BE1010260A3

BE1010260A3 - Een bis (1,1,3,3,-tetramethylbutyl) fosfinzuurverbinding, een productiewijze daarvoor en een extractiemiddel.

Info

Publication number: BE1010260A3
Application number: BE9600193A
Authority: BE
Original assignee: Nippon Chemical Ind
Priority date: 1995-03-07
Filing date: 1996-03-05
Publication date: 1998-04-07
Also published as: JP3830986B2; DE19608905A1; JPH08245661A; US5872279A; US5925784A; DE19608905C2

Abstract

Een bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl) fosfinzuurverbinding, weergegeven door de formule (1) en een extractiemiddel dat hiervan gebruikt maakt om Co af te scheiden van een verouderde chemische Ni plateeroplossing. Een di (1,1,3,3-tetramethylbutyl) fosfine wordt geproduceerd door een reactie tot stand te brengen tussen fosfine en trymethylpentaan in aanwezigheid van een organisch oplosmiddel en een katalysator, waarna men deze fosfine laat reageren met een oxideermiddel of zwavel om de volgende verbinding (1) te verkrijgen.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 tijd. Hoewel het plateerbad en de procesvoorwaarden zorgvuldig worden gecontroleerd met het oog op de behandeling, is de toename van het oxidatieproduct tijdens de reactie onvermijdelijk, en de gebruikte behandelingsoplossing is tot op zekere hoogte niet meer bruikbaar. Bijgevolg wordt een oplossing die aan een vooraf bepaalde hoeveelheid plateerreacties is onderworpen vaak weggegooid als een verouderde   plateervloeistof,   hoewel een grote hoeveelheid plateermetaalionen zoals Ni2+, gepaard met Co dat niet van Ni kan worden gescheiden, en een reductiecomponent zoals natriumhypofosfiet in de oplossing aanwezig blijven. 



  Tot dusver was het moeilijk om nikkel van kobalt te scheiden. Een afscheldingswijze in de vorm van een   solvenextractieproces   is bekend waarbij gebrulk wordt gemaakt van een dialkylfosfinzuurverbinding afgeleid van een dialkylfosfine (Japans octrooi Sho 57-73412, Japans octrooi 57-73143, Japans octrooi 61-44139, Japans octrooi 1-315384 en Japans octrooi 6-264156). 



  In bovenstaande publicaties is echter geen sprake van een bis   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   fosfinzuurverbinding van de huidige ultvinding, en tot dusver was geen werkwijze bekend voor het scheiden van kobalt en nikkel die in een verouderde chemische vernikkeloplossing aanwezig zijn. 



  Een fosfinzuurverbinding bis   (2, 4, 4-trimethylpentyl)   fosfinzuur, weergegeven door onderstaande formule (5), en een productiewijze daarvoor zijn bekend van (USP Nr. 



    4. 374. -80).    

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 Volgens de werkwijze om dialkylfosfinzuur te produceren zoals omschreven in dit octrooi laat men fosfine en diisobutyleen (een mengsel van   2, 4, 4-trimethylpentaan-l   in een hoeveelheid van 70% en   2, 4, 4-trimethylpentaan-2 in   een hoeveelheid van 30%) met elkaar reageren door gebrulk te maken van een vrije radicaal katalysator om een dialkylfosfine te produceren, waarna men dit product laat reageren met een oxideermiddel om een dialkylfosfinzuur te produceren. 



  De radicale additiereactie in de reactie tussen genoemde fosfine en diisobutyleen heeft echter geen reactieselectiviteit en doorgaans wordt een mengsel van mono-, di-en tri-alkylfosfines geproduceerd. Het is dan ook   moellijk   om de generatieratio van de dialkylfosfine selectief te verhogen. De opbrengst van het dialkylfosfinzuur dat wordt afgeleid van de dialkylfosfine volgens de bovengenoemde reactie ligt dan ook laag. 



  In het licht van bovenstaande feiten, als resultaat van een diepgaande studie om een fosfinzuurverbinding te vinden die bruikbaar is als extractiemiddel voor metalen zoals kobalt, ontdekten de huidige uitvinders een bis   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   fosfinzuurverbinding, wat een nieuwe dialkylfosfinzuurverbinding is, een werkwijze om deze te produceren en haar geschiktheid als extractiemiddel voor metalen. 



  Verder ontdekten de huidige uitvinders dat deze nieuwe 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 bis-, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) fosfinzuurverbinding geschikt is als extractiemiddel voor kobalt en/of nikkel dat in een verouderde chemische vernikkeloplossing aanwezig is. 



   SAMENVATTING VAN DE UITVINDING De uitvinding heeft tot doel een bis (1, 1, 3, 3tetramethylbutyl) fosfinzuurverbinding te bieden die wordt weergegeven door de volgende algemene formule   (l) :   
 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 (waarbij Xl een zuurstofatoom of een zwavelatoom voorste:len, en waarbij Xl identiek of verschillend kunnen zljn). 



  De uitvinding heeft eveneens tot doel een werkwijze te bieden om een bis (1, fosfinzuurverbinding te produceren die wordt weergegeven door de volgende algemene formule   (l) :   
 EMI3.3 
 (waarbi] X1 en X2 naar dezelfde groep verwijzen als hierboven gedefinieerd), waarbij di (1, 1, 3, 3-   tetramechylbutyl)     fosflne,   weergegeven door de volgende algemene formule   (3) :   

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 wordt geproduceerd door fosfine en trimethylpentaan te laten reageren in aanwezigheid van een organisch oplosmiddel en een alkaansulfonzuur als katalysator, weergegeven door de volgende algemene formule   (2) :

       R-SOH   (2) (waarbij R staat voor een alkylgroep met 1   ä   4 koolstofatomen), waarna men genoemde di (1, 1, 3, 3tetramethylbutyl) fosfine (3) laat reageren met een oxideermiddel of zwavel. 



  De uitvinding beoogt eveneens een werkwijze te bieden om een bis   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   fosfinzuurverbinding te produceren die wordt weergegeven door de volgende algemene formule   (l) :   
 EMI4.2 
 (waarbij   X en X   naar dezelfde groep verwijzen als hierboven gedefinieerd), waarbij di (1, 1, 3, 3tetramethylbutyl) fosfine, weergegeven door de volgende algemene formule   (3) :   
 EMI4.3 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 wordt geproduceerd door fosfine en   tnmethylpentaan   te laten reageren in aanwezigheid van een organisch oplosmiddel en een alkaansulfonzuur als katalysator, weergegeven door de volgende algemene formule   (2) :

     
 EMI5.1 
 (waarbij R verwijst naar dezelfde groep als hierboven gedefinieerd), waarna men genoemde di (1, 1, 3, 3tetramethylbutyl) fosfine laat reageren met een oxideermiddel of zwavel   om bis (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   fosfinoxide of -sulfide te produceren, weergegeven door de volgende algemene formule   (4) :   
 EMI5.2 
 (waarbij   X naar   dezelfde groep verwijst als hierboven gedefinieerd), waarna men genoemde bis (1, 1, 3, 3tetramethylbutyl) fosfinoxide   of-sulfide laat.   reageren met een oxideermiddel of zwavel. 



  De huidige uitvinding heeft verder als doel een 
 EMI5.3 
 extractiemiddel e bieden voor een metaal dat de bovenstaande bis (1, 
1, 3, 3 - tetramethylbutyl)fosfinzuurverbinding bevat. 



  De uitvinding streeft er eveneens naar een werkwijze te bieden voor het scheiden van kobalt en/of nikkel dat aanwezig in een verouderde chemische vernikkeloplossing waarbij een organisch oplosmiddel dat een extractiemiddel bevat dat de bovengenoemde bis   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   fosfinzuurverbinding bevat in 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 contact wordt gebracht en vermengd wordt met een verouderde chemische vernikkeloplossing die kobalt en   n1kkel   bevat, zodat kobalt en/of nikkel selectief kan worden geëxtraheerd en afgescheiden van de verouderde oplossing naar de organische oplosmiddelfase. 



  Volgens de huidige uitvinding wordt een organische oplosmiddelfase die kobalt en/of nikkel bevat die volgens bovenstaande wijze werden geëxtraheerd bij voorkeur in contact gebracht met een oplossing in water die een mineraal zuur bevat, zodat kobalt en/of nikkel worden overgedragen naar de waterfase door middel van omgekeerde extractie en worden gerecupereerd. 



   GEDETAILLEERDE BESCHRIJVING VAN DE UITVINDING De huldige uitvinding wordt hierna gedetailleerd beschreven. 
 EMI6.1 
 



  De bis (1, fosfinzuurverbinding die wordt weergegeven door bovenstaande formule (1) bevat bis (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) fosfinzuur, bis (1, 1, 3, 3tetramethylbutyl) monothiofosfinzuur en bis (1, 1, 3, 3tetramethylbutyl) dithiofosfinzuur. 



