates, tels que le sulfate de barium ou le sulfate de calcium (gypsum), le mica ; les sels d’hydroxyde ou les métaux d’hydroxyde comme l’hydroxyde de calcium, l’hydroxyde de potassium (potasse), l’hydroxyde de magnésium, l’hydroxyde d’aluminium, l’hydroxyde de sodium (soude caustique), l’hydrotalcite ; les métaux oxydes ou les sels d’oxyde comme l’oxyde de magnésium, l’oxyde de calcium, l’oxyde d’aluminium, l’oxyde de fer, l’oxyde de cuivre, l’argile, l’asbestis, la silice, le graphite, le noir de carbone ; les fibres de métal ou les pétales de métal ; les fibres de verre ; les fibres magnétiques ; les fibres céramiques et des dérivés et/ou des mélanges de ceux-ci. The formulation of the masterbatch can also include a mineral filler. Several minerals can be used. Examples are calcite, carbonate salts or carbonate metals such as calcium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, aluminum carbonate, zinc carbonate, copper carbonate, chalk, dolomite; silicate salts, such as calcium silicate, potassium silicate, magnesium silicate, aluminum silicate, or a mixture thereof, such as micas, smectites such as montmorillonite, vermiculite, and sepiolite-palygorskite; sulphate salts, such as barium sulphate or calcium sulphate (gypsum), mica; hydroxide salts or hydroxide metals such as calcium hydroxide, potassium hydroxide (potash), magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, sodium hydroxide (caustic soda), hydrotalcite; metal oxides or oxide salts such as magnesium oxide, calcium oxide, aluminum oxide, iron oxide, copper oxide, clay, asbestis, silica, graphite, carbon black; metal fibers or metal petals; glass fibers; magnetic fibers; ceramic fibers and derivatives and / or mixtures thereof.
Dans un mode de réalisation préféré, la charge minérale utilisée est du carbonate de calcium. In a preferred embodiment, the mineral filler used is calcium carbonate.
De manière générale, le mélange maître enzymé est formulé avec : In general, the enzymatic masterbatch is formulated with:
- 50 à 90% de polymère support, - 50 to 90% of support polymer,
- 5 à 30% de solution enzymatique, - 5 to 30% of enzymatic solution,
- 2 à 20% de polysaccharide, et - 2 to 20% of polysaccharide, and
- 0 à 20% de charge minérale. Le mélange maître peut aussi comprendre la présence d’un ou plusieurs composés. En particulier, le mélange maître peut comprendre un ou plusieurs additifs. De manière générale, les additifs sont utilisés afin d’améliorer des propriétés spécifiques du produit final. Par exemples, les additifs peuvent être choisis parmi les plastifiants, les agents de coloration, les auxiliaires technologiques, les agents rhéologiques, les agents antistatiques, les agents anti-UV, les agents de renforcement, les agents de compatibilité, les agents de retardement de flamme, les antioxydants, les pro-oxydants, les stabilisateurs de lumière, les pièges à oxygène, les adhésifs, les produits, les excipients, etc... . - 0 to 20% mineral load. The masterbatch can also include the presence of one or more compounds. In particular, the masterbatch can comprise one or more additives. Generally, additives are used in order to improve specific properties of the final product. For example, the additives can be chosen from plasticizers, coloring agents, processing aids, rheological agents, antistatic agents, anti-UV agents, reinforcing agents, compatibility agents, retardation agents. flame, antioxidants, pro-oxidants, light stabilizers, oxygen traps, adhesives, products, excipients, etc ....
De manière avantageuse, le mélange maître comprend moins de 20% en poids d’additifs et préférentiellement moins de 10% par rapport au poids total du mélange maître. En général, la composition du mélange maître comprend de 0% à 10% en poids d’additifs par rapport au poids total du mélange maître. Advantageously, the masterbatch comprises less than 20% by weight of additives and preferably less than 10% relative to the total weight of the masterbatch. In general, the composition of the masterbatch comprises 0% to 10% by weight of additives based on the total weight of the masterbatch.
Dans un mode de réalisation, la composition du mélange maître après formulation comprend, par rapport au poids total de la composition : de 50% à 95% en poids de polyester, de 5% à 50% en poids de solution enzymatique et de polysaccharide, de 0 à 20% en poids de charge minérale, et optionnellement au moins un additif. In one embodiment, the composition of the masterbatch after formulation comprises, relative to the total weight of the composition: from 50% to 95% by weight of polyester, from 5% to 50% by weight of enzymatic solution and of polysaccharide, from 0 to 20% by weight of mineral filler, and optionally at least one additive.
Dans un autre mode préféré de réalisation, la composition du mélange maître après formulation comprend, par rapport au poids total de la composition : de 60% à 90% en poids de polyester, de 10% à 30% en poids de solution enzymatique et de polysaccharide, de 0 à 10% en poids de charge minérale, et optionnellement au moins un additif. In another preferred embodiment, the composition of the masterbatch after formulation comprises, relative to the total weight of the composition: from 60% to 90% by weight of polyester, from 10% to 30% by weight of enzymatic solution and of polysaccharide, from 0 to 10% by weight of mineral filler, and optionally at least one additive.
Le mélange maître est avantageusement préparé via l’extrusion du polymère support, de la solution enzymatique, du polysaccharide et éventuellement de la charge minérale. The masterbatch is advantageously prepared by extruding the support polymer, the enzymatic solution, the polysaccharide and optionally the mineral filler.
Un procédé de préparation du mélange maître avec une solution enzymatique est décrit dans les demandes de brevet WO 2019/043145 et WO 2019/043134. Il a été montré dans ces demandes que la préparation du mélange maître avec les enzymes sous forme liquide améliore la biodégradabilité et certaines propriétés mécaniques des articles en matière plastique obtenus, par comparaison avec un article préparé avec un mélange maître enzymé préparé avec des enzymes sous forme solide. Ces demandes ne décrivent pas une amélioration de propriétés mécaniques par rapport à un produit ne comprenant pas d’enzymes, ce qui est particulièrement inattendu. Un autre procédé consiste a) à introduire séparément dans un mélangeur, en particulier une extrudeuse notamment bivis, d’une part les enzymes en solution et d’autre part un polysaccharide, de les mélanger à une température inférieure à la température de fusion du polymère support, puis b) d’ajouter le polymère support au mélange d’enzymes en solution et de polysaccharide et les mélanger avant de récupérer le mélange maître. Le polymère support est de préférence ajouté à l’état partiellement ou totalement fondu. A process for preparing the masterbatch with an enzymatic solution is described in patent applications WO 2019/043145 and WO 2019/043134. It has been shown in these applications that the preparation of the masterbatch with the enzymes in liquid form improves the biodegradability and certain mechanical properties of the plastic articles obtained, in comparison with an article prepared with an enzymatic masterbatch prepared with enzymes in the form of a liquid. solid. These applications do not describe an improvement in mechanical properties compared to a product not comprising enzymes, which is particularly unexpected. Another process consists of a) introducing separately into a mixer, in particular an extruder, in particular a twin-screw extruder, on the one hand the enzymes in solution and on the other hand a polysaccharide, to mix them at a temperature below the melting point of the polymer. support, then b) adding the support polymer to the mixture of enzymes in solution and polysaccharide and mixing them before recovering the masterbatch. The support polymer is preferably added in a partially or completely molten state.
La température de l’étape a) est généralement comprise entre 25 et 80°C, particulièrement entre 25 et 50°C. Le mélange du polysaccharide et de la solution enzymatique à l’étape a) se fait généralement en moins de 30 secondes, particulièrement en moins de 25 secondes. Le mélange avec le polymère support à l’étape b) se fait entre 10 et 30 secondes, particulièrement entre 15 et 25 secondes, plus particulièrement pendant environ 20 secondes. The temperature of step a) is generally between 25 and 80 ° C, particularly between 25 and 50 ° C. The mixing of the polysaccharide and the enzyme solution in step a) is generally done in less than 30 seconds, particularly in less than 25 seconds. The mixing with the support polymer in step b) takes place between 10 and 30 seconds, particularly between 15 and 25 seconds, more particularly for about 20 seconds.
Le mélange maître peut être obtenu sous forme de granulés préparés selon les techniques usuelles. Ces granulés pourront être stockés, transportés et utilisés dans la fabrication d’articles de matière plastique biodégradable, quelques soit leur forme et leur utilisation, que l’on peut appeler « articles finaux ». The masterbatch can be obtained in the form of granules prepared according to the usual techniques. These granules can be stored, transported and used in the manufacture of articles of biodegradable plastic material, whatever their form and use, which can be called "end articles".
Lorsqu’il est sous forme de granulés, le mélange maître peut être séché pour son stockage. Les méthodes de séchage sont des méthodes usuelles connues de l’homme du métier, notamment dans des dessiccateurs. La température de séchage et sa durée dépendront d’une part de la teneur en eau apportée par la solution enzymatique dans la préparation du mélange maître, mais aussi de la température de fusion du polymère support employé. When in granular form, the masterbatch can be dried for storage. The drying methods are usual methods known to those skilled in the art, in particular in desiccators. The drying temperature and its duration will depend on the one hand on the water content provided by the enzymatic solution in the preparation of the masterbatch, but also on the melting temperature of the support polymer used.
Une fois sec, la composition du mélange maître comprend avantageusement de : Once dry, the composition of the masterbatch advantageously comprises:
- 55% à 95% de polymère support, - 55% to 95% of support polymer,
- 0,5% à 7% d’enzyme, - 0.5% to 7% enzyme,
- 2% à 27 % de polysaccharide, et - 2% to 27% polysaccharide, and
- 0% à 30% de charge minérale. - 0% to 30% mineral load.
Le taux d’humidité du mélange maître sec est de préférence inférieur à 0,3%. The moisture content of the dry masterbatch is preferably less than 0.3%.
Articles Finaux Le mélange maître peut aussi être utilisé directement dans la production des articles finaux. Il peut s’agir de films, de pièces souples ou solides de formes et volumes adaptés à leurs usages. Final Articles The masterbatch can also be used directly in the production of final articles. They can be films, flexible or solid parts of shapes and volumes adapted to their uses.
Des exemples d’articles de matière plastique biodégradables concernés par l’invention sont les films, tels que les sacs, les films de paillage, les films de routage, les films d’emballage alimentaires ou non alimentaires ; les emballages tels que les blisters d’emballage, les barquettes ; la vaisselle jetable comme les gobelets, les assiettes ou encore les couverts ; les bouchons et les couvercles ; et les capsules de boisson. Examples of biodegradable plastic articles to which the invention relates are films, such as bags, mulch films, routing films, food or non-food packaging films; packaging such as packaging blisters, trays; disposable crockery such as cups, plates or cutlery; caps and lids; and drink capsules.
Afin d’obtenir l’article de matière plastique biodégradable, le mélange maître est mélangé avec un polymère biodégradable. In order to obtain the biodegradable plastic article, the masterbatch is mixed with a biodegradable polymer.
Tel qu’il est utilisé ici, le terme « polymère biodégradable » fait référence à un polymère ou à un mélange de polymères susceptible(s) d’être dégradé(s) par lesdites enzymes. De manière avantageuse, le polymère biodégradable est un polyester biodégradable. Ces polyesters sont bien connus de l’homme du métier, comme l’acide polylactique (PLA), l’acide polyglycolique (PGA), le polyhydroxyalkanoate (PHA), le polycaprolactone (PCL), le polybutylene succinate (PBS), le polybutylene succinate adipase (PBSA), le polybutylene adipate terephtalate (PBAT), l’amidon plastifié et les mélanges de ceux-ci. As used herein, the term "biodegradable polymer" refers to a polymer or a mixture of polymers capable of being degraded by said enzymes. Advantageously, the biodegradable polymer is a biodegradable polyester. These polyesters are well known to those skilled in the art, such as polylactic acid (PLA), polyglycolic acid (PGA), polyhydroxyalkanoate (PHA), polycaprolactone (PCL), polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate adipase (PBSA), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), plasticized starch and mixtures thereof.
Ces polyesters sont choisis pour leurs propriétés physico-chimiques en fonction de l’article final et des propriétés qui seront recherchées, en particulier ses propriétés mécaniques mais aussi leur couleur ou leur transparence. These polyesters are chosen for their physicochemical properties depending on the final article and the properties that will be sought, in particular its mechanical properties but also their color or transparency.
Les polyesters biodégradables employés pour la préparation des articles finaux ont généralement des propriétés physicochimiques différentes des polyesters employés comme polymères supports dans le mélange maître selon l’invention. The biodegradable polyesters used for the preparation of the final articles generally have different physicochemical properties from the polyesters used as carrier polymers in the masterbatch according to the invention.
Dans un mode de réalisation préféré, le polyester pouvant être dégradé par les enzymes comprend du PLA, seul ou en mélange avec un autre polyester ci-dessus, en particulier un mélange PLA/PBAT. In a preferred embodiment, the enzyme degradable polyester comprises PLA, alone or in admixture with another of the above polyester, in particular a PLA / PBAT blend.
L’article de matière plastique biodégradable est ainsi constitué du mélange maître et d’un polymère biodégradable. Dans un mode de réalisation, l’article de matière plastique comprend le mélange maître enzymé et un polymère ou mélange de polymères biodégradable(s), le(s)dit(s) polymère(s) biodégradable(s) pouvant être dégradé(s) par les enzymes du mélange maître. De manière avantageuse, le produit de matière plastique biodégradable comprend au moins 25% de polymère biodégradable, plus préférentiellement au moins 28%, encore plus préférentiellement au moins 30%. The biodegradable plastic article thus consists of the masterbatch and a biodegradable polymer. In one embodiment, the plastic article comprises the enzymated masterbatch and a biodegradable polymer or polymer blend, said biodegradable polymer (s) being degradable. ) by the enzymes of the masterbatch. Advantageously, the biodegradable plastic material product comprises at least 25% of biodegradable polymer, more preferably at least 28%, still more preferably at least 30%.
La composition de l’article de matière plastique biodégradable comprend en plus du polymère biodégradable de 0,5% à 20% de mélange maître enzymé, préférentiellement de 2% à 15% du mélange maître enzymé. Dans un mode de réalisation préféré, l’article de matière plastique final comprend au moins 30% de polymère biodégradable et de 0,5% à 15% de mélange maître enzymé. The composition of the biodegradable plastic article further comprises the biodegradable polymer from 0.5% to 20% of enzymated masterbatch, preferably from 2% to 15% of the enzymated masterbatch. In a preferred embodiment, the final plastic article comprises at least 30% biodegradable polymer and 0.5% to 15% enzyme masterbatch.
Dans un mode de réalisation, la composition de l’article de matière plastique est la suivante : In one embodiment, the composition of the plastic article is as follows:
- de 60% à 98% en poids de polymère ou mélange de polymères biodégradable(s), - from 60% to 98% by weight of biodegradable polymer or mixture of polymers,
- de 0,01 % à 5% en poids d’un polysaccharide, préférentiellement une gomme naturelle telle que la gomme arabique - from 0.01% to 5% by weight of a polysaccharide, preferably a natural gum such as gum arabic
- de 0,01 % à 20% en poids d’un polymère support, tel que défini ci-dessus, et- from 0.01% to 20% by weight of a support polymer, as defined above, and
- de 0,01 % à 2% en poids d’enzymes ayant une activité de dégradation de polymère biodégradable, - from 0.01% to 2% by weight of enzymes having a biodegradable polymer degradation activity,
- de 0% à 35% en poids de charge minérale, - from 0% to 35% by weight of mineral filler,
- de 0% à 5% en poids d’additifs. - from 0% to 5% by weight of additives.
L’homme du métier saura adapter la teneur en enzymes, et par conséquent la teneur en polymère support et autres additifs apportés par la composition enzymatique en fonction de ses objectifs de vitesse de dégradation des polymères par les enzymes. A person skilled in the art will know how to adapt the content of enzymes, and therefore the content of support polymer and other additives provided by the enzymatic composition, according to his objectives for the rate of degradation of the polymers by the enzymes.
Les articles de matière plastique biodégradables obtenus avec le mélange maître enzymé peuvent être souples et/ou rigides. The biodegradable plastic articles obtained with the enzyme masterbatch can be flexible and / or rigid.
L’homme du métier saura également adapter la composition de l’article en matière plastique selon qu’il s’agisse d’un article souple ou d’un article rigide. Those skilled in the art will also be able to adapt the composition of the plastic article depending on whether it is a flexible article or a rigid article.
L’article de matière plastique est obtenu en mélangeant le mélange maître avec le polymère biodégradable lors d’une étape de transformation de plasturgie. The plastic article is made by mixing the masterbatch with the biodegradable polymer in a plastic processing step.
Les méthodes de préparation de ces articles finaux sont bien connues de l’homme du métier, comprenant en particulier les techniques usuelles de la plasturgie telles que l’extrusion-gonflage, l’extrusion-soufflage, l’extrusion de film coulé, l’extrusion- calandrage ou cast et le thermoformage, le moulage par injection, le moulage par compression, le rotomoulage, le revêtement, la stratification, l’expansion, la pultrusion, la compression-granulation. De telles opérations sont bien connues de l'homme du métier, qui adaptera facilement les conditions du procédé en fonction du type d'articles en matière plastique prévu (par exemple température, temps de séjour, etc.). The methods of preparing these final articles are well known to those skilled in the art, comprising in particular the usual techniques of plastics processing such as extrusion-inflation, extrusion-blow molding, cast film extrusion, extrusion- calendering or cast and thermoforming, injection molding, compression molding, rotational molding, coating, lamination, expansion, pultrusion, compression-granulation. Such operations are well known to those skilled in the art, who will readily adapt the process conditions depending on the type of plastic articles intended (eg temperature, residence time, etc.).
Pour la préparation des articles de matière plastique biodégradable, on peut mélanger le mélange maître avec les autres constituants de la composition pour leur mise en forme. On peut également préparer un pré-mélange ou « compound » comprenant le mélange maître et au moins le polymère biodégradable. Ce pré-mélange sous forme solide, en particulier sous forme de granulés, peut être stocké puis transporté avant d’être employé pour la mise en forme de l’article final, seul ou associé à d’autres constituants selon la composition finale de l’article final. For the preparation of articles of biodegradable plastic material, the masterbatch can be mixed with the other constituents of the composition for their shaping. It is also possible to prepare a premix or “compound” comprising the masterbatch and at least the biodegradable polymer. This premix in solid form, in particular in the form of granules, can be stored and then transported before being used for shaping the final article, alone or combined with other constituents depending on the final composition of the product. final article.
Avantageusement, le pré-mélange comprend : Advantageously, the premix comprises:
- de 8% à 99% en poids de polymère biodégradable, préférentiellement du P LA, - from 8% to 99% by weight of biodegradable polymer, preferably P LA,
- de 0,01 % à 5% en poids d’un polysaccharide, préférentiellement une gomme naturelle telle que la gomme arabique - from 0.01% to 5% by weight of a polysaccharide, preferably a natural gum such as gum arabic
- de 0,1 % à 20% en poids d’un polymère support, tel que défini ci-dessus, et- from 0.1% to 20% by weight of a support polymer, as defined above, and
- de 0,01 % à 2% en poids d’enzymes ayant une activité de dégradation de polymère biodégradable, plus particulièrement ayant une activité de dégradation de PLA, et le cas échéant - from 0.01% to 2% by weight of enzymes having a biodegradable polymer degradation activity, more particularly having a PLA degradation activity, and where appropriate
- de 0 à 35% en poids de charge minérale. - from 0 to 35% by weight of mineral filler.
Le pré-mélange peut être utilisée dans la production d’articles finaux. Il peut s’agir de films, de pièces souples ou solides de formes et volumes adaptés à leurs usages. Des exemples d’articles de matière plastique biodégradables concernés par l’invention sont les films, les films de paillage, les films de routage, les films alimentaires ou non alimentaires ; les emballages tels que les blisters d’emballage, les barquettes ; la vaisselle jetable comme les gobelets, les assiettes ou encore les couverts ; les bouchons et les couvercles ; les capsules de boisson ; et les articles horticoles. The premix can be used in the production of final articles. These can be films, flexible or solid parts of shapes and volumes adapted to their uses. Examples of biodegradable plastic articles concerned by the invention are films, mulch films, routing films, food or non-food films; packaging such as packaging blisters, trays; disposable crockery such as cups, plates or cutlery; caps and lids; drink capsules; and horticultural items.
Les articles de matière plastique biodégradables obtenus avec le mélange maître enzymé peuvent être souples et/ou rigides. Dans le cas des articles souples, le polyester pouvant être dégradé par les enzymes comprend du PLA. Dans un mode de réalisation ; le polyester biodégradable est un mélange PBAT/PLA dont le rapport pondéral va préférentiellement de 10/90 à 20/80, plus préférentiellement de 13/87 à 15/85. The biodegradable plastic articles obtained with the enzyme masterbatch can be flexible and / or rigid. In the case of flexible articles, the enzyme degradable polyester includes PLA. In one embodiment; the biodegradable polyester is a PBAT / PLA mixture, the weight ratio of which preferably ranges from 10/90 to 20/80, more preferably from 13/87 to 15/85.
Dans d’autres modes de réalisation, le polyester biodégradable est un mélange PBAT/PLA dont le rapport pondéral va de 10/90 à 30/70, de 10/90 à 40/60, de 10/90 à 50/50, de 10/90 à 60/40, de 10/90 à 70/30, de 10/90 à 80/20, de 10/90 à 90/10. In other embodiments, the biodegradable polyester is a PBAT / PLA blend with a weight ratio ranging from 10/90 to 30/70, from 10/90 to 40/60, from 10/90 to 50/50, from 10/90 to 60/40, from 10/90 to 70/30, from 10/90 to 80/20, from 10/90 to 90/10.
Dans un autre mode de réalisation, le polyester biodégradable est un mélange PBAT/PLA dont le rapport pondéral est inférieur à 10/90, égal ou inférieur à 9/91 , égal ou inférieur à 8/92, égal ou inférieur à 7/93, égal ou inférieur à 6/94, égal ou inférieur à 5/95, égal ou inférieur à 4/96, égal ou inférieur à 3/97, égal ou inférieur à 2/98, égal ou inférieur à 1/99. In another embodiment, the biodegradable polyester is a PBAT / PLA blend whose weight ratio is less than 10/90, equal to or less than 9/91, equal to or less than 8/92, equal to or less than 7/93 , equal to or less than 6/94, equal or less than 5/95, equal or less than 4/96, equal or less than 3/97, equal or less than 2/98, equal or less than 1/99.
Dans un autre mode de réalisation, le polyester biodégradable est du PLA. In another embodiment, the biodegradable polyester is PLA.
Les articles de matière plastique biodégradables souples sont caractérisés par une épaisseur inférieure à 50 pm, préférentiellement par une épaisseur inférieure à 200 pm. Dans un mode de réalisation préféré, les films ont une épaisseur inférieure à 100 pm, plus avantageusement inférieure à 50 pm, 40 pm ou 30 pm, préférentiellement entre 10 et 20 pm. Plus préférentiellement, l’épaisseur de l’article souple est de 15 pm. Des exemples sont les films, tels que les films alimentaires, les films de routage, films industriels ou les films de paillages et les sacs. The flexible biodegradable plastic articles are characterized by a thickness of less than 50 μm, preferably by a thickness of less than 200 μm. In a preferred embodiment, the films have a thickness less than 100 µm, more preferably less than 50 µm, 40 µm or 30 µm, preferably between 10 and 20 µm. More preferably, the thickness of the flexible article is 15 µm. Examples are films, such as food films, routing films, industrial films or mulch films and bags.
Avantageusement, la composition de l’article souple comprend : Advantageously, the composition of the flexible article comprises:
- de 70% à 98% en poids de polymère ou mélange de polymères biodégradable(s), - from 70% to 98% by weight of biodegradable polymer or mixture of polymers,
- de 0,01 à 5% en poids d’un polysaccharide, préférentiellement une gomme naturelle telle que la gomme arabique - from 0.01 to 5% by weight of a polysaccharide, preferably a natural gum such as gum arabic
- de 0,1 % à 20% en poids d’un polymère support, tel que défini ci-dessus, et- from 0.1% to 20% by weight of a support polymer, as defined above, and
- de 0,01 % à 2% en poids d’enzymes ayant une activité de dégradation de polymère biodégradable, - from 0.01% to 2% by weight of enzymes having a biodegradable polymer degradation activity,
- de 0 à 5% en poids de charge minérale, notamment de 0,01% à 5% en poids, en particulier de 0,05% à 5% en poids, - from 0 to 5% by weight of mineral filler, in particular from 0.01% to 5% by weight, in particular from 0.05% to 5% by weight,
- de 0% à 5% en poids d’additifs. La composition des articles finaux selon l’invention est adaptée pour la réalisation de films plastiques. Les films selon l’invention peuvent être produits selon les méthodes usuelles de la technique, en particulier par extrusion-gonflage. Les films peuvent être préparés notamment à partir de granulés de composition définie ci-dessus qui sont fondus selon les techniques usuelles, en particulier par extrusion. - from 0% to 5% by weight of additives. The composition of the final articles according to the invention is suitable for the production of plastic films. The films according to the invention can be produced according to the usual methods of the art, in particular by extrusion-inflation. The films can be prepared in particular from granules of composition defined above which are melted according to the usual techniques, in particular by extrusion.
Les films de composition telle que définie précédemment avec des enzymes peuvent être des films monocouches ou multicouches. Dans le cas d’un film multicouche, au moins une des couches est de composition telle que définie précédemment. Les films monocouches et multicouches, de composition telles que définies précédemment, ont à la fois une forte teneur en PLA et conservent des propriétés mécaniques telles que recherchées pour la préparation de films biodégradables et biosourcés, notamment pour l’emballage de produits alimentaires. A cet effet, les constituants de la composition selon l’invention seront préférentiellement choisis parmi les produits compatibles avec un usage alimentaire. The films of composition as defined above with enzymes can be monolayer or multilayer films. In the case of a multilayer film, at least one of the layers has a composition as defined above. Monolayer and multilayer films, of composition as defined above, both have a high PLA content and retain mechanical properties as desired for the preparation of biodegradable and bio-based films, in particular for the packaging of food products. For this purpose, the constituents of the composition according to the invention will preferably be chosen from products compatible with food use.
Le film multicouche peut être un film comprenant au moins 3 couches, de type ABA, ABCA ou ACBCA, les couches A, B et C étant de compositions différentes. Dans un mode préféré, les films multicouches sont de type ABA ou ACBCA. The multilayer film can be a film comprising at least 3 layers, of the ABA, ABCA or ACBCA type, the layers A, B and C being of different compositions. In a preferred embodiment, the multilayer films are of the ABA or ACBCA type.