  Volgens de   werkwijze om de bis (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   fosfinzuurverbinding van de huidige uitvinding te produceren, kunnen de volgende werkwijze (1) en de volgende werkwijze (2) worden aangewend. 



    Productiewijze (l)   is een werkwijze waarbij als eerste reactie een reactie tussen de fosfine en het trimethylpentaan wordt teweeg gebracht in aanwezigheid van een organisch oplosmiddel en een alkaansulfonzuur als 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 katalysator om di (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) fosfine te produceren ; vervolgens, als tweede reactie, wordt een reactie veroorzaakt tussen de geproduceerde di   (1,   1,3,   3-   tetramethylbutyl) fosfine en een oxideermiddel of zwavel om een bis   (1,   1,3,   3 - tetra methyl butyl)   fosfinzuurverbinding te produceren. 



  De tweede reactie van de bovenstaande productiewijze   (1)   kan als volgt worden weergegeven door een algemene formule : (Reactie A) 
 EMI7.1 
 (Reactie E) 
 EMI7.2 
   (waarbij     R'de 1, 1, 3, 3-tetramethylbutylgroep   voorstelt). 



  Productiewijze (2) is een werkwijze waarbij als eerste reactie een reactie tussen de fosfine en het trimethylpentaan wordt teweeg gebracht in aanwezigheid van een organisch oplosmiddel en een alkaansulfonzuur als katalysator om di (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) fosfine te produceren ; vervolgens wordt de tweede reactie uitgevoerd in de volgende twee stappen ; 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 eerst, in de eerste stap van de tweede reactie, laat men de geproduceerde di (1, reageren met een oxideermiddel of zwavel om bis (1, 1, 3, 3tetramethylbutyl) fosfinoxide of-sulfide te produceren ;

   vervolgens, in de tweede stap van de tweede reactie, laat men het geproduceerde bis   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   fosfinoxide of-sulfide reageren met een oxideermiddel of zwavel om een bis   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   fosfinzuurverbinding te produceren. 



  In de tweede reactie van bovenstaande productiewijze (2) wordt bij voorkeur een reactie teweeg gebracht tussen bis   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   fosfinoxide of-sulfide en zwavel in de aanwezigheid van een amine, aangezien de opbrengst van de reactie kan worden verhoogd wanneer de reactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een amine. 



  In de tweede reactie van bovenstaande productiewijze (2) zijn er drie reactiewegen mogelijk. De reactie kan dan ook worden weergegeven door de volgende algemene formules : (Reactie B) 
 EMI8.2 
 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 (Reactie C) 
 EMI9.1 
   (waarbij3     R1   naar dezelfde groep verwijst als hierboven gedefinieerd). 



  Bij de eerste reactie volgens de huidige uitvinding kan fosfine   (PH.,), verkregen   volgens om het even welke werkwijze, als ruw materiaal worden gebruikt. 



  Bijvoorbeeld fosfingas verkregen door het raffineren (hydrateren, verwijderen van arsine en lagere hydrideverbinding van fosfor) van ruwe fosfine als bijproduct in de productie van soda hypofosfiet, fosfingas samengeperst onder hoge druk of vloeibaar gemaakte fosfine en dergelijke zijn bruikbaar. Fosfine als ruw materiaal is echter niet specifiek beperkt tot deze substanties. 



  Het andere ruwe materiaal dat in de eerste reactie van de huidige uitvinding wordt gebruikt, trimethylpentaan, is niet beperkt tot een bepaalde substantie voor zover het industrieel   verkrijgbaar   is. Bij   wijze   van voorbeeld 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 genieten echter   2, 4, 4-trimethylpentaan-l, 2, 4, 4-   trimethylpentaan-2 en diisobutyleen (dit is een mengsel van   2, 4, 4-trimethylpentaan-l   (A) en 2, 4, 4trimethylpentaan-2 (B) ) de voorkeur. Een substantie die de voorkeur verdient vanuit industrieel oogpunt is diisobutyleen omwille van de lage kostprijs, maar de verhouding van isomeren (de mengverhouding van 2, 4, 4trimethylpentaan-l (A) en   2, 4, 4 -trlmethylpentaan-2   (B) verschilt naargelang de fabriek.

   (A)   : (B)   kan bijvoorbeeld 75 : 25 (%) zijn, 78 : 22   (%) of   70 : 30 (%). Volgens de huidige uitvinding is de mengverhouding echter niet beperkt. 



  Als een alkaansulfonzuur, dat als katalysator wordt gebruikt in de eerste reactie van deze uitvinding, kan bij voorkeur een lager alkaansulfonzuur met 1   ä   4 koolstofatomen worden gebruikt, weergegeven door de volgende algemene formule   (2) :  
R-S03H (2) (waarbij R verwijst naar dezelfde groep als hierboven) ; voorbeelden daarvan zijn : methaansulfonzuur, ethaansulfonzuur, propaansulfonzuur, butaansulfonzuur en dergelijke. Zij kunnen worden gebruikt als enkelvoudige substantie, als een mengsel van twee of meer soorten, een anhydride of een oplossing in water. 



    D   eerste reactie in de werkwijze   (1)   of (2) van deze uitvinding wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een organisch oplosmiddel, en als organisch oplosmiddel voor de huidige uitvinding wordt bij voorkeur gebruik gemaakt van een verzadigde koolwaterscof die industrieel makkelijk   verkrijgbaar   is. Voorbeelden daarvan zijn npentaan, n-hexaan, isohexaan, n-pentaan, n-octaan, n-isooctaan, n-decaan, petroleumether, petroleumbenzeen, 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 ligroin,   petroleumspintus,   petroleumnafta, cyclohexaan, methylcyclohexaan, benzeen, tolueen, xyleen en ethylbenzeen, en voorkeurdragende voorbeelden zijn tolueen, benzeen, n-hexaan en dergelijke. 



  De reactie kan worden uitgevoerd voor zover dit gebeurt in aanwezigheid van een organisch oplosmiddel, en het systeem kan worden vervaardigd van uitsluitend een organisch oplosmiddel of een gemengd systeem van een organisch oplosmiddel en water. Het water kan afkomstig zijn van het   verdunnen   oplosmiddel voor de katalysator, wanneer water wordt gebruikt als   verdunnen   oplosmiddel, of het water kan afzonderlijk worden toegevoegd in om het even welke toestand. 



  Wat de eerste reactie betreft in de werkwijze   (1)   of (2) van deze uitvinding, wordt de reactie tussen fosfine en trimethylpentaan in aanwezigheid van een alkaansulfonzuur en een organisch oplosmiddel uitgevoerd in een drukvat zoals een autoclaaf die bij voorkeur een toestel is dat is uitgerust met een binnencilinder van teflon om corrosie door de inwerking van het zuur te voorkomen. De molaire verhouding van fosfine tegenover trimethylpentaan is 1 : 2-1 : 5, bij voorkeur 1 : 2 - 1 : 3. De reactietemperatuur is   kamertemperatuur - 100oC,   bij voorkeur 60-80 C, en de reactietijd is normaal   1 - 24   uur, bij voorkeur 2 - 10 uur. 



  Het is wenselijk dat de ruwe materialen in het reactievat worden gebracht nadat het vat voldoende is gezuiverd met een inactief gas zoals stikstof of helium en dergelijke, en om de zelfpolymerisatie van trimethylpentaan te voorkomen is het wenselijk dat een organisch oplosmiddel, trimethylpentaan en fosfine in deze volgorde worden 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 toegevoegd ; nadat ze werden opgewarmd tot de gewenste temperatuur wordt een katalysator onder druk toegevoegd. 



  Nadat de reactie voltrokken is, wordt het mengsel afgekoeld tot op kamertemperatuur en wordt fosfingas dat niet heeft gereageerd vervangen door een inactief gas. 



  Indien water wordt gebruikt als   verdunnen   oplosmiddel voor de katalysator, komt een deel van de hieruit resulterende di   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   fosfine vrij in het organisch oplosmiddel ; het merendeel daarvan vormt echter een fosfoniumzout met het alkaansulfonzuur, de katalysator, in de waterhoudende laag, de onderste laag. Indien een watervrij alkaansulfonzuur als katalysator wordt gebruikt, vormt het gehele product een fosfoniumzout met het alkaansulfonzuur. 



  Deze twee lagen, de organische laag en de waterhoudende laag, worden volgens de normale werkwijze gescheiden. Om di   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) fosfine   van het resulterend product te isoleren, wordt di (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) fosfine overgebracht naar de organische fase door een neutralisering uit te voeren met een alkali oplossing in water, en de hieruit resulterende organische fase wordt onder verlaagde druk gedestilleerd tot een zeer zuivere di   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) fosfine   wordt verkregen die nagenoeg vrij is van isomeren. 