Généralement les couches A et B comprennent du PLA et/ou un polyester, avantageusement d’une composition selon l’invention. Les couches C, si présentes, sont là pour apporter des propriétés particulières aux articles selon l’invention, plus particulièrement pour apporter des propriétés barrière aux gaz et notamment à l’oxygène. De tels matériaux barrières sont bien connus de l’homme du métier, et notamment le PVOH (alcool polyvinylique), le PVCD (polychlorure de vinyle), le PGA (acide polyglycolique), la cellulose et ses dérivés, les protéines de lait, ou des polysaccharides et leurs mélanges en toutes proportions. Generally, layers A and B comprise PLA and / or a polyester, advantageously of a composition according to the invention. The C layers, if present, are there to provide particular properties to the articles according to the invention, more particularly to provide barrier properties to gases and in particular to oxygen. Such barrier materials are well known to those skilled in the art, and in particular PVOH (polyvinyl alcohol), PVCD (polyvinyl chloride), PGA (polyglycolic acid), cellulose and its derivatives, milk proteins, or polysaccharides and their mixtures in all proportions.
Dans le cas de films multicouches tels que définis plus haut, et en particulier de films de type ABA, ABCA ou ACBCA, les enzymes peuvent être présents dans toutes les couches ou bien dans une seule des couches, par exemple dans les couches A et B ou seulement dans la couche A ou dans la couche B. In the case of multilayer films as defined above, and in particular of films of the ABA, ABCA or ACBCA type, the enzymes can be present in all the layers or else in only one of the layers, for example in layers A and B or only in layer A or in layer B.
Selon un mode particulier de réalisation de l’invention, les deux couches A sont constituées d’une composition comprenant le PLA, le polyester et le cas échéant du poly propylene glycol diglycidyl ether (PPGDGE) sans enzymes. Les enzymes sont dans la couche B, soit dans une composition selon l’invention avec enzymes telle que définie plus haut, soit dans une composition particulière en particulier une composition d’enzyme dans un polymère à bas point de fusion définie plus haut. According to a particular embodiment of the invention, the two layers A consist of a composition comprising PLA, polyester and optionally polypropylene glycol diglycidyl ether (PPGDGE) without enzymes. Enzymes are in layer B, either in a composition according to the invention with enzymes as defined above, or in a particular composition, in particular an enzyme composition in a low-melting point polymer defined above.
Selon les modes de réalisation, la composition de la couche enzymée des articles souples (mono- ou multicouche) peut comprendre jusqu’à 95% en poids de polymère biodégradable, préférentiellement du PLA. Ainsi, la couche enzymée peut comprendre de 8% à 50%, de 8% à 60%, de 8% à 70%, de 8% à 80% ou encore de 8% à 90% en poids de polymère biodégradable. According to the embodiments, the composition of the enzyme layer of flexible articles (mono- or multilayer) can comprise up to 95% by weight of biodegradable polymer, preferably PLA. Thus, the enzymated layer can comprise from 8% to 50%, from 8% to 60%, from 8% to 70%, from 8% to 80% or even from 8% to 90% by weight of biodegradable polymer.
Avantageusement, la composition de la couche enzymée des articles souples (mono- ou multicouche) comprend : Advantageously, the composition of the enzyme layer of flexible articles (mono- or multilayer) comprises:
- de 8% à 95% en poids de polymère biodégradable, préférentiellement du PLA, notamment de 8% à 70%, de 8% à 60%, de 8% à 50%, ou de 8% à 40%, - from 8% to 95% by weight of biodegradable polymer, preferably PLA, in particular from 8% to 70%, from 8% to 60%, from 8% to 50%, or from 8% to 40%,
- de 0,02 à 4% en poids d’un polysaccharide, préférentiellement une gomme naturelle telle que la gomme arabique, - from 0.02 to 4% by weight of a polysaccharide, preferably a natural gum such as gum arabic,
- de 0,1% à 19% en poids d’un polymère support, tel que défini ci-dessus,- from 0.1% to 19% by weight of a support polymer, as defined above,
- de 0,05% à 2% en poids d’enzymes ayant une activité de dégradation de polymère biodégradable, plus particulièrement ayant une activité de dégradation de PLA, et le cas échéant - from 0.05% to 2% by weight of enzymes having biodegradable polymer degradation activity, more particularly having PLA degradation activity, and where appropriate
- de 0 à 5% en poids de charge minérale, notamment de 0,01% à 5% en poids, en particulier de 0,05% à 5% en poids. - From 0 to 5% by weight of mineral filler, in particular from 0.01% to 5% by weight, in particular from 0.05% to 5% by weight.
Concernant les articles rigides, le polyester biodégradable est du PLA, préférentiellement un mélange PLA/carbonate de calcium. Le rapport pondéral va de 100/0 à 25/75, préférentiellement de 95/5 à 45/55, plus préférentiellement de 90/10 à 50/50. Regarding the rigid articles, the biodegradable polyester is PLA, preferably a PLA / calcium carbonate mixture. The weight ratio ranges from 100/0 to 25/75, preferably from 95/5 to 45/55, more preferably from 90/10 to 50/50.
Dans un autre mode de réalisation, le polyester biodégradable est un mélange PBAT/PLA dont le rapport pondéral va préférentiellement de 10/90 à 70/30, plus préférentiellement de 20/80 à 60/40. In another embodiment, the biodegradable polyester is a PBAT / PLA mixture, the weight ratio of which preferably ranges from 10/90 to 70/30, more preferably from 20/80 to 60/40.
Les articles rigides possèdent une épaisseur comprise entre 200 pm et 5 mm, entre 150 pm et 5 mm, préférentiellement entre 200 pm et 3 mm ou entre 150 pm et 3 mm. Dans un mode de réalisation, les articles ont une épaisseur comprise entre 200 pm et 1 mm, entre 150 pm et 1 mm, préférentiellement entre 200 pm et 750 pm ou entre 150 pm et 750 pm. Dans un autre mode de réalisation, l’épaisseur est de 450 pm. The rigid articles have a thickness between 200 μm and 5 mm, between 150 μm and 5 mm, preferably between 200 μm and 3 mm or between 150 μm and 3 mm. In one embodiment, the articles have a thickness between 200 µm and 1 mm, between 150 μm and 1 mm, preferably between 200 μm and 750 μm or between 150 μm and 750 μm. In another embodiment, the thickness is 450 µm.
Des exemples de tels articles de matière plastique biodégradables sont les gobelets, les assiettes, les couverts, les barquettes, les capsules de boisson et les blisters d’emballage, de manière plus générale, des emballages alimentaires ou cosmétiques ou des produits horticoles. Examples of such biodegradable plastic articles are cups, plates, cutlery, trays, drink caps and packaging blisters, more generally, food or cosmetic packaging or horticultural products.
Avantageusement, la composition de l’article rigide comprend : Advantageously, the composition of the rigid article comprises:
- de 60% à 95% en poids de polymère ou mélange de polymères biodégradable(s), - from 60% to 95% by weight of biodegradable polymer or mixture of polymers,
- de 0,01 % à 5% en poids d’un polysaccharide, préférentiellement une gomme naturelle telle que la gomme arabique - from 0.01% to 5% by weight of a polysaccharide, preferably a natural gum such as gum arabic
- de 0,1 % à 20% en poids d’un polymère support, tel que défini ci-dessus,- from 0.1% to 20% by weight of a support polymer, as defined above,
- de 0,01 % à 2% en poids d’enzymes ayant une activité de dégradation de polymère biodégradable, - from 0.01% to 2% by weight of enzymes having a biodegradable polymer degradation activity,
- de 0% à 35% en poids de charge minérale, - from 0% to 35% by weight of mineral filler,
- de 0% à 5% en poids d’additifs. - from 0% to 5% by weight of additives.
Dans un autre mode de réalisation, la composition de l’article rigide comprend : In another embodiment, the composition of the rigid article comprises:
- de 60% à 80% en poids de polymère ou mélange de polymères biodégradable(s), - from 60% to 80% by weight of biodegradable polymer or mixture of polymers,
- de 0,01 % à 5% en poids d’un polysaccharide, préférentiellement une gomme naturelle telle que la gomme arabique - from 0.01% to 5% by weight of a polysaccharide, preferably a natural gum such as gum arabic
- de 0,1 % à 20% en poids d’un polymère support, tel que défini ci-dessus,- from 0.1% to 20% by weight of a support polymer, as defined above,
- de 0,01 % à 2% en poids d’enzymes ayant une activité de dégradation de polymère biodégradable, - from 0.01% to 2% by weight of enzymes having a biodegradable polymer degradation activity,
- de 8% à 35% en poids de charge minérale, - from 8% to 35% by weight of mineral filler,
- de 0% à 5% en poids d’additifs. - from 0% to 5% by weight of additives.
La composition de l’article rigide comprend ainsi plus de 60 % en poids de polymère ou mélange de polymère(s) biodégradables, voire plus de 70%, voire plus de 80%, voire plus de 90%. Selon un mode particulier, la teneur de la charge minérale dans l’article rigide tel que défini ci-dessus est comprise entre 0,01% et 35% en poids selon la nature de la charge minérale. The composition of the rigid article thus comprises more than 60% by weight of biodegradable polymer or mixture of polymer (s), or even more than 70%, or even more than 80%, or even more than 90%. According to a particular embodiment, the content of the mineral filler in the rigid article as defined above is between 0.01% and 35% by weight depending on the nature of the mineral filler.
Selon des modes de réalisation, l’article rigide comprend ainsi plus 0,01 %, plus de 0,1%, plus de 1 %, voire plus de 2%, voire plus de 3% en poids de charge minérale. Dans d’autre modes de réalisation, la quantité en poids de charge minérale est supérieure ou égale à 4%, supérieure ou égale à 5%, supérieure ou égale à 6%, supérieure ou égale à 7%, ou supérieure ou égale à 8%. According to embodiments, the rigid article thus comprises more than 0.01%, more than 0.1%, more than 1%, or even more than 2%, or even more than 3% by weight of mineral filler. In other embodiments, the quantity by weight of mineral filler is greater than or equal to 4%, greater than or equal to 5%, greater than or equal to 6%, greater than or equal to 7%, or greater than or equal to 8 %.
Encore dans d’autres mode de réalisation, la charge minérale comprise dans l’article rigide est de 10% à 35%, de 15% à 30%, ou de 20% à 28% en poids. In yet other embodiments, the mineral filler included in the rigid article is 10% to 35%, 15% to 30%, or 20% to 28% by weight.
Les articles rigides de composition telle que définie précédemment avec des enzymes peuvent être des articles monocouches ou multicouches. Dans le cas d’un produit multicouche, au moins une des couches est de composition telle que définie précédemment. Les produits monocouches et multicouches, de composition telles que définies précédemment, ont à la fois une forte teneur en PLA et conservent des propriétés mécaniques telles que recherchées pour la préparation de films biodégradables et biosourcés, notamment pour l’emballage de produits alimentaires. A cet effet, les constituants de la composition selon l’invention seront préférentiellement choisis parmi les produits compatibles avec un usage alimentaire. The rigid articles of composition as defined above with enzymes can be monolayer or multilayer articles. In the case of a multilayer product, at least one of the layers has a composition as defined above. Monolayer and multilayer products, with a composition as defined above, both have a high PLA content and retain mechanical properties as desired for the preparation of biodegradable and bio-based films, in particular for the packaging of food products. For this purpose, the constituents of the composition according to the invention will preferably be chosen from products compatible with food use.
Le produit multicouche peut être un produit comprenant au moins 3 couches, de type ABA, ABCA ou ACBCA, les couches A, B et C étant de compositions différentes. Dans un mode préféré, les produits multicouches sont de type ABA ou ACBCA. Généralement les couches A et B comprennent du PLA et/ou un polyester et/ou un mélange de polymères biodégradable(s), avantageusement d’une composition selon l’invention. Les couches C, si présentes, sont là pour apporter des propriétés particulières aux articles selon l’invention, plus particulièrement pour apporter des propriétés barrière aux gaz et notamment à l’oxygène. De tels matériaux barrières sont bien connus de l’homme du métier, et notamment le PVOH (alcool polyvinylique), le PVCD (polychlorure de vinyle), le PGA (acide polyglycolique), la cellulose et ses dérivés, les protéines de lait, ou des polysaccharides et leurs mélanges en toutes proportions. The multilayer product can be a product comprising at least 3 layers, of the ABA, ABCA or ACBCA type, the layers A, B and C being of different compositions. In a preferred embodiment, the multilayer products are of the ABA or ACBCA type. Generally, layers A and B comprise PLA and / or a polyester and / or a mixture of biodegradable polymers, advantageously of a composition according to the invention. The C layers, if present, are there to provide particular properties to the articles according to the invention, more particularly to provide barrier properties to gases and in particular to oxygen. Such barrier materials are well known to those skilled in the art, and in particular PVOH (polyvinyl alcohol), PVCD (polyvinyl chloride), PGA (polyglycolic acid), cellulose and its derivatives, milk proteins, or polysaccharides and their mixtures in all proportions.
Dans le cas de produits multicouches tels que définis plus haut, et en particulier de films de type ABA, ABCA ou ACBCA, les enzymes peuvent être présents dans toutes les couches ou bien dans une seule des couches, par exemple dans les couches A et B ou seulement dans la couche A ou dans la couche B. In the case of multilayer products as defined above, and in particular of films of the ABA, ABCA or ACBCA type, the enzymes can be present in all the layers or in only one of the layers, for example in layers A and B or only in layer A or in layer B.
Selon un mode particulier de réalisation de l’invention, les deux couches A sont constituées d’une composition comprenant le PLA ou le mélange de polymères biodégradables sans enzymes. Les enzymes sont dans la couche B, soit dans une composition selon l’invention avec enzymes telle que définie plus haut, soit dans une composition particulière en particulier une composition d’enzyme dans un polymère à bas point de fusion définie plus haut. According to a particular embodiment of the invention, the two layers A consist of a composition comprising PLA or the mixture of biodegradable polymers without enzymes. The enzymes are in layer B, either in a composition according to the invention with enzymes as defined above, or in a particular composition, in particular an enzyme composition in a low melting point polymer defined above.
Selon les modes de réalisation, la composition de la couche enzymée des articles rigides (mono- ou multicouche) peut comprendre jusqu’à 95% en poids de polymère biodégradable ou mélange de polymères biodégradables, préférentiellement du PLA. Ainsi, la couche enzymée peut comprendre de 8% à 50%, de 8% à 60%, de 8% à 70%, de 8% à 80% ou encore de 8% à 90% en poids de polymère biodégradable. Avantageusement, la composition de la couche enzymée des articles rigides (mono- ou multicouche) comprend : According to the embodiments, the composition of the enzyme layer of the rigid articles (mono- or multilayer) can comprise up to 95% by weight of biodegradable polymer or mixture of biodegradable polymers, preferably PLA. Thus, the enzymated layer can comprise from 8% to 50%, from 8% to 60%, from 8% to 70%, from 8% to 80% or even from 8% to 90% by weight of biodegradable polymer. Advantageously, the composition of the enzyme layer of the rigid articles (mono- or multilayer) comprises:
- de 8% à 95% en poids de polymère biodégradable ou mélange de polymères biodégradables, préférentiellement du PLA, notamment de 8% à 70%, de 8% à 60%, de 8% à 50%, ou de 8% à 40%, - from 8% to 95% by weight of biodegradable polymer or mixture of biodegradable polymers, preferably PLA, in particular from 8% to 70%, from 8% to 60%, from 8% to 50%, or from 8% to 40 %,
- de 0,02 à 4% en poids d’un polysaccharide, préférentiellement une gomme naturelle telle que la gomme arabique, - from 0.02 to 4% by weight of a polysaccharide, preferably a natural gum such as gum arabic,
- de 0,1 % à 19% en poids d’un polymère support, tel que défini ci-dessus,- from 0.1% to 19% by weight of a support polymer, as defined above,
- de 0,05% à 2% en poids d’enzymes ayant une activité de dégradation de polymère biodégradable, plus particulièrement ayant une activité de dégradation de PLA, et le cas échéant - from 0.05% to 2% by weight of enzymes having biodegradable polymer degradation activity, more particularly having PLA degradation activity, and where appropriate
- de 0 à 40% en poids de charge minérale, notamment de 0,01% à 25% en poids, en particulier de 0,05% à 25% en poids. - From 0 to 40% by weight of mineral filler, in particular from 0.01% to 25% by weight, in particular from 0.05% to 25% by weight.
Qu’ils soient souples ou rigides, les articles finaux peuvent également comprendre des plastifiants, des compatibilisants et autres additifs usuels entrant dans la composition de matières plastiques, comme des pigments ou des colorants, des agents démoulant, des modificateurs d’impact, agent antiblock etc... Whether flexible or rigid, the final articles can also include plasticizers, compatibilizers and other usual additives used in the composition of plastics, such as pigments or dyes, release agents, impact modifiers, antiblock agent etc ...
Des exemples de plastifiants sont les esters de citrate et les oligomères d’acide lactique (OLA). Examples of plasticizers are citrate esters and lactic acid oligomers (OLA).
Les esters de citrate sont des plastifiants connus de l’homme du métier, en particulier comme matériaux biosourcés. On citera notamment le triéthyl citrate (TEC), le triéthyl acétyl citrate (TEAC), le tributyl citrate (TBC), le tributyl acétyl citrate (TBAC). Citrate esters are plasticizers known to those skilled in the art, in particular as bio-based materials. Mention will in particular be made of triethyl citrate (TEC), triethyl acetyl citrate (TEAC), tributyl citrate (TBC), tributyl acetyl citrate (TBAC).
Les OLAs sont également des plastifiants connus de l’homme du métier, en particulier comme matériaux biosourcés. Il s’agit d’oligomères d’acide lactique de poids moléculaire inférieur à 1500 g/mol. Ils sont de préférence des esters d’oligomères d’acides lactiques, leur terminaison acide carboxylique étant bloquée par estérification avec un alcool, en particulier un alcool linéaire ou ramifié en C1 -C10, avantageusement un alcool en C6-C10, ou un mélange de ces derniers. On citera notamment les OLAs décrits dans la demande de brevet EP 2 256 149 avec leur mode de préparation, et les OLAs commercialisés par la société Condensia Quimica sous la marque Glyplast®, en particulier les références Glyplast® OLA 2, qui a un poids moléculaire de 500 à 600 g/mol et Glyplast® OLA 8 qui a un poids moléculaire de 1000 à 1100 g/mol. Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, les OLAs ont un poids moléculaire d’au moins 900 g/mol, de préférence de 1000 à 1400 g/mol, plus préférentiellement de 1000 à 1100 g/mol. OLAs are also plasticizers known to those skilled in the art, in particular as bio-based materials. These are lactic acid oligomers with a molecular weight of less than 1500 g / mol. They are preferably esters of oligomers of lactic acids, their carboxylic acid termination being blocked by esterification with an alcohol, in particular a linear or branched C1 -C10 alcohol, advantageously a C6-C10 alcohol, or a mixture of these latter. Mention will in particular be made of the OLAs described in patent application EP 2 256 149 with their method of preparation, and the OLAs marketed by the company Condensia Quimica under the brand Glyplast®, in particular the references Glyplast® OLA 2, which has a molecular weight from 500 to 600 g / mol and Glyplast® OLA 8 which has a molecular weight of 1000 to 1100 g / mol. According to a preferred embodiment of the invention, the OLAs have a molecular weight of at least 900 g / mol, preferably from 1000 to 1400 g / mol, more preferably from 1000 to 1100 g / mol.
Les poly (propylene glycol) diglycidyl ether sont également appelés éthers de glycidyls, décrits notamment comme « plastifiants réactifs » dans la demande de brevet WO 2013/104743, employés pour la préparation de copolymères blocs avec du PLA et du PBAT. Ils sont également identifiés comme résine époxy liquide, de la société DOW, commercialisée sous la référence « D.E.R™ 732P », ou encore comme résine époxy aliphatique, de la société HEXION, commercialisée sous la référence « Epikote™ Resin 877 ». Poly (propylene glycol) diglycidyl ether are also called glycidyl ethers, described in particular as “reactive plasticizers” in patent application WO 2013/104743, used for the preparation of block copolymers with PLA and PBAT. They are also identified as liquid epoxy resin, from the company DOW, marketed under the reference “D.E.R ™ 732P”, or alternatively as aliphatic epoxy resin, from the company HEXION, marketed under the reference “Epikote ™ Resin 877”.
La composition selon l’invention peut comprendre de manière optionnelle d’autres compatibilisants PLA/Polyesters associés au PPGDGE. De tels compatibilisants PLA/Polyesters sont bien connus de l’homme du métier, notamment choisis parmi les polyacrylates, les terpolymères d’éthylène, d’ester acrylique et de méthacrylate de glycidyle (par exemple commercialisé sous la marque Lotader® par la société Arkema), les copolymères triblocs PLA-PBAT-PLA, les PLA greffés d’anhydride maléique (PLA- g-AM) ou les PBAT greffés d’anhydride maléique (PBAT-g-AM), en particulier du poly(éthylène-co-méthyl acrylate-co-glycidyl méthacrylate) décrits notamment par Dong & al. (International Journal of Molecular Sciences, 2013, 14, 20189-20203) et Ojijo & al. (Polymer 2015, 80, 1-17), plus particulièrement commercialisés sous la dénomination JONCRYL® par la société BASF, préférentiellement le grade ADR 4468. The composition according to the invention may optionally comprise other PLA / Polyesters compatibilizers associated with PPGDGE. Such PLA / Polyesters compatibilizers are well known to those skilled in the art, in particular chosen from polyacrylates, terpolymers of ethylene, of acrylic ester and of glycidyl methacrylate (for example sold under the trademark Lotader® by the company Arkema ), PLA-PBAT-PLA triblock copolymers, PLA grafted with maleic anhydride (PLA-g-AM) or PBAT grafted with maleic anhydride (PBAT-g-AM), in particular poly (ethylene-co- methyl acrylate-co-glycidyl methacrylate) described in particular by Dong & al. (International Journal of Molecular Sciences, 2013, 14, 20189-20203) and Ojijo & al. (Polymer 2015, 80, 1-17), more particularly marketed under the name JONCRYL ® by the company BASF, preferably the grade ADR 4468.
Propriétés Mécaniques Mechanical properties
Les articles finaux présentent des propriétés mécaniques et physiques caractéristiques de leur composition. Ces propriétés propres à chacun des matériaux et polymères permettent notamment de sélectionner le(s) matériau(x) et/ou le(s) polymère(s) pour la fabrication des produits finaux en fonction des propriétés que l’on souhaite obtenir pour ces articles. The final articles exhibit mechanical and physical properties characteristic of their composition. These properties specific to each of the materials and polymers make it possible in particular to select the material (s) and / or the polymer (s) for the manufacture of the final products according to the properties that it is desired to obtain for these. articles.
Par amélioration des propriétés mécaniques et physiques, on entend à la fois la préservation et une amélioration des propriétés mécaniques et physiques des articles finaux par comparaison avec un article final qui serait préparé sans mélange maître enzymé selon l’invention. By improvement of the mechanical and physical properties is meant both the preservation and an improvement in the mechanical and physical properties of the final articles compared to a final article which would be prepared without an enzymatic masterbatch according to the invention.
Les propriétés mécaniques de référence sont le module de Young ou module d’élasticité longitudinal, l’allongement à la rupture, la contrainte à la rupture, la résistance à la déchirure, la résistance à la perforation ou DART, et la résilience. The reference mechanical properties are Young's modulus or longitudinal modulus of elasticity, elongation at break, tensile strength, tear strength, puncture resistance or DART, and resilience.
Le module de Young ou module d’élasticité d’un matériau plastique correspond à la mesure de la rigidité du matériau solide. Il définit ainsi la relation entre la contrainte (force appliquée) et la déformation relative du matériau. La valeur est exprimée en pascal (Pa) ou mégapascals (MPa). Young's modulus or modulus of elasticity of a plastic material is a measure of the stiffness of the solid material. It thus defines the relationship between the stress (applied force) and the relative strain of the material. The value is expressed in pascal (Pa) or megapascals (MPa).
L’allongement à la rupture d’un article de matière plastique définit sa capacité à résister aux déformations avant de rompre lorsqu’il est sollicité en traction. La valeur est mesurée en % et peut être calculée en divisant l’élongation par la longueur initiale du matériau avant élongation et en multipliant par 100. The elongation at break of a plastic article defines its ability to resist deformation before breaking when under tension. The value is measured in% and can be calculated by dividing the elongation by the initial length of the material before elongation and multiplying by 100.
La contrainte à la rupture d’un matériau plastique correspond quant à elle à la force maximale que peut supporter le matériau avant de se rompre lorsqu’il est soumis à des effets de tractions et/ou de compression. La valeur de la contrainte à la rupture est calculée en divisant la force maximale applicable par la section de la pièce du matériau. Le résultat est généralement exprimé en mégapascals (MPa). The breaking stress of a plastic material corresponds to the maximum force that the material can withstand before breaking when it is subjected to the effects of traction and / or compression. The value of the stress at break is calculated by dividing the maximum applicable force by the part section of the material. The result is usually expressed in megapascals (MPa).
La résistance à la déchirure est une propriété caractéristique des matériaux en feuilles ou en film, et correspond à la force nécessaire pour déchirer une feuille ou un film simple après amorce de la déchirure. Le test de résistance à la perforation ou DART test est un essai de résistance caractéristique des films. Il permet de déterminer l’énergie nécessaire à la rupture des films par chute de masses. Tear resistance is a characteristic property of sheet or film materials, and is the force required to tear a single sheet or film after the tear has started. The puncture resistance test or DART test is a characteristic resistance test of films. It makes it possible to determine the energy necessary for the breaking of films by falling masses.
L’essai de résilience ou test d’essai au choc Charpy permet de déterminer la résistance d’un matériau à un choc soudain en mesurant l’énergie absorbée. La valeur caractérise ainsi la ductilité du matériau testé. The impact test or Charpy impact test is used to determine the resistance of a material to a sudden impact by measuring the energy absorbed. The value thus characterizes the ductility of the material tested.
Les propriétés mécaniques en traction et en déchirure peuvent être mesurées à l’aide d’une machine de type Lloyd. Les propriétés sont mesurées dans deux directions différentes : dans le sens longitudinal et dans le sens transversal. Les propriétés mécaniques en traction et en déchirure sont mesurées respectivement selon les normes EN ISO 527-3 et ISO 6383-1 The mechanical properties in tension and tear can be measured using a Lloyd type machine. The properties are measured in two different directions: in the longitudinal direction and in the transverse direction. The mechanical properties in traction and in tearing are measured respectively according to standards EN ISO 527-3 and ISO 6383-1
Quant à la résistance à la perforation, elle est mesurée à l’aide d’un Dart-Test selon la norme NF EN ISO 7765-1. As for the puncture resistance, it is measured using a Dart-Test according to standard NF EN ISO 7765-1.