  Een voorbeeld van een te gebruiken oxideermiddel in de tweede reactie van de werkwijze   (1)   of (2) volgens de huidige uitvinding is onder meer een peroxide zoals waterstofperoxide en benzylperoxide, een stikstofoxide 
 EMI12.1 
 zoals salpeterzuur, NO, N204, en een zwaveloxide zoals SO,, en dergelijke, maar vanuit industrieel standpunt geniet vooral waterstofperoxide de 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 voorkeur. 



  Een voorbeeld van de amine die in de tweede reactie van de huidige uitvinding wordt gebruikt is onder meer N, Ndimethylbenzylamine, benzylamine, methylamine, dimethylamin, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, tri-n- 
 EMI13.1 
 propylamlne, n-butylamine, isobutylamine, lsopropylamlne,sec-butylamine, tert-butylamine,   cyclo-hexylamine, X -     fenylethylam1ne, -fenylethylamine,   ethyleendiamine, tetramethyleendiamine, hexamethyleendiamine, 0fenyleendiamine, m-fenyleendiamine en p-fenyleendiamine en dergelijke. 



  Met verwijzing naar de daaropvolgende tweede reactie in de werkwijze (1) of (2) zullen bovenstaande reacties A-E worden uitgelegd. 



  Bovengenoemde reactie A omvat een reactie tussen di   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) fosfine   verkregen in de eerste reactie en een oxideermiddel. De te volgen procedure voor deze reactie verschilt naargelang di (1, 1, 3, 3tetramethylbutyl) fosfine wordt geisoleerd en gezuiverd in de eerste reactie of naargelang di (1, 1, 3, 3tetramethylbutyl) fosfine een fosfoniumzout vormt met een alkaansulfonzuur in de waterhoudende laag die van de organische laag wordt afgescheiden na voltooiing van de eerste reactie. 



  Wanneer di   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   fosfine wordt geisoleerd en gezuiverd, enkel door toevoeging van een oxideermiddel, voltrekt de oxidatiereactie zich zoals weergegeven door reactie A en levert bis (1, 1, 3, 3tetramethylbutyl) fosfinzuur op, het gewenste product van 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 de huidige uitvinding. 



  Wanneer di   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   fosfine een fosfoniumzout vormt met een alkaansulfonzuur in het reactiemengsel verkregen in de eerste reactie, zijn er drie processen voor de reactie. 



  Het eerste proces is een procesachtige reactie A waarbij een vooraf bepaalde hoeveelheid oxideermiddel wordt toegevoegd aan de reactieoplossing om bis (1, 1, 3, 3tetramethylbutyl) fosfinzuur aan te maken, en waarbij dit wordt geisoleerd van het alkylsulfonzuur. 



  Het tweede proces is een procesachtige reactie B waarbij de helft van de hoeveelheid oxideermiddel die vereist is voor de reactieoplossing wordt toegevoegd om bis   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   fosfinoxide aan te maken, waarna het overblijvend oxideermiddel hieraan wordt toegevoegd om er bis   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   fosfinzuur van te maken. Hier geniet het de voorkeur het alkaansulfonzuur af te scheiden wanneer de fosfinoxide wordt geproduceerd, en de destillatiezuivering kan tegelijkertijd worden uitgevoerd. 



  Het derde proces is een proces waarbij eerst een alkali wordt toegevoegd aan de reactieoplossing om het alkaansulfonzuur af te scheiden in de vorm van een metaalzout waarna, zoals in reactie A, een oxideermiddel wordt toegevoegd dat- reageert en bis (1, 1, 3, 3tetramechylbutyl) fosfinzuur produceert. 



  Een andere mogelijkheid om bis   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   fosfinzuur te verkrijgen is door water en een organisch oplosmiddel toe te voegen aan de reactieoplossing en dit 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 
 EMI15.1 
 mengsel te verwarmen, het alkaansulfonzuur en het reactieproduct af te scheiden en na de verwijdering van het organisch oplosmiddel een oxideermiddel toe te voegen dat reageert zoals in het geval van reactie A. De organische   oplosmiddelen   die in dit geval kunnen worden gebruikt zijn onder meer n-pentaan, n-hexaan, isohexaan, n-octaan, iso-octaan, n-decaan, petroleumether, petroleumbenzeen, ligroin,   petroleumspintus,   petroleumnafta, cyclohexaan, benzeen, tolueen, xyleen, ethylbenzeen, enz. en bij voorkeur n-hexaan, tolueen, benzeen, enz. 



  Van bovengenoemde processen is een proces om bis   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   fosfinzuur van een hogere zuiverheidsgraad te verkrijgen het tweede proces waarbij het fosfinoxide dat in het midden van de reactie wordt verkregen wordt gedestilleerd en gezuiverd. Immers, nadat het dialkylfosfinzuur is geworden, kan de   destillatiezuiyering   niet worden uitgevoerd. 



  Met elk van de bovengenoemde processen, wanneer de reactie tussen di   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   fosfine en het oxideermiddel wordt uitgevoerd door oxidatie van di   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   fosfine zonder oplosmiddel of in een oplosmiddel zoals water of azijnzuur, door gebruik te maken van een oxideermiddel zoals waterstofperoxide kan bis   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   fosfinzuur van een hoge zuiverheidsgraad worden geproduceerd dat nagenoeg vrij is van isomeren. 



  De hoeveelheid te gebruiken oxideermiddel is 2-2, 2 mol, bij voorkeur   2,     1-2, 15   mol per 1 mol di (1, 1, 3, 3tetramethylbutyl) fosfine. De reactietemperatuur is   kamertemperatuur-100 C, bij voorkeur 50-100 C.    

 <Desc/Clms Page number 16> 

 Aangezien de oxidatiereactie een exothermische reactie is, wordt de reactie bij voorkeur uitgevoerd met controle van de dalende temperatuur, zodat de temperatuur niet snel stijgt. 



  De reactie C is een proces waarbij een vooraf bepaalde 
 EMI16.1 
 hoeveelheid oxideermiddel wordt toegevoegd aan een reactieoplossing die di (1, fosfine bevat, verkregen bij de eerste reactie om di   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   fosfinoxide te produceren, waarna men zwavel laat reageren om bis (1, 1, 3, 3tetramethylbutyl) monothiofosfinzuur aan te maken. Wat de reactie met zwavel betreft, wordt de reactie bij voorkeur uitgevoerd in de aanwezigheid van een amine. 



  De hoeveelheid te gebruiken oxideermiddel is   1 - 1, 2   mol, bij voorkeur   1,     1-1, 15   mol per 1 mol di (1, 1, 3, 3tetramethylbutyl) fosfine. De reactietemperatuur is dezelfde als voor bovengenoemde reacties A en B. De hoeveelheid te gebruiken zwavel is   1 - 1, 2   mol, bij voorkeur   1,     0-1, 05   mol per 1 mol di (1, 1, 3, 3tetramethylbutyl) fosfinoxide. Zo is ook de hoeveelheid 
 EMI16.2 
 te gebruiken amine 1 mol, bij voorkeur 1, 0-1, mol. De reactietemperatuur is kamertemperatuur bij voorkeur 30-50 C. 



  De reactie D is een proces waarbij een vooraf bepaalde hoeveelheid zwavel wordt toegevoegd aan een reactieoplossing die di (1, fosfine bevat, verkregen bij de eerste reactie om di   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   fosfinsulfide te produceren, waarna meer zwavel wordt toegevoegd die men laat reageren om bis   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   dithiofosfinzuur te produceren. Bij voorkeur wordt een amine toegevoegd 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 tijdens de reactie waarbij het fosfinsulfide wordt omgevormd tot dithiofosfinzuur. 



  De hoeveelheid te gebruiken zwavel is 2-2, 2 mol, bij voorkeur   2,     0-2, 1   mol per 1 mol di (1, 1, 3, 3tetramethylbutyl) fosfine. De hoeveelheid te gebruiken amine is   1,     0-1, 2   mol, bij voorkeur   1,     0-1, 05   mol per 1 mol di   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) fosfinsulfide.   De reactietemperatuur is   kamertemperatuur - 100oc,   bij voorkeur 30-50 C. 



  De reactie E is een proces waarbij men di (1, 1, 3, 3tetramethylbutyl) fosfine, verkregen bij de eerste reactie, en zwavel direct laat reageren. Deze reactie wordt uitgevoerd door een vooraf bepaalde hoeveelheid zwavel toe te voegen aan een reactieoplossing die di (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) fosfine bevat, verkregen bij de eerste reactie om bis   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   dithiofosfinzuur rechtstreeks te produceren. Hier geniet het de voorkeur de reactie uit te voeren in de aanwezigheid van een amine. 