Les tests de résistance au choc Charpy peuvent être réalisés à l’aide d’un pendule de test de type Lloyd et selon la norme NF EN ISO 179-1. Charpy impact resistance tests can be carried out using a Lloyd type test pendulum and according to standard NF EN ISO 179-1.
Les propriétés mécaniques sont avantageusement : The mechanical properties are advantageously:
- le module de Young, - Young's modulus,
- l’allongement à la rupture, - la contrainte à la rupture, - elongation at break, - stress at break,
- la résistance à la déchirure, - tear resistance,
- la résistance à la perforation, - puncture resistance,
- la résilience, et ce tout en ayant une forte teneur en P LA. - resilience, while having a high P LA content.
Les articles souples ont particulièrement les propriétés mécaniques suivantes améliorées : Flexible articles in particular have the following improved mechanical properties:
- le module de Young, et/ou - Young's modulus, and / or
- l’allongement à la rupture, et/ou - la contrainte à la rupture, et/ou - the elongation at break, and / or - the stress at break, and / or
- la résistance à la déchirure, et/ou - tear resistance, and / or
- la résistance à la perforation, et ce tout en ayant une forte teneur en P LA. Dans un mode de réalisation préféré, les propriétés mécaniques améliorées des articles souples sont : - puncture resistance, while having a high P LA content. In a preferred embodiment, the improved mechanical properties of the flexible articles are:
- le module de Young dans le sens transversal et/ou longitudinal, et/ou - Young's modulus in the transverse and / or longitudinal direction, and / or
- l’allongement à la rupture dans le sens longitudinal, et/ou - the elongation at break in the longitudinal direction, and / or
- la contrainte à la rupture dans le sens longitudinal, et/ou - the stress at break in the longitudinal direction, and / or
- la résistance à la déchirure dans le sens transversal, et/ou - tear resistance in the transverse direction, and / or
- la résistance à la perforation, et ce tout en ayant une forte teneur en P LA. - puncture resistance, while having a high P LA content.
Concernant les articles rigides, ils ont les propriétés mécaniques suivantes améliorées : Regarding rigid articles, they have the following improved mechanical properties:
- le module de Young, et/ou - Young's modulus, and / or
- l’allongement à la rupture, et/ou - elongation at break, and / or
- la contrainte à la rupture, et/ou - the stress at break, and / or
- la résistance à la perforation, et/ou - puncture resistance, and / or
- la résilience, et ce tout en ayant une forte teneur en P LA. - resilience, while having a high P LA content.
Dans un mode de réalisation préféré, les propriétés mécaniques améliorées des articles rigides sont : In a preferred embodiment, the improved mechanical properties of the rigid articles are:
- le module de Young dans le sens transversal, et/ou - Young's modulus in the transverse direction, and / or
- l’allongement à la rupture dans le sens longitudinal et/ou transversal, et/ou- the elongation at break in the longitudinal and / or transverse direction, and / or
- la contrainte à la rupture dans le sens longitudinal, et/ou - the stress at break in the longitudinal direction, and / or
- la résistance à la perforation, et/ou - puncture resistance, and / or
- la résilience, et ce tout en ayant une forte teneur en P LA. - resilience, while having a high P LA content.
L’invention concerne également un procédé pour améliorer les propriétés mécaniques d’un article en matière plastique comprenant un polymère biodégradable, ledit procédé comprenant l’ajout et le mélange d’un mélange-maître enzymé au polymère biodégradable à la composition de l’article en matière plastique. L’ajout et le mélange du mélange-maître peut être fait au moment de la préparation de l’article ou peut être fait au préalable avec la préparation d’un pré-mélange ou « compound » comprenant le mélange maître et le polymère biodégradable. Le pré-mélange est ensuite employé pour la préparation de l’article en matière plastique. Mélange maître enzymé, article comprenant un polymère biodégradable et pré-mélange sont tels que définis précédemment et dans les exemples. The invention also relates to a method for improving the mechanical properties of a plastic article comprising a biodegradable polymer, said method comprising adding and mixing an enzymatic masterbatch with the biodegradable polymer to the composition of the article. made of plastic. The addition and mixing of the masterbatch can be done at the time of preparation of the article or can be done beforehand with the preparation of a premix or “compound” comprising the masterbatch and the biodegradable polymer. The premix is then used for the preparation of the plastic article. Enzyme masterbatch, article comprising a biodegradable polymer and premix are as defined above and in the examples.
Autres Propriétés Other Properties
D’autres propriétés des articles finaux et des pré-mélanges définis précédemment sont également améliorées par l’emploi du mélange maître selon l’invention. Other properties of the end articles and of the premixes defined above are also improved by the use of the masterbatch according to the invention.
Parmi ces autres propriétés, on peut citer la densité, la fluidité qui est caractérisée par l’indice de fluidité, les propriétés thermiques avec les températures de fusion, de cristallisation et de transition vitreuse, l’opacité, et les propriétés de perméabilité (perméabilité aux gaz, à la vapeur d’eau, aux graisses... ). Among these other properties, we can mention the density, the fluidity which is characterized by the melt index, the thermal properties with the melting, crystallization and glass transition temperatures, the opacity, and the permeability properties (permeability gas, water vapor, grease, etc.).
L’indice de fluidité (IF) ou l’indice de fluidité à chaud (IFC) est une source d’information par rapport au comportement rhéologique des matériaux. Il permet notamment d’estimer leur extrudabilité. L’indice de fluidité peut être mesuré selon les normes NF EN ISO 1133-1 et NF ISO 1133-2. The melt flow index (IF) or the hot melt flow index (IFC) is a source of information about the rheological behavior of materials. In particular, it makes it possible to estimate their extrudability. The fluidity index can be measured according to standards NF EN ISO 1133-1 and NF ISO 1133-2.
Les propriétés thermiques telles que les températures de fusion, de cristallisation et de transition vitreuse, peuvent être caractérisées par une analyse DSC (Differential Scanning Calorimetry) ou par la mesure de la température de fléchissement sous charge (TFC). Thermal properties, such as melting, crystallization and glass transition temperatures, can be characterized by DSC (Differential Scanning Calorimetry) analysis or by measurement of deflection temperature under load (TFC).
La calorimétrie différentielle à balayage permet notamment de déterminer les températures de fusion, de cristallisation et de transition vitreuse. The differential scanning calorimetry makes it possible in particular to determine the melting, crystallization and glass transition temperatures.
La mesure de la température sous fléchissement de charge correspond à la température à partir de laquelle le matériau subi une déformation conventionnelle lorsqu’il est soumis à l’action fléchissante de charges. Les mesures de la température de fléchissement sous charge (TFC) sont effectuées selon la norme NF EN ISO 75-2 à l’aide d’un appareil à TFC à 3 postes de marque CEAST. The temperature measurement under load deflection is the temperature at which the material undergoes conventional deformation when subjected to the bending action of loads. The temperature deflection under load (TFC) measurements are carried out in accordance with standard NF EN ISO 75-2 using a CEAST 3-station TFC device.
L’opacité « Haze » est définie comme le pourcentage de lumière qui dévie en moyenne de plus de 2,5° par rapport au faisceau de lumière incident à travers un matériau. Le Haze est dû à des impuretés contenues dans le matériau (comme l’accumulation de minuscules particules ou de très petits défauts contenus à la surface) ou à sa cristallinité. Plus la valeur de Haze est faible, plus l’article a une clarté élevée. Le Haze n’a aucune unité de mesure particulière et s’exprime en pourcentage. Si la valeur est supérieure à 30%, l’article est dit diffusant. Le Haze des articles de matière plastique peut être mesuré à l’aide d’un spectrocolorimètre selon la norme ASTM D1003-07. "Haze" opacity is defined as the percentage of light that deviates on average by more than 2.5 ° from the beam of light incident through a material. Haze is caused by impurities in the material (such as the buildup of tiny particles or very small blemishes on the surface) or its crystallinity. The lower the Haze value, the higher the clarity of the article. Haze has no particular unit of measurement and is expressed as a percentage. If the value is greater than 30%, the article is said to be diffusing. The Haze of plastic articles can be measured using a spectrocolorimeter according to ASTM D1003-07.
Les propriétés de perméabilité à l’oxygène, à la vapeur d’eau et aux graisses sont mesurées avec des appareils spécifiques. La perméabilité a pour but de quantifier la quantité d’oxygène et de vapeur d’eau respectivement, pouvant diffuser à travers un film pendant 24 heures. La perméabilité aux graisses est évaluée visuellement grâce à un papier absorbant placé sous l’échantillon. Ce contrôle se fait toutes les 30 minutes pendant 3 heures, toutes les heures pendant 7 heures, puis une fois toutes les 24 heures pendant deux semaines. The properties of permeability to oxygen, water vapor and grease are measured with specific devices. The purpose of permeability is to quantify the amount of oxygen and water vapor, respectively, that can diffuse through a film over 24 hours. Fat permeability is visually assessed using absorbent paper placed under the sample. This check is done every 30 minutes for 3 hours, every hour for 7 hours, then once every 24 hours for two weeks.
La perméabilité à l’oxygène peut être mesurée avec un appareil LYSSY GPM500. Quant à la perméabilité à la vapeur d’eau, elle peut être mesurée avec un appareil Permatran-W model 3/33. Oxygen permeability can be measured with a LYSSY GPM500 device. As for the permeability to water vapor, it can be measured with a Permatran-W model 3/33 device.
En plus de présenter des propriétés mécaniques améliorées, les composés de matière plastique biodégradables comprenant un polymère biodégradable et obtenus à partir du mélange maître défini précédemment ont une meilleure fluidité. Ainsi les indices de fluidité (IF) mesurés ont leur valeur augmentée. In addition to exhibiting improved mechanical properties, the biodegradable plastic material compounds comprising a biodegradable polymer and obtained from the masterbatch defined above have better fluidity. Thus the measured fluidity indices (IF) have their value increased.
C’est particulièrement le cas pour les pré-mélanges solides (« compounds »), en particulier sous forme de granulés. L’amélioration de la fluidité est particulièrement avantageuse en matière d’énergie susceptible d’être dépensée pour la préparation des articules finaux à partir de ce pré-mélange. This is particularly the case for solid premixes ("compounds"), in particular in the form of granules. The improvement in fluidity is particularly beneficial in terms of the energy that may be expended in preparing the final joints from this premix.
L’invention concerne donc aussi l’utilisation d’un mélange maître enzymé tel que défini précédemment pour améliorer l’indice de fluidité d’un pré-mélange (« compound ») comprenant un polymère biodégradable tel que défini précédemment, en particulier le PLA, l’amélioration de l’indice de fluidité étant mesurée par rapport au pré-mélange qui ne comprend pas de mélange maître enzymé. The invention therefore also relates to the use of an enzymatic masterbatch as defined above for improving the melt index of a premix (“compound”) comprising a biodegradable polymer as defined above, in particular PLA. , the improvement in the melt index being measured relative to the premix which does not include an enzymatic masterbatch.
Dans un mode de réalisation, les indices de fluidité d’articles de matière plastique biodégradables en haute teneur en PLA et comprenant entre 0,5% et 15% de mélange maître enzymé, augmentent de l’ordre de 15% à 110% par rapport au grade de PLA 4043D pur, pour des températures allant de 160 °C à 210 °C. Dans un mode de réalisation, les indices de fluidité d’articles souples de matière plastique biodégradables augmentent de 30% à 110% pour des températures allant de 160 °C à 210°C. In one embodiment, the melt indexes of biodegradable plastic articles with a high PLA content and comprising between 0.5% and 15% of enzymated masterbatch, increase in the order of 15% to 110% relative to in pure PLA 4043D grade, for temperatures ranging from 160 ° C to 210 ° C. In one embodiment, the melt indexes of flexible biodegradable plastic articles increase from 30% to 110% for temperatures ranging from 160 ° C to 210 ° C.
Dans un mode de réalisation particulier, les indices de fluidité d’articles souples de matière plastique biodégradable comprenant entre 2% et 7,5%, préférentiellement 5% du mélange maître enzymé augmentent de 30% à 50% pour des températures allant de 160 °C à 210 °C. In a particular embodiment, the fluidity indices of flexible articles of biodegradable plastic material comprising between 2% and 7.5%, preferably 5% of the enzymated masterbatch increase from 30% to 50% for temperatures ranging from 160 ° C. C to 210 ° C.
Dans un autre mode de réalisation particulier, les indices de fluidité d’articles souples de matière plastique biodégradable comprenant entre 7,5% et 15%, préférentiellement 10% du mélange maître enzymé augmentent de 60% à 110% pour des températures allant de 160 °C à 210 °C. In another particular embodiment, the melt indexes of flexible articles of biodegradable plastic material comprising between 7.5% and 15%, preferably 10% of the enzymated masterbatch increase from 60% to 110% for temperatures ranging from 160%. ° C to 210 ° C.
Dans un mode de réalisation, les indices de fluidité d’articles rigides de matière plastique biodégradables augmentent de 15% à 60% pour des températures allant de 190 °C à 210°C. In one embodiment, the melt indices of rigid biodegradable plastic articles increase from 15% to 60% for temperatures ranging from 190 ° C to 210 ° C.