  De hoeveelheid te gebruiken zwavel is 2-2, 2 mol, bij voorkeur   2,     0-2, 1   mol per 1 mol di   (1, 1, 3, 3-   tetramethylbutyl) fosfine. De hoeveelheid te gebruiken 
 EMI17.1 
 amine is 1, 0-1, mol, bij voorkeur 1, 0-1, mol per di (1, fosfine. De reactietemperatuur is kamertemperatuur bij voorkeur   30-50OC.   



  Wat het reactiemechanisme betreft van de   productiewerkwijzevolgens   de huldige uitvinding wordt in de reactie tussen fosfine en trimethylpentaan een proton toegevoegd van het alkaansulfonzuur, dat de katalysator 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 is, aan de onverzadigde verbinding van de olefine (trimethylpentaan) om carbonylkation te vormen, weergegeven door de volgende formule (6), en dit kation veroorzaakt een elektrofiele additiereactie op het enige elektronenpaar van de fosfine. 
 EMI18.1 
 



  Bijgevolg, aangezien het ruwe materiaal, trimethylpentaan, bijvoorbeeld isomeren van diisobutyleen,   2, 4, 4-trimethylpentaan-l   en 2, 4, 4-   trJ.. methylpentaan-2   beide hetzelfde koolstofkation vormen, weergegeven door dezelfde formule (6), kan een dialkylfosfine [di   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) fosfine]   worden verkregen dat nagenoeg vrij is van isomeren. En het dialkylfosfinzuur kan gemakkelijk worden verkregen met behulp van een oxideermiddel. 



  Dit betekent dat het ruwe materiaal, het olefinemengsel, als dusdanig kan worden gebruikt, met andere woorden er hoeft geen enkelvoudige verbinding als ruw materiaal te worden gebruikt verkregen door isolatie of zuivering, en er is geen behoefte aan een speciale reactieprocedure zoals het stoppen van de reactie wanneer deze in de helft is of het gebruik van een overdreven laadverhouding, enz. 



  Zo kan een dialkylfosfineverbinding met een hoge zuiverheidsgraad worden verkregen die nagenoeg vrij is van isomeren tegen een lage kostprijs. 



  De bis   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   fosfinzuurverbinding volgens de huidige uitvinding is nuttig als extractiemiddel voor metalen die aanwezig zijn in een 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 oplossing in water. Voorbeelden van te extraheren metalen zijn zeldzame metaalelementen zoals kobalt, nikkel, zirkonium, hafnium, gallium, vanadium en molybdeen, en zeldzame aardmetaalelementen zoals yttrium, samarium en   neodymium.   Met betrekking tot al deze elementen is zij bijzonder geschikt voor het afscheiden van kobalt en nikkel. 



  Het extraheren van het metaal, bijvoorbeeld kobalt en nikkel, dat aanwezig is in de oplossing in water wordt uitgevoerd door een organisch oplosmiddel dat een extractiemiddel bevat waarin bis (1, 1, 3, 3tetramethylbutyl) fosfinzuurverbinding aanwezig is in contact te brengen en te vermengen met een oplossing in water die kobalt en nikkel bevat, en door kobalt ce extraheren uit de oplossing in water naar het organisch oplosmiddel en door nikkel in de waterfase te houden. Na de verwijdering van kobalt door de extractie wordt de pH opnieuw aangepast en wordt het extractiemiddel opnieuw toegevoegd om nikkel over te brengen naar de organische oplosmiddelfase, zodat het kobalt en het nikkel op hun beurt gescheiden worden. 



  De organische oplosmiddelfase die het kobalt en/of nikkel bevat wordt in contact gebracht met de oplossing in water die een mineraal zuur bevat om het kobalt en/of nikkel af te zonderen in de waterfase van de oplossing in water, en het kobalt en/of nikkel wordt teruggewonnen uit de waterfase. 



  De concentratie van het extractiemiddel in het organisch   oplosmiddel   hangt af van de concentratie van het metaalion en de faseverhouding van de organische   oplosmlddelfase   tot de waterfase ; een wenselijke 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 concentratie is doorgaans echter   3 - 70   gewicht %, bij voorkeur   5 - 40   gewicht %. Een wenselijke pH tijdens de extractie is   5 - 9,   bij voorkeur 6 - 8. 



  Voorbeelden van het te gebruiken organisch oplosmiddel voor de extractie zijn onder meer alifatische koolwaterstoffen zoals hexaan, heptaan, normale paraffine, naftenieke koolwaterstof zoals 1-nafteniek zuur, 2-naftenlek zuur en aromatische koolwaterstoffen zoals kerosine en xyleen. 
 EMI20.1 
 



  Een bis (1, fosfinzuurverbinding weergeven door bovenstaande algemene formule (1) van de 
1, 3, 3-tetramethylbutyl)huidige uitvinding is bijzonder nuttig als extractiemiddel voor het afscheiden van kobalt in een verouderde chemische vernikkeloplossing. 



  De volgens de uitvinding te behandelen verouderde chemische vernikkeloplossing is hoofdzakelijk een gebruikte vernikkeloplossing die natriumhypofosfiet bevat als reductiemiddel, maar deze werkwijze kan ook worden toegepast op een gebruikte plateervloeistof die een nikkel-kobalt legering bevat als plateermetaalbron. 



  Een aanvankelijk verwarmd plateerbad dat wordt gebruikt voor chemisch vernikkelen, natriumhypofosfiet dat wordt gebruikt als reductiemiddel wordt geleidelijk geoxideerd en wordt natriumfosfiet tijdens het chemisch plateerproces, waardoor de plateeractiviteit verslechtert, en hoewel een nieuw aangemaakte plateervloeistof wordt bijgevuld, zodat het hieruit resulterend plateerbad een aanzienlijke hoeveelheid Ni2+ bevat, vertoont het plateerbad geen plateeractiviteit meer. Met een gebruikte   plateervloelstof   wordt een 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 plateerbadoplossing bedoeld die zal worden weggegooid omdat ze geen plateeractiviteit meer vertoont. De gebrulkte   plateervloelstof   bevat ook een grote hoeveelheld kobaltion die het Ni ion vergezelt en die niet van het Ni ion gescheiden is. 



  De samenstelling van de verouderde chemische vernikkeloplossing verschilt naargelang van de samenstelling van het plateerbad en de plateervoorwaarden ; een verouderde vernikkeloplossing is bijvoorbeeld een oplossing in water die doorgaans Ni2+ bevat in een verhouding van   4- 7 g/l, Co "in   een verhouding van   0,      001-1,0 g/l, H2PO22'in   een verhouding van 25-55 g/l, HPO32- in een verhouding van 80-100 g/l,   SO'in   een verhouding van 30-75 g/l, en een chelaatmiddel in een verhouding van 30 - 55 g/l. De volgens de uitvinding te behandelen verouderde chemische vernikkeloplossing is niet beperkt tot de verouderde oplossing met bovenstaande samenstelling. 



  De verouderde chemische vernikkeloplossing is doorgaans een zuuroplossing waarvan de pH ongeveer 4, 5 bedraagt. Volgens de huidige uitvinding wordt de pH zo geregeld dat 
 EMI21.1 
 een pH van 3 ä 9 wordt verkregen, bij voorkeur van 4 ä-8 waarin het kobalt en/of nikkel wordt geëxtraheerd. De pH regeling kan gebeuren door toevoeging van een oplossing van een veelgebruikt alkalimiddel zoals natriumhydroxide, kaliumhydroxide en ammoniawater. 



  Het extractiemiddel   om de solventextract1e   van het kobalt en/of nikkel uit te voeren volgens de huidige uitvinding is een bis   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   fosfinzuurverbinding weergegeven door bovenstaande algemene formule (1), en voorbeelden daarvan zijn onder 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 
 EMI22.1 
 meer bis (1, fosfinzuur, bis (1, monothiofosfinzuur en bis (1, De werkwijze voor de extractie wordt doorgaans uitgevoerd 
1, 3, 3-tetramethylbutyl)in twee stappen.

   Eerst wordt een organisch oplosmiddel dat een extractiemiddel bevat waarin een bis (1, 1, 3, 3tetramethylbutyl) fosfinzuurverbinding aanwezig is in contact gebracht en vermengd met een verouderde chemische vernikkeloplossing die kobalt en nikkel bevat, waarbij het kobalt wordt geëxtraheerd uit de verouderde oplossing in water naar het organisch oplosmiddel, en waarbij het kobalt en het nikkel worden gescheiden. Vervolgens wordt de waterfase waaruit kobalt werd verwijderd 2 tot 10 maal verdund met zuiver water en vermengd met extractiemiddel, een mengsel van bis   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   fosfinzuurverbinding en fosfor di-ester om het nikkel te extraheren en af te scheiden naar de organische fase. 