Dans un mode de réalisation particulier, les indices de fluidité d’articles rigides de matière plastique biodégradable comprenant entre 2% et 7,5%, préférentiellement 5% du mélange maître enzymé augmentent de 15% à 40% pour des températures allant de 190 °C à 210 °C. In a particular embodiment, the fluidity indices of rigid articles of biodegradable plastic material comprising between 2% and 7.5%, preferably 5% of the enzymated masterbatch increase from 15% to 40% for temperatures ranging from 190 ° C. C to 210 ° C.
Dans un autre mode de réalisation particulier, les indices de fluidité d’articles rigides de matière plastique biodégradable comprenant entre 7,5% et 15%, préférentiellement 10% du mélange maître enzymé augmentent de 40% à 60% pour des températures allant de 160 °C à 210 °C. In another particular embodiment, the melt indexes of rigid articles of biodegradable plastic material comprising between 7.5% and 15%, preferably 10% of the enzymated masterbatch increase from 40% to 60% for temperatures ranging from 160 ° C to 210 ° C.
L’invention concerne également un procédé pour améliorer l’indice de fluidité d’un pré mélange (« compound ») comprenant un polymère biodégradable, ledit procédé comprenant l’ajout et le mélange d’un mélange-maître enzymé au polymère biodégradable à la composition du pré-mélange. Mélange maître enzymé et pré mélange sont tels que définis précédemment et dans les exemples. The invention also relates to a process for improving the melt index of a premix (“compound”) comprising a biodegradable polymer, said process comprising the addition and mixing of an enzymatic masterbatch with the biodegradable polymer with the mixture. composition of the premix. Enzyme masterbatch and premix are as defined above and in the examples.
Certaines propriétés physiques des composés de matière plastique biodégradables ne sont pas altérées par la présence du mélange maître enzymé dans leur composition. C’est particulièrement vrai pour les articles souples qui possèdent des températures de fusion et de cristallisation similaires aux composés dépourvus de ce mélange maître enzymé. Il en est de même pour l’opacité, les propriétés de perméabilité à l’oxygène, à la vapeur d’eau et aux graisses des composés souples. Dans le cas des articles rigides, les composés obtenus à partir du mélange maître comprenant un polymère support et des enzymes et d’un polymère biodégradable, ont une résistance à la température plus élevée. Certain physical properties of the biodegradable plastic compounds are not altered by the presence of the enzymatic masterbatch in their composition. This is especially true for flexible articles which have melting and crystallization temperatures similar to compounds lacking this enzymatic masterbatch. It is the same for the opacity, the properties of permeability to oxygen, to water vapor and to greases of flexible compounds. In the case of rigid articles, the compounds obtained from the masterbatch comprising a support polymer and enzymes and a biodegradable polymer, have a higher temperature resistance.
Les températures de fléchissement sous charge sont plus élevées que pour des composés comprenant uniquement du PLA. The deflection temperatures under load are higher than for compounds comprising only PLA.
L’invention concerne donc aussi l’utilisation d’un mélange maître enzymé tel que défini précédemment pour améliorer la résistance à la température d’un article rigide comprenant un polymère biodégradable tel que défini précédemment, en particulier comprenant du PLA, l’amélioration de la résistance à la température étant mesurée par rapport à un article rigide qui ne comprend pas de mélange maître enzymé. The invention therefore also relates to the use of an enzymated masterbatch as defined above for improving the temperature resistance of a rigid article comprising a biodegradable polymer as defined above, in particular comprising PLA, the improvement of the temperature resistance being measured against a rigid article which does not include an enzymatic masterbatch.
Dans un mode de réalisation, la température de fléchissement sous charge est augmentée de 15% à 25%, préférentiellement entre 17% et 22%, plus préférentiellement de 19% pour un composé comprenant entre 0.01% et 15% de mélange maître enzymé, préférentiellement entre 3 et 10%, plus préférentiellement entre 3% et 7%, et particulièrement 5%. In one embodiment, the deflection temperature under load is increased from 15% to 25%, preferably between 17% and 22%, more preferably by 19% for a compound comprising between 0.01% and 15% of enzymated masterbatch, preferably between 3 and 10%, more preferably between 3% and 7%, and particularly 5%.
L’invention concerne également un procédé pour améliorer la résistance à la température d’un article en matière plastique rigide comprenant un polymère biodégradable, ledit procédé comprenant l’ajout et le mélange d’un mélange-maître enzymé au polymère biodégradable à la composition de l’article en matière plastique. L’ajout et le mélange du mélange-maître peut être fait au moment de la préparation de l’article ou peut être fait au préalable avec la préparation d’un pré-mélange ou « compound » comprenant le mélange maître et le polymère biodégradable. Le pré mélange est ensuite employé pour la préparation de l’article en matière plastique. Mélange maître enzymé, article comprenant un polymère biodégradable et pré mélange sont tels que définis précédemment et dans les exemples. The invention also relates to a method for improving the temperature resistance of a rigid plastic article comprising a biodegradable polymer, said method comprising adding and mixing an enzymatic masterbatch with the biodegradable polymer to the composition of the polymer. the plastic article. The addition and mixing of the masterbatch can be done during the preparation of the article or can be done beforehand with the preparation of a premix or "compound" comprising the masterbatch and the biodegradable polymer. The premix is then used to prepare the plastic article. Enzymated masterbatch, article comprising a biodegradable polymer and premix are as defined above and in the examples.
EXEMPLES EXAMPLES
Articles souples Soft items
Exemple 1 : Propriétés mécaniques en traction, déchirure et perforation Exemple 1-A : Film monocouche Un compound à haute teneur en PLA nommé Compound 1 a été utilisé pour fabriquer des films de 15 pm d’épaisseur représentatif des applications sacherie. 5% en masse de mélange maître enzymé et de PCL ont été introduit au compound 1. Les paramètres de gonflage sont détaillés dans le tableau [1] Tableau 1
Figure imgf000027_0001
Example 1: Mechanical properties in traction, tearing and perforation Example 1-A: Single-layer film A compound with a high PLA content called Compound 1 was used to manufacture films of 15 μm in thickness representative of baggage applications. 5% by mass of enzymated masterbatch and of PCL were introduced into compound 1. The inflation parameters are detailed in table [1] Table 1
Figure imgf000027_0001
La composition des films est détaillée dans le tableau [2] Tableau 2
Figure imgf000027_0002
Les films contenant le PCL et le mélange maître enzymé ont été caractérisés mécaniquement en traction simple et en déchirure à l’aide d’une machine d’essai Lloyd équipée d’un capteur de 20 N selon les normes EN ISO 527-3 et ISO 6383-1 The composition of the films is detailed in table [2] Table 2
Figure imgf000027_0002
The films containing the PCL and the enzymated masterbatch were mechanically characterized in simple tensile and tear using a Lloyd testing machine equipped with a 20 N sensor according to EN ISO 527-3 and ISO standards. 6383-1
- Traction simple : dimension de l'échantillon 15*150 mm ; écartement entre les mâchoires 80 mm ; vitesse de la traverse 100 mm/min. - Déchirure : dimension de l'échantillon 50*150 mm ; écartement entre les mâchoires 75 mm ; vitesse de la traverse 120 mm/min. - Simple traction: sample size 15 * 150 mm; distance between the jaws 80 mm; traverse speed 100 mm / min. - Tear: dimension of the sample 50 * 150 mm; distance between the jaws 75 mm; traverse speed 120 mm / min.
Les films ont également été caractérisés en résistance à la perforation à l’aide d’un Dart-Test selon la norme NF EN ISO 7765-1. Les résultats sont présentés dans le tableau [3] Tableau 3
Figure imgf000028_0001
La résistance à la déchirure en sens transversal est améliorée avec le mélange maître par rapport au PCL seul. La contrainte à la rupture en sens longitudinal et le module de Young en sens transversal et longitudinal sont améliorés avec le mélange maître enzymé par rapport au PCL seul donc le mélange maître améliore la résistance. De plus, le mélange maître améliore le résultat de Dart-Test par rapport au PCL. Finalement, le mélange maître enzymé améliore la résistance des films tout en permettant d’atteindre un bon allongement à la rupture en sens longitudinal. The films were also characterized for puncture resistance using a Dart-Test according to standard NF EN ISO 7765-1. The results are presented in Table [3] Table 3
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Transverse tear strength is improved with masterbatch compared to PCL alone. The stress at break in the longitudinal direction and the Young's modulus in the transverse and longitudinal directions are improved with the enzymated masterbatch compared to PCL alone, therefore the masterbatch improves the strength. In addition, the masterbatch improves the result of Dart-Test compared to PCL. Finally, the enzymated masterbatch improves the strength of the films while making it possible to achieve good elongation at break in the longitudinal direction.
Example 1-B : Film tricouche Example 1-B: Three-layer film
Un grade de PLA commercialisé par NatureWorks® sous le nom 4043D a été utilisé pour fabriquer des films de 45 pm d’épaisseur représentatif des applications sacherie multicouche. 5% en masse de mélange maître enzymé et de PCL ont été introduit au PLA 4043D en couche centrale. Le ratio des couches externes et internes est 10/80/10. Les paramètres de gonflage sont détaillés dans le tableau [4] A grade of PLA marketed by NatureWorks® under the name 4043D was used to manufacture 45 µm thick films representative of multilayer bagging applications. 5% by mass of enzymated masterbatch and of PCL were introduced into the PLA 4043D in the central layer. The ratio of outer and inner layers is 10/80/10. The inflation parameters are detailed in table [4]
Tableau 4 Table 4
Tl
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Tl
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La composition des films est détaillée dans le tableau [5] Tableau 5
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Les films ont été caractérisés mécaniquement en traction simple et en déchirure à l’aide d’une machine d’essai Lloyd équipée d’un capteur de 20 N selon les normes EN ISO 527-3 et ISO 6383-1 The composition of the films is detailed in table [5] Table 5
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The films were mechanically characterized in single tensile and tear using a Lloyd testing machine equipped with a 20 N sensor according to EN ISO 527-3 and ISO 6383-1 standards.
- Traction simple : dimension de l'échantillon 15*150 mm ; écartement entre les mâchoires 80 mm ; vitesse de la traverse 100 mm/min. - Déchirure : dimension de l'échantillon 50*150 mm ; écartement entre les mâchoires 75 mm ; vitesse de la traverse 120 mm/min. - Simple traction: sample size 15 * 150 mm; distance between the jaws 80 mm; traverse speed 100 mm / min. - Tear: dimension of the sample 50 * 150 mm; distance between the jaws 75 mm; traverse speed 120 mm / min.
Les résultats sont présentés dans le tableau [6] Tableau 6
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The results are presented in Table [6] Table 6
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La résistance à la déchirure est améliorée avec le mélange maître enzymé par rapport au PCL seul et plus encore par rapport au PLA pur. La contrainte à la rupture en sens transversal et le module de Young en sens transversal et longitudinal sont améliorés avec le mélange maître enzymé par rapport au PCL seul et encore plus par rapport au PLA pur donc le mélange maître enzymé améliore la résistance. Finalement, le mélange maître enzymé améliore la résistance des films tout en permettant de maintenir un niveau d’allongement équivalent au PLA pur. Exemple 2 : Influence sur le process : couple, température de transformationTear resistance is improved with the enzyme masterbatch compared to PCL alone and even more compared to pure PLA. The tensile strength in the transverse direction and the Young's modulus in the transverse and longitudinal directions are improved with the enzymated masterbatch compared to the PCL alone and even more compared to the pure PLA therefore the enzymated masterbatch improves the strength. Finally, the enzymatic masterbatch improves film strength while maintaining a level of elongation equivalent to pure PLA. Example 2: Influence on the process: torque, transformation temperature
Le mélange maître permet de diminuer la température d’extrusion et le couple en extrusion gonflage (cf. tableau [1]). The masterbatch makes it possible to reduce the extrusion temperature and the inflation extrusion torque (see table [1]).
Exemple 3 : Influence sur la rhéologie du mélange Les indices de fluidité ont été mesurés selon la norme NF EN ISO 1133-1 avec un poids de 2.16 kg à différentes températures et comparés par rapport au grade de PLA 4043D pur. Les résultats sont dans le tableau [7] Tableau 7
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Example 3: Influence on the rheology of the mixture The fluidity indices were measured according to standard NF EN ISO 1133-1 with a weight of 2.16 kg at different temperatures and compared with respect to the grade of pure PLA 4043D. The results are in table [7] Table 7
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Ces valeurs montrent que le mélange du mélange maître enzymé avec un grade de PLA dédié augmente significativement la fluidité de celui-ci, ce qui favorise sa processabilité. These values show that mixing the enzymatic masterbatch with a dedicated grade of PLA significantly increases its fluidity, which favors its processability.
Exemple 4 : Influence sur les propriétés thermiques Example 4: Influence on thermal properties
Cinq films ont été réalisés en extrusion gonflage pour évaluer l’impact du mélange maître et polycaprolactone (PCL) sur la transparence des films. Les paramètres de transformation de la matière sont présentés dans l’exemple 1 « Propriétés mécaniques en traction, en déchirure et perforation ». Five films were made by inflation extrusion to assess the impact of the masterbatch and polycaprolactone (PCL) on the transparency of the films. The transformation parameters of the material are presented in Example 1 "Mechanical properties in tension, tearing and perforation".