  De verdunningsverhouding van de waterfase wanneer de nikkelextractie plaats vindt, hangt af van de hoeveelheid fosforion, hypofosforion, zwavelion, enz. De molaire verhouding van fosfinzuur : fosforische di-ester is 100 : 1 tot 1 : 1, bij voorkeur 50 : 1 tot 10 : 1. De fosforische di-ester bevat di (2-ethylhexyl) fosfaat, di (n-decyl) fosfaat, di (hexadecyl) fosfaat, di (benzyl) fosfaat, enz., bij voorkeur di (2-ethylhexyl) fosfaat. 



  Wat het in contact brengen betreft, wordt industrieel de voorkeur gegeven aan een meertraps doorlopende extractor zoals een mixer/bezinkapparaat, aangezien hiermee een grote hoeveelheid van de verouderde oplossing doorlopend kan worden behandeld. 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 



  De organische oplosmiddelfase die het geëxtraheerde kobalt en/of nikkel bevat wordt in contact gebracht met een oplossing in water die een mineraal zuur bevat om het kobalt en/of nikkel over te brengen naar de waterfase van de   oplossing   in water, waarna het kobalt en/of nikkel wordt teruggewonnen uit de waterfase. 



  De concentratie van een bis   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   fosfinzuurverbinding in het organisch oplosmiddel hangt af van de concentratie van het metaalion en de faseverhouding van de organische   oplosmlddelfase   tot de waterfase ; zij is doorgaans echter   3 - 70   gewicht %, bij voorkeur   5 - 40   gewicht %. 



  De mengverhouding waarin de verouderde chemische vernikkeloplossing (A) wordt gemengd met een organisch oplosmiddel (B) dat een bis   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   fosfinzuurverbinding bevat als extractiemiddel is normaal   A : B   = 20 : 1-1 : 20 (per volume) en bij voorkeur 5 : 1-1 : 5 (per volume). 



  De temperatuur waarbij de extractie plaats vindt bedraagt 10-100  C, bij voorkeur   20-70 C.   



  Voorbeelden van het te gebruiken organisch oplosmiddel voor de extractie zijn onder meer alifatische koolwaterstoffen zoals hexaan, heptaan, normale paraffine, naftenieke koolwaterstoffen zoals   1-nafteniek   zuur, 2-nafteniek zuur en aromatische koolwaterstoffen zoals kerosine en xyleen. Deze organische oplosmiddelen kunnen afzonderlijk worden gebruikt, of twee of meer van deze verbindingen kunnen worden gemengd. 



  Volgens de huidige uitvinding geniet het de voorkeur een 

 <Desc/Clms Page number 24> 

 additief zoals een hoger alcohol of een neutraal fosforisch ester aan het extractiesysteem toe te voegen om het   excractiepercentage   van het kobalt te verbeteren. 
 EMI24.1 
 



  Voorbeelden van hoger alcohol zijn isodecanol, 1-octanol, 2-octanoi, 2-ethyl-l-hexanol, 1-nonanol, 1-undecanol, 1dodecanol, cyclopentanol en cyclohexanol en dergelijke. 



  Een voorkeurdragende verbinding is isodecanol. 



  Voorbeelden van het neutraal fosforisch ester zijn tributylfosfaat, butylfosfinzuur dibutylester, dibutylfosfine dibutylester, trikresylfosfaat, tributylfosfinoxide, trioctylfosfinoxide en dergelijke. 



  Een voorkeurdragend voorbeeld is tributylfosfaat. 



  Een voorkeurdragende hoeveelheid van bovengenoemd additief is normaal   2 - 5   gewicht % in verhouding tot het extractieoplosmiddel. 



   VOORBEELDEN Om de huidige uitvinding verder toe te lichten worden de volgende voorbeelden gegeven. 



  Voorbeeld 1 Een autoclaaf met een inhoud van 1, 5 1 (liter), uitgerust met een interne cilinder van teflon, werd voldoende gezuiverd met stikstof, en er werd   224, 4 g (2, 0   mol) diisobutyleen (een mengsel van 75% 2, 4, 4trimethylpentaan-1 en   25% 2, 4, 4-trimethylpentaan-2)   en 300 ml n-hexaan in gebracht, waarna er   34, 0 g (1, 0   mol) fosfine werd ingeschoten. Het mengsel werd opgewarmd tot 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 80OC, en er werd gedurende drie uur   192, 2 g (2, 0   mol) van een 50% waterhoudende metaansulfonzuuroplossing aan toegevoegd met behulp van een perspomp, terwijl de temperatuur op   800C   werd gehouden. Vervolgens liet men dit gedurende 2 uur rijpen op 800C.

   Men liet de interne druk zakken van   15, 0 kg/cm2   tot   5, 5 kg/cm2.   Na afkoeling tot kamertemperatuur werd de overblijvende fosfine geleidelijk in een verwijderingsinstallatie geblazen, waarna het systeem drie keer werd gezuiverd met stikstof. 



  De reactieoplossing werd in een stikstofatmosfeer overgebracht naar een kolf van 3 1 met vier halzen, uitgerust met een condensor, een thermometer, een roerstaaf en een druppeltrechter ; 320 g (2, 0 mol) van een 25% waterhoudende natriumhydroxideoplossing werd druppelsgewijs toegevoegd terwijl de temperatuur op   300C   of minder werd gehouden. De hexaanlaag werd afgescheiden en gewassen met een 10% waterhoudende natriumcarbonaatoplossing en vervolgens ontwaterd met   watervrij   natriumsulfaat, waarna men het mengsel gedurende 24 uur liet rusten. 



  Nadat het natriumsulfaat was verwijderd werd het n-hexaan verwijderd met behulp van een verdamper ; de hieruit resulterende doorzichtige, kleurloze vloeistof werd onderworpen aan een destillatie bij verminderde druk, en een fractie op 114-116 C/1, 8 mmHg werd afgescheiden, wat 121, 7 g van de kleurloze doorzichtige vloeistof opleverde. 



  Deze substantie werd door GC-MASS geïdentificeerd als   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) fosfine.   De zuiverheid,   geanalyseerd   aan de hand van een gaschromatografie, bedroeg 96, 8% en de substantie bevatte een constitutie- 

 <Desc/Clms Page number 26> 

   isomeer   in een verhouding van 1, 1% en de opbrengst bedroeg 45, 7%. 



    CG-MASS : m/z=258 [M]"      'H-NMR: (CDCl3,#) 1,00   (s, 18H), 1, 37 (d, 12H,
J = 11, 4Hz), 1, 63 (d, 4H, J=9, OHz)
FT-ZR: (vloeibaar membraan proces,   cm')   2940 (C-H rek), 2260 (P-H rek), 1465 (t-butyl asymmetrische vervorming), 1360 (t-butyl symmetrische vervorming), 1200 (t-butyl skelettrilling), 1120 (P-C rek), 800 (C-P-
C vervorming). 



  In een kolf van 1 1 met vier halzen, uitgerust met een condensor, een thermometer, een roerstaaf en een druppel : : rechter werd   106, 6 g (0, 40   mol) di (1, 1, 3, 3tetramethylbutyl) fosfine, verkregen uit bovenstaande reactie, 300 ml azijnzuur in een stikstofatmosfeer en   95, 2 g (0, 84   mol) van 30% waterstofperoxide druppelsgewijs toegevoegd bij een temperatuur van 60 C. 



  Men lien dit gedurende 2 uur rijpen bij een temperatuur van   100 C.   Na afkoeling werd azijnzuur verwijderd met behulp van een verdamper, wat 112, 2 g van een witte vaste stof opieverde. Deze vaste stof werd door de analyse met FAB-MASS geïdentificeerd als bis (1, 1, 3, 3- 
 EMI26.1 
 tetramechylbutyl) fosfinzuur. Het smeltpunt bedroeg 101 102 C, de met titratie verkregen zuiverheid bedroeg    -98, 5% en   de opbrengst was 95, 3%. 



   FAB-MASS : m/z=291 [M+H]+   'H-NMR: (CDCl3,#) 1,03   (s,   18H), 1, 40   (d, 12H,
J = 16, 8Hz), 1, 77 (d, 4H,   J=8, 4Hz), 9, 94   (s, lH)   FT-IR : (KBr, cm )   2950 (C-H rek), 1470 (t-butyl 

 <Desc/Clms Page number 27> 

 asymmetrische vervorming), 1360 (t-butyl symmetrische vervorming), 1145   (P=O   rek),
925 (P-O-H rek), 800 (C-P-C vervorming). 