Les propriétés thermiques telles que les températures de fusion, de cristallisation et de transition vitreuse ont été caractérisées par une analyse DSC (Differential Scanning Calorimetry) avec la rampe de température suivante : 10°C /min (25°C à 250°C). Les détails des formulations et des résultats sont exposés dans le tableau [8]Thermal properties such as melting, crystallization and glass transition temperatures were characterized by DSC (Differential Scanning Calorimetry) analysis with the following temperature ramp: 10 ° C / min (25 ° C to 250 ° C). Details of formulations and results are shown in Table [8]
Tableau 8
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Table 8
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Tcc : température de cristallisation commençante (°C) ; Tm : Température de fusion (°C) ; AHcc : enthalpie de cristallisation commençante (J/g) ; AHf : enthalpie de fusion (J/g) ; Xc : Cristallinité initiale (%). Tcc: starting crystallization temperature (° C); Tm: Melting temperature (° C); AHcc: enthalpy of beginning crystallization (J / g); AHf: enthalpy of fusion (J / g); Xc: Initial crystallinity (%).
L’ajout de polycaprolactone (PCL) ou de mélange maître enzymé n’a pas d’impact significatif sur la température de fusion et la température de cristallisation. The addition of polycaprolactone (PCL) or enzyme masterbatch does not have a significant impact on the melting temperature and the crystallization temperature.
Exemple 5 : Influence sur l’opacité Example 5: Influence on opacity
Quatre films ont été réalisés en extrusion gonflage pour évaluer l’impact du mélange maître et polycaprolactone (PCL) sur la transparence des films. Les paramètres de transformation de la matière sont présentés dans l’exemple 1 « Propriétés mécaniques en traction, en déchirure et perforation ». Four films were made by inflation extrusion to assess the impact of the masterbatch and polycaprolactone (PCL) on the transparency of the films. The transformation parameters of the material are presented in Example 1 "Mechanical properties in tension, tearing and perforation".
L’essai est réalisé selon la norme ASTM D1003-07 (11/2007), procédure B, la mesure de Haze est réalisée avec un spectrocolorimètre. The test is carried out according to standard ASTM D1003-07 (11/2007), procedure B, the Haze measurement is carried out with a spectrocolorimeter.
Les caractéristiques des mesures sont les suivantes : The characteristics of the measures are as follows:
- Nombre d’éprouvettes par référence : 3 carrés de 50 mm minimum de côté- Number of test specimens by reference: 3 squares of 50 mm minimum side
- Pré-conditionnement des échantillons : 40 h minimum à 23°C ± 2°C et 50 % ± 5 % d’humidité relative - Pre-conditioning of samples: 40 h minimum at 23 ° C ± 2 ° C and 50% ± 5% relative humidity
- Paramètres du spectrocolorimètre : illuminant type C, observateur CIE 1931 XYZ, calibration en mesure de Haze - Spectrocolorimeter parameters: type C illuminant, CIE 1931 XYZ observer, Haze measurement calibration
- Une mesure par éprouvettes, soit 3 mesures par référence - One measurement per test specimen, i.e. 3 measurements per reference
Les formulations des films et les résultats de trouble sont présentés dans le tableau [9] Tableau 9
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Film formulations and haze results are shown in Table [9] Table 9
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Les résultats montrent que le polycaprolactone (PCL) et le mélange maître enzymé n’ont pas d’impact sur l’opacité du film. The results show that the polycaprolactone (PCL) and the enzyme masterbatch have no impact on the opacity of the film.
Exemple 6 : Impact sur la perméabilité à l’oxygène, à la vapeur d’eau et aux graisses Example 6: Impact on the permeability to oxygen, water vapor and grease
Quatre films ont été réalisés en extrusion gonflage pour évaluer l’impact du mélange maître et polycaprolactone (PCL) sur leur perméabilité à l’oxygène, à la vapeur d’eau et aux graisses. Les paramètres de transformation de la matière sont présentés dans l’exemple 1-A « Propriétés mécaniques en traction, en déchirure et perforation ».Four films were made by inflation extrusion to assess the impact of masterbatch and polycaprolactone (PCL) on their permeability to oxygen, water vapor and grease. The transformation parameters of the material are presented in Example 1-A "Mechanical properties in tension, tearing and perforation".
Propriétés barrières oxygène Oxygen barrier properties
Les mesures sont réalisées sur l'appareil LYSSY GPM500 dans les conditions expérimentales suivantes : The measurements are carried out on the LYSSY GPM500 device under the following experimental conditions:
Détecteur : catharométre Gaz vecteur : hélium - Gaz test : mélange dans les proportions 1/3, 1/3, et 1/3 de gaz carbonique, oxygène et azote. Detector: katharometer Carrier gas: helium - Test gas: mixture in the proportions 1/3, 1/3, and 1/3 of carbon dioxide, oxygen and nitrogen.
- Gaz secs - Dry gases
- 2 mesures par référence - Surface d'analyse : 50 cm2 - 2 measurements per reference - Analysis area: 50 cm 2
Dans la zone de mesure de la perméabilité, l'échantillon de film (essai 1 et essai 2) est découpé à l'aide d'un gabarit de surface 35 cm2 puis conditionné en enceinte climatique à la température de 23°C et 50% Humidité Relative. Après 24 heures de conditionnement, l'échantillon est pesé et son épaisseur est calculée (en tenant compte de la masse volumique). In the permeability measurement zone, the film sample (test 1 and test 2) is cut using a 35 cm 2 surface template and then conditioned in a climatic chamber at a temperature of 23 ° C and 50 ° C. % Relative humidity. After 24 hours of conditioning, the sample is weighed and its thickness is calculated (taking into account the density).
Les résultats sont présentés dans le tableau [10] The results are presented in Table [10]
Tableau 10
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Table 10
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Les résultats montrent que le polycaprolactone (PCL) et le mélange maître enzymé n’ont pas d’impact sur la perméabilité à l’oxygène. The results show that polycaprolactone (PCL) and enzyme masterbatch have no impact on oxygen permeability.
Propriétés barrières à la vapeur d’eau Water vapor barrier properties
La mesure est réalisée sur l'appareil Permatran - W model 3/33 dans les conditions expérimentales suivantes. L'échantillon de film est placé dans une cellule de test entre deux chambres. L'ensemble est placé dans une enceinte climatique régulée à la température de 23°C et 50% HR. Une des faces du film est en contact avec l'atmosphère humide de la chambre supérieure. La chambre inférieure est constamment balayée par un flux d'azote sec. La vapeur d'eau transmise à travers le film est analysée par un détecteur IR. Dans la zone de mesure de la perméabilité, l'échantillon de film (essai 1 et essai 2) est découpé à l'aide d'un gabarit de surface 35 cm2 puis conditionné en enceinte climatique à la température de 23°C et 50% d’humidité relative. Après 24 heures de conditionnement, l'échantillon est pesé et son épaisseur est calculée (en tenant compte de la masse volumique). The measurement is carried out on the Permatran - W model 3/33 apparatus under the following experimental conditions. The film sample is placed in a test cell between two chambers. The assembly is placed in a climatic chamber regulated at the temperature of 23 ° C and 50% RH. One side of the film is in contact with the humid atmosphere of the upper chamber. The lower chamber is constantly swept by a flow of dry nitrogen. The water vapor transmitted through the film is analyzed by an IR detector. In the permeability measurement area, the film sample (test 1 and test 2) is cut using a surface template 35 cm 2 then conditioned in a climatic chamber at a temperature of 23 ° C and 50% relative humidity. After 24 hours of conditioning, the sample is weighed and its thickness is calculated (taking into account the density).
Les résultats sont présentés dans le tableau [11] Tableau 11
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The results are presented in Table [11] Table 11
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Les résultats montrent que l’ajout de polycaprolactone (PCL) ou de mélange maître enzymé n’a pas d’impact significatif sur la perméabilité à la vapeur d’eau. The results show that the addition of polycaprolactone (PCL) or enzyme masterbatch does not have a significant impact on water vapor permeability.
Perméabilité aux graisses Les essais ont été réalisés selon les paramètres suivants : Fat permeability The tests were carried out according to the following parameters:
- Pièces positionnées sur du papier absorbant - Pieces positioned on absorbent paper
- Pliage selon les diagonales des éprouvettes avec une masse de 2 kg - Bending along the diagonals of the test pieces with a mass of 2 kg
- Application de 5 g de sable à l’intersection des diagonales - Application of 5 g of sand at the intersection of the diagonals
- Application de 1 ml d’essence de térébenthine colorée sur le sable de Fontainebleau (Granulométrie comprise entre 0,10 mm et 0,35 mm) - Application of 1 ml of colored turpentine on the sand of Fontainebleau (particle size between 0.10 mm and 0.35 mm)
- Application d’une masse de 50 g sur le sable - Application of a mass of 50 g on the sand
- Recouvrement des éprouvettes - Covering of specimens
- Observations visuelles des taches sur le papier absorbant toutes les 30 min pendant 3 heures, toutes les heures pendant 7 heures, puis une fois toutes les 24 heures pendant 2 semaines. - Visual observations of stains on absorbent paper every 30 min for 3 hours, every hour for 7 hours, then once every 24 hours for 2 weeks.
Les résultats sont présentés dans le tableau [12] Tableau 12
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The results are presented in Table [12] Table 12
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Les résultats montrent que l’ajout de polycaprolactone (PCL) ou de mélange maître enzymé n’altère pas la perméabilité aux graisses. Articles riqides The results show that the addition of polycaprolactone (PCL) or enzyme masterbatch does not affect fat permeability. Riqid articles
Exemple 7 : Propriétés mécaniques en traction et perforation Example 7: Mechanical properties in tension and perforation
Feuilles calandrées Calendered sheets
Un PLA Total Corbion grade extrusion, Luminy® LX175 a été utilisé pour fabriquer des feuilles rigides de 450 pm d’épaisseur par extrusion calandrage. 5% en masse de mélange maître ont été introduit au PLA. A Total Corbion extrusion grade PLA, Luminy® LX175 was used to fabricate 450 µm thick rigid sheets by calendering extrusion. 5% by mass of masterbatch was introduced into PLA.
Les paramètres d’extrusion calandrage sont détaillés dans le tableau [13]The calendering extrusion parameters are detailed in table [13]
Tableau 13
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Les feuilles ont été caractérisées mécaniquement en traction simple à l’aide d’une machine d’essai Lloyd équipée d’un capteur de 5 kN et en utilisant la norme EN ISO 527-3 (dimension de l'échantillon 80*150 mm ; écartement entre les mâchoires 80 mm). Les feuilles ont également été caractérisées en résistance à la perforation à l’aide d’un Dart-Test selon la norme NF EN ISO 7765-1. Table 13
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The sheets were mechanically characterized in simple tension using a Lloyd testing machine equipped with a 5 kN sensor and using standard EN ISO 527-3 (sample size 80 * 150 mm; distance between the jaws 80 mm). The sheets were also characterized for puncture resistance using a Dart-Test according to standard NF EN ISO 7765-1.
Les résultats sont présentés dans le tableau [14] Tableau 14
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The results are presented in Table [14] Table 14
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L’ajout du mélange maître enzymé améliore significativement la résistance à l’impact de feuille en PLA c’est-à-dire que le PLA devient moins cassant grâce à l’ajout du mélange maître enzymé. The addition of the enzymatic masterbatch significantly improves the resistance to PLA sheet impact ie the PLA becomes less brittle with the addition of the enzymatic masterbatch.
Exemple 8 : Résistance au choc Charpy Example 8: Charpy impact resistance
Un PLA NatureWorks® grade injection, IngeoTM 3251 D a été utilisé pour fabriquer des éprouvettes haltères de 4 mm d’épaisseur utilisées pour les caractérisations mécaniques standards. Avant la fabrication des pièces plastiques, le PLA et le mélange maître ont été séchés pendant 24 h à 40 °C. 5% en masse de mélange maître et de PCL ont été introduit au PLA IngeoTM 3251 D. NatureWorks® injection grade PLA, IngeoTM 3251 D was used to fabricate 4mm thick dumbbell specimens used for standard mechanical characterizations. Before the manufacture of the plastic parts, the PLA and the masterbatch were dried for 24 h at 40 ° C. 5% by mass of masterbatch and PCL were introduced into the PLA IngeoTM 3251 D.
Les paramètres d’injection sont détaillés dans le tableau [15] Tableau 15
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The injection parameters are detailed in table [15] Table 15
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Les essais ont été effectués selon la norme NF EN ISO 179-1 à l’aide d’un pendule de test à l’impact Lloyd. Les échantillons de tests ont été coupés à partir des éprouvettes injectées. Les dimensions de ces échantillons sont 4 mm * 10 mm * 80 mm. The tests were carried out according to standard NF EN ISO 179-1 using a Lloyd impact test pendulum. The test samples were cut from the injected specimens. The dimensions of these samples are 4mm * 10mm * 80mm.