  Voorbeeld 2 Een autoclaaf met een inhoud van   1, 5 1   (liter), uitgerust met een interne cilinder van teflon, werd voldoende gezuiverd met stikstof, en er werd 224, 4 g (2, 0 mol) diisobutyleen (een mengsel van 75% 2, 4, 4-   trimethylpentaan-l   en 25%   2, 4, 4-trimethylpentaan-2)   en 300 ml n-hexaan in gebracht, waarna er 34 g (1, 0 mol) fosfine werd ingeschoten. Het mengsel werd opgewarmd tot 80OC, en er werd gedurende drie uur 192, 2 g (2, 0 mol) van een 50% waterhoudende metaansulfonzuuroplossing aan toegevoegd met behulp van een perspomp, terwijl de temperatuur op   800C   werd gehouden. Vervolgens liet men dit gedurende 2 uur rijpen op   800C.   Men liet de interne druk zakken van   15, 0 kg/cm2   tot 5, 5 kg/cm2.

   Na afkoeling tot kamertemperatuur werd de overblijvende fosfine geleidelijk in een verwijderingsinstallatie geblazen, waarna het systeem drie keer werd gezuiverd met stikstof. 



  De hieruit resulterende reactieoplossing werd onder een stikstofatmosfeer gescheiden door een scheidingstrechter, wat 541, 2 g van een lichtgele, doorzichtige oplossing in water opleverde. Uit de analyse door   FAB-MASS   enz. bleek dat di (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) fosfine een onveranderlijk fosfoniumzout met metaansulfonzuur had gevormd. De oplossing in water werd onderworpen aan een watervrije titratie met behulp van een watervrije azijnzuuroplossing van perchloorzuur.

   De concentratie bedroeg 37, 6% en de opbrengst was 57, 5%. 

 <Desc/Clms Page number 28> 

 In een kolf van 1   l   met vier halzen, uitgerust met een condensor, een thermometer, een roerstaaf en een druppeltrechter werd 470, 9 g van de reactieoplossing [di (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) fosfine van   0, 50 mol],   verkregen uit bovenstaande reactie, en   120, 2 g (1, 06   mol) van 30% waterstofperoxide druppelsgewijs toegevoegd terwijl de vloeistoftemperatuur op   60-700C werd   gehouden. 



  Men liec dit gedurende 2 uur rijpen bij een temperatuur van 1000C. De reactieoplossing werd in twee lagen gescheiden, en het product werd vrijgemaakt van een waterhoudende methaansulfonzuuroplossing. 



  De reactieoplossing werd geëxtraheerd met 300 ml n-hexaan en gewassen met een 5% waterhoudende natriumcarbonaatoplossing en vervolgens ontwaterd met watervrij natriumsulfaat, waarna men ze gedurende 24 uur liet rusten. 



  De waterhoudende oplossing verkregen na het scheiden van genoemde twee lagen werd gecondenseerd met een verdamper, 
 EMI28.1 
 wat 167,8 met een zuiverheid van 95, Het kon worden geregenereerd met een herstelsnelheid van 95, 4% en het geregenereerde methaansulfonzuur kon opnieuw worden gebruikt in bovengenoemde eerste reactie. 



  Natriumsulfaat werd uit de hexaanoplossing gefilterd en hexaan werd verwijderd door middel van verdamping met een verdamper, wat 140, 9 g van een witte vaste stof opleverde. Deze werd geïdentificeerd als bis (1, 1, 3, 3tetramethylbutyl) fosfinzuur door middel van analyse met FAB-MASS. (De met titratie verkregen zuiverheid bedroeg 96, 5% en de opbrengst was   93, 6%).   

 <Desc/Clms Page number 29> 

 



  Voorbeeld 3 Een autoclaaf met een inhoud van   1, 5 1   (liter), uitgerust met een interne cilinder van teflon, werd voldoende gezuiverd met stikstof, en er werd   224, 4 g (2, 0   mol) diisobutyleen (een mengsel van 75% 2, 4, 4trimethylpentaan-1 en 25%   2, 4, 4-trimethylpentaan-2)   en 300 ml n-hexaan in gebracht, waarna er 34 g (1, 0 mol) fosfine werd ingeschoten. Het mengsel werd opgewarmd tot 80OC, en er werd gedurende drie uur 192, 2 g (2, 0 mol) van een 50% waterhoudende metaansulfonzuuroplossing aan toegevoegd met behulp van een perspomp, terwijl de temperatuur op 800C werd gehouden. Vervolgens liet men dit gedurende 2 uur rijpen op 80 C.

   Men liet de interne druk zakken van   15, 0 kg/cm2   tot   5, 5 kg/cm2.   Na afkoeling tot kamertemperatuur werd de overblijvende fosfine   geleidelijk.   in een   verwl]deringslnstallatie   geblazen, waarna het systeem drie keer werd gezuiverd met stikstof. 



  De hieruit resulterende reactieoplossing werd onder een stikstofatmosfeer gescheiden door een scheidingstrechter, wat 541, 2 g van een lichtgele, doorzichtige oplossing in water opleverde. Uit de analyse door FAB-MASS enz. bleek dat di   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   fosfine een onveranderlijk fosfoniumzout met metaansulfonzuur had gevormd. De oplossing in water werd onderworpen aan een watervrije titratie met behulp van een watervrije azijnzuuroplossing van perchloorzuur. De concentratie bedroeg 37, 6% en de opbrengst was 57, 5%. 



  In een kolf van 1 1 met vier halzen, uitgerust met een condensor, een thermometer, een roerstaaf en een druppeltrechter werd 470, 9 g van de reactieoplossing [di (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) fosfine van   0, 50 mol],   

 <Desc/Clms Page number 30> 

 verkregen uit bovenstaande reactie, en   60, 1 g (0, 853   mol) van 30% waterstofperoxide druppelsgewijs toegevoegd terwijl de vloeistoftemperatuur op   60-70 Cwerd   gehouden. 



  Men liet dit gedurende 2 uur rijpen bij een temperatuur van 100 C. De reactieoplossing werd in twee lagen gescheiden, en het product werd vrijgemaakt in de bovenste laag. 



  De bovenste laag werd afgescheiden en de onderste laag, een waterhoudende methaansulfonzuuroplossing, werd geëxtraheerd met 300 ml n-hexaan, en het extract werd toegevoegd aan bovengenoemde vrijgemaakte bovenste laag. 



  Vervolgens werd het gewassen met een 5% waterhoudende natriumcarbonaatoplossing en ontwaterd met watervrij natriumsulfaat, waarna men het gedurende 24 uur liet rusten. 



  Het natriumsulfaat werd uit het mengsel gefilterd, waarna hexaan werd verwijderd met behulp van een verdamper, wat 132, 7 g van een kleurloze, transparante, viskeuze vloeistof opleverde. De vloeistof werd onderworpen aan een destillatie bij verminderde druk, en een fractie op 152-154 C/3, 5 mmHg werd afgescheiden, wat 114, 8 g van een kleurloze, transparante, viskeuze vloeistof opleverde. Deze werd door GC-MASS   geidentificeerd   als (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) fosfinoxide. (De zuiverheid bedroeg 98, 1% en de opbrengst was   82, 2%).   



    CG-MASS : m ! z=274 [M]+      H-NMR : (CDCl , ) 1, 06 (s, 18H), 1, 41   (d, 12H,   J = 17, 4Hz, 3, 6Hz), 1, 80   (dd, 4H, J=7, 8Hz,
2, 4Hz), 5, 81 (d, IH, J=425, lHz)
FT-IR: (vloeibaar membraan proces, cm-1) 2950 (C-H rek), 2260 (P-H rek), 1475 (t-butyl 

 <Desc/Clms Page number 31> 

 asymmetrische vervorming), 1362 (t-butyl symmetrische vervorming), 1170   (P-O   rek),
1130 (P-C rek), 800 (C-P-C vervorming). 



  In een kolf van 1 1 met vier halzen, uitgerust met een condensor, een thermometer, een roerstaaf en een druppeltrechter werd   97, 8 g (0, 35   mol) di (1, 1, 3, 3tetramethylbutyl) fosfinoxide, verkregen uit bovenstaande reactie, 300 ml azijnzuur en 41, 9 g (0, 37 mol) van 30% waterstofperoxide druppelsgewijs toegevoegd bij een temperatuur van   60-70 C.   Men liet dit gedurende 2 uur rijpen   bijeen   temperatuur van   100 C.   Het azijnzuur werd verwijderd door verdamping met een verdamper, wat 94, 5 g van een witte vaste stof opleverde. Deze werd door de analyse met FAB-MASS geïdentificeerd als bis   (1, 1, 3, 3-   tetramethylbutyl) fosfinzuur. (De met titratie verkregen zuiverheid bedroeg 99, 1% en de opbrengst was   92, 3%).   



  Voorbeeld 4 In een kolf van 1 1 met vier halzen, uitgerust met een condensor, een thermometer, een roerstaaf en een druppeltrechter werd 97, 8 g di (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) fosfinoxide, verkregen uit Voorbeeld 3,300 ml tolueen, 11, 2 g (0, 35 mol) zwavel en   47, 3 g (0, 35   mol) N, Ndimethylbenzylamine druppelsgewijs toegevoegd en geroerd bij kamertemperatuur. De zwavel nam af naarmate er verder werd gedruppeld, en men liet het mengsel gedurende 2 uur rijpen bij een temperatuur van   60 C.   Na afkoeling werd het geextraheerd met een waterhoudende zoutzuuroplossing om amine te verwijderen, waarna het extract werd gewassen met zuiver water en ontwaterd met watervrij natriumsulfaat. 

 <Desc/Clms Page number 32> 

 



  Het tolueen werd verwijderd met een verdamper, wat 108, 2 g van een witte vaste stof opleverde. De vaste stof werd door de analyse met FAB-MASS geïdentificeerd als bis   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   monothiofosfinzuur. Het smeltpunt bedroeg 121-122OC, de met titratie verkregen zuiverheid bedroeg 97, 9% en de opbrengst was   98, 8%).   



    FAB-MASS : m/z=307[M+H]"    
 EMI32.1 
 'H-NMR (s, 18H), 1, (dd, 12H, J = 18, (dd, 4H, J=9, : (CDCI3'cS) 1, 050, 6Hz)
FT-IR : (KBr,   cm   l)   2950 (C-H rek), 1475 (t-butyl asymmetrische vervorming), 1368 (t-butyl symmetrische vervorming), 1240 (t-butyl skelettrilling), 1125   (P-Crek),   900 (P-U-   H rek),   800   (C-P-C vervorming),   678 (C-P-S vervorming), 620 (F=S rek), 535 (P-S-H rek). 



  Voorbeeld 5 In een kolf van 1 1 met vier halzen, uitgerust met een condensor, een thermometer, een roerstaaf en een druppeltrechter werd   106, 6 g (0, 40   mol) di   (1, 1, 3, 3-   tetramechylbutyl) fosfine, 300 ml tolueen en   12, 8 g (0, 4   mol) zwavel toegevoegd in een stikstofatmosfeer ; terwijl de vloeistof werd geroerd bij kamertemperatuur steeg de vloeistoftemperatuur tot   35 C ;   vervolgens liet men het mengsel gedurende 2 uur rijpen bij een temperatuur van   60oC.   Na afkoeling werd nagegaan of er geen nietgereageerde zwavel op de bodem was neergeslagen. Het tolueen werd verwijderd met een verdamper, wat 120, 3 g van een witte vaste stof opleverde.

   De vaste stof werd door de analyse met FAB-MASS geïdentificeerd als di 

 <Desc/Clms Page number 33> 

   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   monothiofosfinsulfide. Het smeltpunt bedroeg 79-80OC, de met titratie verkregen zuiverheid bedroeg 95, 1% en de opbrengst was 98, 5%). 



    FAB-MASS : m/z=291[M+H]+    
 EMI33.1 
 'H-NMR (s, 18H), 1, (dd, 12H, J (dd, 4H, J=16, 5, (d, 1H, 382,    : (CDCl3'eS) 1, 06FT-IR :   (KBr, cm-') 2970   (C-Hrek),   2310   (P-H rek),     : :. 480   (t-butyl asymmetrische vervorming),   : 370   (t-butyl symmetrische vervorming),
1245 (t-butyl skelettrilling), 1125 (P-C rek), 800 (C-P-C vervorming), 680 (C-P-S vervorming), 632 (F=S rek). 



  In een kolf van   1   1 met vier halzen, uitgerust met een condensor, een thermometer en een roerstaaf werd 91, 6 g (0, 30 mol) di (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) fosfinsulfide, 300 ml tolueen, 9, 6 g (0, 3 mol) zwavel en   40, 6 g (0, 3   mol)   N, N-dimethylbenzylamine druppelsgewijs   toegevoegd en geroerd bij kamertemperatuur. De zwavel nam af naarmate er verder werd gedruppeld, en men liet het mengsel gedurende 2 uur rijpen bij een temperatuur van 60 C. Na afkoeling werd het geëxtraheerd met een zoutzuuroplossing om amine te   verwilderen,   waarna het extract werd gewassen met   zuiver   water en ontwaterd met watervrij natriumsulfaat. 



  Het tolueen werd verwijderd met een verdamper, wat 100, 5 g van een witte vaste stof opleverde. De vaste stof werd door de analyse met FAB-MASS geidentificeerd als bis   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   dithiofosfinzuur. Het smeltpunt bedroeg 42-43OC, de met titratie verkregen zuiverheid bedroeg 95, 6% en de opbrengst was 99, 5%). 

 <Desc/Clms Page number 34> 

 



   FAB-MASS : m/z=323 [M+H]+   'H-NMR : (CDCl3') 1, 05   (s, 18H),   1, 58   (d, 12H,
J = 20, 4Hz), 1, 92 (d, 4H,   J=9, 6Hz).   



     FT-IR :   (KBr, cm-l) 2975 (C-H rek), 1480 (t-butyl asymmetrische vervorming), 1370 (t-butyl symmetrische vervorming), 1240 (t-butyl skelettrilling), 1120 (P-C rek), 795 (C-P-
C vervorming), 670 (C-P-S vervorming), 620 (P=S rek), 530 (P-S-H rek). 



  Voorbeeld 6 In een kolf van 1 1 met vier halzen, uitgerust met een condensor, een thermometer en een roerstaaf werd 106, 6 g (0, 40 mol) di   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   fosfine, 300 ml 
 EMI34.1 
 tolueen, 25, mol) zwavel in een stikstofatmosfeer en 54, mol) N, druppelsgewijs en al roerend toegevoegd. De zwavel nam naarmate er verder werd gedruppeld, en men liet het mengsel gedurende 2 uur rijpen bij een temperatuur van 60 C. Na afkoeling werd het geëxtraheerd met een waterhoudende zoutzuuroplossing om amine te verwijderen en de tolueenlaag werd gewassen met zuiver water en ontwaterd met watervrij natriumsulfaat. 



  Het tolueen werd verwijderd met een verdamper, wat 130, 4   9 van   een witte vaste stof opleverde. De vaste stof werd door de analyse met FAB-MASS geïdentificeerd als bis   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) dithiofosfinzuur.   De met titratie verkregen zuiverheid bedroeg 98, 6% en de opbrengst was   99, 8%).   



  Voorbeeld 7 

 <Desc/Clms Page number 35> 

 Extractie van kobalt door een solventextractieproces. 



  Bis (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) fosfinzuur (met titratie verkregen zuiverheid van 98, 5%) werd opgelost in xyleen, wat een concentratie van 20 gewicht % opleverde, en trin-butylfosfaat werd opgelost in xyleen, wat een concentratie van 10 volume % opleverde, om emulsie te voorkomen, om een extractiemiddeloplossing (0) te bereiden. 



  Kobaltsulfaat en nikkelsulfaat werden aldus opgelost in zuiver water, waarbij Co (II) een concentratie opleverde van 10, 1 g/l en Ni (II) een concentratie opleverde van 100, 5 g/l om een te extraheren oplossing (A) te bereiden. Om de gewenste Ph waarde te verkrijgen werd een waterhoudende natriumhydroxideoplossing gebruikt. 



  Zowel de (A) als de   (O)   oplossing werd in een erlenmeyer gebracht (volumetrische verhouding   A/0=l),   en zij werden gedurende 10 minuten in contact gebracht door een thermostatisch schudapparaat bij   50 C.   Nadat het mengsel gescheiden was in een organische oplossingsfase (xyleen) en een waterfase, werden Co (II) en Ni (II) in de 
 EMI35.1 
 organische oploss1. geanalyseerd om de extractiesnelheid en de selectiviteitscoëfficiënt voor elk metaal te bepalen. De resultaten worden weergegeven in Tabel 1. 