Les résultats sont présentés dans le tableau [16] The results are presented in Table [16]
Tableau 16
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Table 16
Figure imgf000038_0002
Le PCL améliore légèrement la résistance à l’impact Charpy du PLA. Le mélange maître enzymé améliore significativement la résistance à l’impact du PLA. Il y a un intérêt à la formulation du mélange maître enzymé pour diminuer la fragilité du PLA. Exemple 9 : Influence sur la rhéologie du mélange PCL slightly improves the Charpy impact resistance of PLA. The enzymatic masterbatch significantly improves the impact resistance of PLA. There is an advantage in the formulation of the enzymatic masterbatch to reduce the brittleness of the PLA. Example 9: Influence on the rheology of the mixture
Les indices de fluidité ont été mesurés selon la norme NF T 51-016 avec un poids de 2.16 kg à différentes températures et comparés par rapport au grade de PLA 3251 D pur. Les résultats sont présentés dans le tableau [17] The melt indices were measured according to standard NF T 51-016 with a weight of 2.16 kg at different temperatures and compared with the grade of pure PLA 3251 D. The results are presented in Table [17]
Tableau 17
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Table 17
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Ces valeurs montrent que le mélange du mélange maître enzymé avec un grade de PLA augmente significativement la fluidité de celui-ci, ce qui favorise sa processabilité. These values show that mixing the enzymatic masterbatch with a grade of PLA significantly increases its fluidity, which favors its processability.
Exemple 10 : Résistance à la température Example 10: Temperature resistance
Un PLA Total Corbion grade extrusion, Luminy® LX175 a été utilisé pour fabriquer des éprouvettes haltères de 4 mm d’épaisseur utilisé pour les caractérisations mécaniques standards. Avant la fabrication des pièces plastiques, le PLA et le mélange maître enzymé ont été séchés pendant 24 heures à 40°C. 5% en masse de mélange maître enzymé et de PCL ont été introduit au PLA Luminy® LX175. An extrusion grade Total Corbion PLA, Luminy® LX175 was used to fabricate 4mm thick dumbbell specimens used for standard mechanical characterizations. Before the manufacture of the plastic parts, the PLA and the enzymatic masterbatch were dried for 24 hours at 40 ° C. 5% by mass of enzymated masterbatch and PCL were introduced into PLA Luminy® LX175.
Les paramètres d’injection sont détaillés dans le tableau [18] Tableau 18
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The injection parameters are detailed in table [18] Table 18
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Les essais ont été effectués selon la norme NF EN ISO 75-2 avec une contrainte de flexion de 0,45 MPa, à l’aide d’un appareil à TFC à 3 postes de marque CEAST. Les échantillons de tests ont été coupés à partir des éprouvettes injectées. Les dimensions de ces échantillons sont 4 mm * 10 mm * 80 mm. Chaque échantillon a été recuit pendant 1 h à 100 °C en étuve non ventilée afin de procéder à une cristallisation des pièces plastiques. The tests were carried out according to standard NF EN ISO 75-2 with a bending stress of 0.45 MPa, using a CEAST brand 3-station TFC device. The test samples were cut from the injected specimens. The dimensions of these samples are 4mm * 10mm * 80mm. Each sample was annealed for 1 h at 100 ° C. in a non-ventilated oven in order to crystallize the plastic parts.
Les résultats sont présentés dans le tableau [19] Tableau 19
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The results are presented in table [19] Table 19
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Dans le cas d’échantillons non recuits, ni le PCL ni le mélange maître n’améliore la tenue à la température du PLA. Sur échantillons recuits, le PCL améliore la température de fléchissement sous charge du PLA. Le mélange maître enzymé améliore de façon plus importante la température de fléchissement sous charge du PLA. Il y a un intérêt à la formulation du mélange maître enzymé pour améliorer la tenue à la température du PLA lorsqu’il est cristallisé. In the case of unannealed samples, neither the PCL nor the masterbatch improves the temperature resistance of the PLA. On annealed samples, PCL improves the deflection temperature under load of the PLA. The enzymatic masterbatch further improves the deflection temperature under load of the PLA. There is an advantage in the formulation of the enzymatic masterbatch to improve the temperature resistance of PLA when it is crystallized.
Exemple 11 : Influence sur le process (couple, température de transformation) Les données de process sont dans les tableaux 13, 14, 15 et 18. Example 11: Influence on the process (torque, transformation temperature) The process data are in tables 13, 14, 15 and 18.
En extrusion calandrage, le mélange maître enzymé permet une diminution des températures de process. Le mélange maître enzymé permet aussi une diminution des températures d'injection et de la pression d’injection. Exemple 12 : Impact sur la perméabilité à l’oxygène et à la vapeur d’eauIn calendering extrusion, the enzymatic masterbatch allows a reduction in process temperatures. The enzymatic masterbatch also allows a reduction in injection temperatures and injection pressure. Example 12: Impact on oxygen and water vapor permeability
Deux gobelets ont été réalisés en extrusion calandrage et thermoformage pour évaluer l’impact du mélange maître enzymé et polycaprolactone (PCL) sur leur perméabilité à l’oxygène et à la vapeur d’eau. Two cups were produced by calendering and thermoforming extrusion to assess the impact of the enzymatic polycaprolactone (PCL) masterbatch on their permeability to oxygen and water vapor.
Un PLA Total Corbion grade extrusion, Luminy® LX175 a été utilisé pour fabriquer des gobelets de 250-300pm d’épaisseurs. 5% en masse de mélange maître enzymé a été introduit au PLA Luminy® LX175 lors de l’extrusion des feuilles F10 et F11 de composition A10 et A11 dont les paramètres d’extrusion sont détaillés exemple 7 tableau [13] Les compositions sont détaillées dans le tableau [20] A Total Corbion extrusion grade PLA, Luminy® LX175 was used to make cups 250-300pm thick. 5% by mass of enzymated masterbatch was introduced into PLA Luminy® LX175 during the extrusion of sheets F10 and F11 of composition A10 and A11, the extrusion parameters of which are detailed in example 7 table [13] The compositions are detailed in table [20]
Tableau 20
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Table 20
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Perméabilité à l'oxygène La mesure est réalisée à l'aide d'un appareil Oxtran 2/21 ml (MOCON). Oxygen permeability The measurement is carried out using an Oxtran 2/21 ml device (MOCON).
Le gobelet est collé sur un montage spécifique relié à l'appareil de mesure. Les mesures sont réalisées dans les conditions de température et d'humidité du laboratoire c'est à dire à (22±2)°C et sous (40±3)%HR. L'intérieur du gobelet est constamment balayé par un flux d'azote sec (+5% H2). L'oxygène de l'air transmis à travers la paroi du gobelet est analysé par un détecteur coulométrique. Les résultats sont exprimés en ml/(gobelet*jour). The cup is glued to a specific assembly connected to the measuring device. The measurements are carried out under laboratory temperature and humidity conditions, ie at (22 ± 2) ° C and under (40 ± 3)% RH. The inside of the cup is constantly swept by a flow of dry nitrogen (+ 5% H2). The oxygen in the air transmitted through the wall of the cup is analyzed by a coulometric detector. The results are expressed in ml / (cup * day).
Perméabilité à la vapeur d'eau Water vapor permeability
La mesure est réalisée à l'aide d'un appareil Permatran - W model 3/33 (MOCON).The measurement is carried out using a Permatran - W model 3/33 (MOCON) device.
Le gobelet est également collé sur un montage spécifique relié à l'appareil de mesure. L'ensemble est placé dans une enceinte climatique conditionnée à la température de (23±2)°C et sous (48±3)%HR. L'intérieur du gobelet est constamment balayé par un flux d'azote sec. La vapeur d'eau transmise à travers la paroi du gobelet est analysée par un détecteur IR. The cup is also glued to a specific assembly connected to the measuring device. The assembly is placed in a climatic chamber conditioned at a temperature of (23 ± 2) ° C and under (48 ± 3)% RH. The interior of the cup is constantly swept by a flow of dry nitrogen. The water vapor transmitted through the wall of the cup is analyzed by an IR detector.
Les réacteurs sont exprimés en g/(gobelet*jour). Les résultats sont présentés dans le tableau [21] The reactors are expressed in g / (cup * day). The results are presented in Table [21]
Tableau 21
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Les résultats montrent que l’ajout de mélange maître enzymé n’a pas d’impact significatif sur la perméabilité à l’oxygène et la perméabilité à la vapeur d’eau. Table 21
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The results show that the addition of enzyme masterbatch has no significant impact on oxygen permeability and water vapor permeability.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d’un mélange maître comprenant un polymère support et des enzymes pour améliorer les propriétés mécaniques d’un article de matière plastique comprenant un polymère biodégradable par rapport à un article de matière plastique préparé sans mélange maître enzymé. 1. Use of a masterbatch comprising a carrier polymer and enzymes to improve the mechanical properties of a plastic article comprising a biodegradable polymer compared to a plastic article prepared without an enzyme masterbatch.
2. Utilisation d’un mélange maître enzymé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la formulation du mélange maître comprend : 2. Use of an enzymatic masterbatch according to claim 1, characterized in that the formulation of the masterbatch comprises:
- 50 à 90% de polymère support, - 50 to 90% of support polymer,
- 5 à 30% de solution enzymatique, - 5 to 30% of enzymatic solution,
- 2 à 20% de polysaccharide, et - 2 to 20% of polysaccharide, and
- 0 à 20% de charge minérale. - 0 to 20% mineral load.
3. Utilisation d’un mélange maître enzymé selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le polysaccharide est de la gomme arabique. 3. Use of an enzymatic masterbatch according to one of claims 1 or 2, characterized in that the polysaccharide is gum arabic.
4. Utilisation d’un mélange maître enzymé selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la charge minérale est du carbonate de calcium. 4. Use of an enzymatic masterbatch according to one of claims 1 to 3, characterized in that the mineral filler is calcium carbonate.
5. Utilisation d’un mélange maître enzymé selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange maître est préparé par l’ajout d’enzymes en solution au polymère support. 5. Use of an enzymatic masterbatch according to one of claims 1 to 4, characterized in that the masterbatch is prepared by adding enzymes in solution to the support polymer.
6. Utilisation du mélange maître enzymé selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l’article de matière plastique comprend le mélange maître enzymé et un polymère ou mélange de polymères biodégradable(s), le(s)dit(s) polymère(s) biodégradable(s) pouvant être dégradé(s) par les enzymes du mélange maître. 6. Use of the enzymated masterbatch according to one of claims 1 to 5, characterized in that the plastic article comprises the enzymated masterbatch and a polymer or mixture of biodegradable polymers (s), the said (s) ( s) biodegradable polymer (s) which can be degraded by the enzymes of the masterbatch.
7. Utilisation d’un mélange maître enzymé selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l’article de matière plastique comprend entre 0,5% à 15% de mélange maître enzymé et au moins 20% de polymère biodégradable. 7. Use of an enzymated masterbatch according to one of claims 1 to 6, characterized in that the plastic article comprises between 0.5% to 15% of enzymated masterbatch and at least 20% of biodegradable polymer. .
8. Utilisation d’un mélange maître enzymé selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polymère biodégradable est du PLA. 8. Use of an enzymatic masterbatch according to one of claims 1 to 7, characterized in that the biodegradable polymer is PLA.
9. Utilisation d’un mélange maître enzymé selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la composition de l’article de matière plastique comprend en poids par rapport au poids total de la composition : 9. Use of an enzymatic masterbatch according to one of claims 1 to 8, characterized in that the composition of the plastic article comprises by weight relative to the total weight of the composition:
- de 60% à 98% de polymère ou mélange de polymères biodégradable(s),- from 60% to 98% of biodegradable polymer or mixture of polymers,
- de 0,01% à 5% de polysaccharide, - from 0.01% to 5% of polysaccharide,
- de 0,01% à 20% en poids d’un polymère support, - from 0.01% to 20% by weight of a support polymer,
- de 0,01% à 2% d’enzymes ayant une activité de dégradation de polymère biodégradable, - from 0.01% to 2% of enzymes having biodegradable polymer degradation activity,
- de 0% à 35% de charge minérale, - from 0% to 35% mineral load,
- de 0% à 5% d’additifs. - from 0% to 5% of additives.
10. Utilisation d’un mélange maître enzymé selon l’une des revendications 1 à 7, pour la fabrication d’articles souples ayant une épaisseur inférieure à 200 pm. 10. Use of an enzymatic masterbatch according to one of claims 1 to 7, for the manufacture of flexible articles having a thickness of less than 200 μm.
11. Utilisation d’un mélange maître enzymé selon l’une des revendications 1 à 7, pour la fabrication d’articles rigides ayant une épaisseur supérieure à 200 pm. 11. Use of an enzymatic masterbatch according to one of claims 1 to 7, for the manufacture of rigid articles having a thickness greater than 200 μm.
12. Utilisation d’un mélange maître enzymé selon l’une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que les propriétés mécaniques améliorées sont : le module de Young, et/ou l’allongement à la rupture, et/ou la contrainte à la rupture, et/ou la résistance à la déchirure, et/ou la résistance à la perforation, et/ou la résilience (choc charpy). 12. Use of an enzymatic masterbatch according to one of claims 1 to 11, characterized in that the improved mechanical properties are: Young's modulus, and / or elongation at break, and / or stress at break. rupture, and / or tear resistance, and / or puncture resistance, and / or resilience (charpy impact).
13. Utilisation d’un mélange maître enzymé selon l’une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l’article obtenu a une meilleure fluidité par rapport à un article préparé sans mélange maître. 13. Use of an enzymatic masterbatch according to one of claims 1 to 12, characterized in that the article obtained has better fluidity compared to an article prepared without a masterbatch.
14. Utilisation d’un mélange maître enzymé selon l’une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l’article rigide obtenu a une résistance à la température plus élevée par rapport à un article préparé sans mélange maître enzymé. 14. Use of an enzymatic masterbatch according to one of claims 1 to 13, characterized in that the rigid article obtained has a higher temperature resistance compared to an article prepared without an enzymatic masterbatch.
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