   Tabel l 
 EMI35.2 
 
<tb> 
<tb> Extractiesnelheid <SEP> (E%) <SEP> Co/Ni
<tb> pH <SEP> Co <SEP> in <SEP> Ni <SEP> in <SEP> Selectiviteitsorganische <SEP> fase <SEP> organische <SEP> fase <SEP> coëfficiënt
<tb> 4, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 97 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 9
<tb> 4, <SEP> 53 <SEP> 6, <SEP> 98 <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> 23
<tb> 4, <SEP> 95 <SEP> 18, <SEP> 98 <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 49
<tb> 5, <SEP> 61 <SEP> 42, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 68 <SEP> 106
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 36> 

 
 EMI36.1 
 
<tb> 
<tb> 6, <SEP> 49 <SEP> 66, <SEP> 73 <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> 285
<tb> 7, <SEP> 06 <SEP> 88, <SEP> 15 <SEP> 1, <SEP> 11 <SEP> 663
<tb> 7, <SEP> 38 <SEP> 93, <SEP> 42 <SEP> 1, <SEP> 53 <SEP> 913
<tb> 7, <SEP> 57 <SEP> 99, <SEP> 88 <SEP> 8, <SEP> 91 <SEP> 8509
<tb> 
 (Noot   1)     Extractiepercentage (%)

   =    concentratie van het specifieke metaal in de organische fase (concentratie van het specifieke metaal in de te extraheren oplossing voor de extractie) (Noot 2) Co/Ni selectiviteitscoëfficiënt = 
 EMI36.2 
 [ van Co in de organische opiossingsfase/ (evenwichtsconcentratie van Co in de waterfase)] [ van Ni in de organische oplossingsfase/ van Ni in de (evenwichtsconcentratiewaterfase)] Voorbeeld 8 Er werden tests uitgevoerd in verband met de afscheiding van kobaltion en nikkelion die aanwezig zijn in een gebruikte plateervloeistof met de volgende bestanddelen. 



  Samenstelling van de gebruikte plateervloeistof 
 EMI36.3 
 
<tb> 
<tb> nikkel <SEP> (II) <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> g/l <SEP> 
<tb> kobalt <SEP> (II) <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> g/l <SEP> 
<tb> sulfaat <SEP> (SO, <SEP> 2-) <SEP> 73, <SEP> 1 <SEP> g/l <SEP> 
<tb> hypofosfiet <SEP> (PO23-) <SEP> 39, <SEP> 6 <SEP> g/l <SEP> 
<tb> fosfiet <SEP> (PO <SEP> 3-) <SEP> 140, <SEP> 4 <SEP> g/l <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 37> 

 
 EMI37.1 
 
<tb> 
<tb> hele <SEP> fosfor <SEP> 74, <SEP> 2 <SEP> g/l <SEP> 
<tb> nac. <SEP> num <SEP> 84, <SEP> 1 <SEP> g/l <SEP> 
<tb> chelaatmiddel <SEP> 46, <SEP> 0 <SEP> g/l <SEP> 
<tb> water <SEP> 771 <SEP> g/l
<tb> 
 Als extractieoplosmiddel werd een kerosineoplossing gebruikt met 14, 5 gewicht % bis (1, 1, 3, 3tetramechylbutyl) fosfine.

   De gebruikte plateeroplossing en het extractieoplosmiddel werden gemengd met een volumeverhouding 1 : 1 en vervolgens gedurende 10 minuten geroerd   biJ   SOOC om de extractie te laten plaatsvinden. 



  De pH van de waterfase werd geregeld door toevoeging van ammoniawater aan de gebruikte plateeroplossing voor de extractie. 



  De extractiepercentages van elk ion en de pH van de waterfase worden weergegeven in Tabel 2. 



  Het exzractiepercentage wordt verkregen met de volgende formule :   Extractiepercentage   (concentratie van het specifieke metaal in de organische fase (concentratie van het specifieke metaal in de gebruikte plateeroplossing voor de extractie) 
Tabel 2 
 EMI37.2 
 
<tb> 
<tb> PH <SEP> Nl <SEP> extractiesnelheid <SEP> (%) <SEP> Co <SEP> Extractiesnelheid <SEP> (%)
<tb> 4, <SEP> 49 <SEP> 0 <SEP> 31, <SEP> 17 <SEP> 
<tb> 4, <SEP> 74 <SEP> 0 <SEP> 45, <SEP> 70 <SEP> 
<tb> 6, <SEP> 24 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 95, <SEP> 93 <SEP> 
<tb> 6, <SEP> 64 <SEP> 10, <SEP> 35 <SEP> 98, <SEP> 84 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 38> 

 Voorbeeld 9 Als extractieoplosmiddel werd een n-hexaanoplossing gebrulkt met   29, 0 gewicht % bis (1, 1, 3, 3-   tetramethylbutyl) fosfinzuur.

   De gebruikte plateeroplossing en het extractieoplosmiddel werden gemengd met een volumeverhouding 1 : 1, waarna het mengsel gedurende 10 minuten werd geroerd bij   230C   om de extractie te laten plaatsvinden. De pH van de waterfase werd geregeld door toevoeging van ammoniawater aan de gebruikte plateeroplossing voor de extractie. 



  De extractiepercentages van elk ion en de pH van de waterfase worden weergegeven in Tabel 3. 



   Tabel 3 
 EMI38.1 
 
<tb> 
<tb> 2H <SEP> Ni <SEP> extractiesnelheid <SEP> (%) <SEP> Co <SEP> Extractiesnelheid <SEP> (%)
<tb> 4, <SEP> 33 <SEP> 0 <SEP> 25, <SEP> 77 <SEP> 
<tb> 5, <SEP> 15 <SEP> 0 <SEP> 75, <SEP> 03 <SEP> 
<tb> 5, <SEP> 75 <SEP> 0 <SEP> 92, <SEP> 93 <SEP> 
<tb> 6, <SEP> 78 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 100
<tb> 
 Voorbeeld 10 De extractie werd uitgevoerd op een manier die vergelijkbaar is met die van Voorbeeld 2, maar er werd een n-hexaanoplossing gebruikt met 29, 0 gewicht % bis   (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)   fosfinzuur en 10 volume % 1decanol als extractiemiddel. 



  De extractiepercentages van elk ion en de pH van de waterfase worden weergegeven in Tabel 4. 

 <Desc/Clms Page number 39> 

 Tabel 4 
 EMI39.1 
 
<tb> 
<tb> pH <SEP> Ni <SEP> extractiesnelheid <SEP> (%) <SEP> Co <SEP> Extractiesnelheid <SEP> (%)
<tb> 4, <SEP> 30 <SEP> 0 <SEP> 18, <SEP> 58 <SEP> 
<tb> 5, <SEP> 06 <SEP> 0 <SEP> 56, <SEP> 91 <SEP> 
<tb> 5, <SEP> 63 <SEP> 0 <SEP> 78, <SEP> 88 <SEP> 
<tb> 6, <SEP> 63 <SEP> 0 <SEP> 93, <SEP> 43 <SEP> 
<tb> 
 Voorbeeld 11 De extractie werd uitgevoerd op een manier die vergelijkbaar is met die van Voorbeeld 9, maar de extractie vond plaats bij een temperatuur van   50OC.   



  De   extract. iepercentages   van elk ion en de pH van de waterfase worden weergegeven in Tabel 5. 



   Tabel 5 
 EMI39.2 
 
<tb> 
<tb> pH <SEP> Ni <SEP> extractiesnelheid <SEP> (%) <SEP> Co <SEP> Extractiesnelheid <SEP> (%)
<tb> 4, <SEP> 34 <SEP> 0 <SEP> 47, <SEP> 16 <SEP> 
<tb> 5, <SEP> 69 <SEP> 0 <SEP> 97, <SEP> 21 <SEP> 
<tb> 6, <SEP> 61 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> 
 Voorbeeld 12 Als extractieoplosmiddel werd een n-hexaanoplossing gebruikt met 29, 0 gewicht % bis (1, 1, 3, 3tetramethylbutyl) fosfinzuur en deze werd in contact gebracht met eengebruikte plateeroplossing, en kobaltion van 0, 49 g/l werd geladen. De organische fase (oplossing 0) werd vermengd met een waterhoudende zwavelzuuroplossing (oplossing A) van 0, 1 N,   0, 2   N,   0, 5   N of 1 N met een volumeverhouding (O/A verhouding) van 

 <Desc/Clms Page number 40> 

 2 : 1 om een omgekeerde extractie uit te voeren.

   De omgekeerde extractie werd uitgevoerd door het mengsel gedurende 30 minuten te roeren bij 21 C. De normaliteit van het zwavelzuur, de pH van het resulterende mengsel wanneer de organische fase in contact werd gebracht met de zwavelzuuroplossing en het percentage omgekeerde extractie van kobaltion worden weergegeven in Tabel 6. 



   Tabel 6 
 EMI40.1 
 
<tb> 
<tb> H2S04 <SEP> conc. <SEP> in <SEP> N <SEP> pH <SEP> bil <SEP> contact <SEP> Co <SEP> omgek. <SEP> extractie <SEP> (%)
<tb> 1 <SEP> N <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 100
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> N <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> 100
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> N <SEP> 2, <SEP> 51 <SEP> 66, <SEP> 13 <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 
<tb> 
 Het percentage omgekeerde extractie kan worden verkregen met de volgende formule :

   Percentage omgekeerde extractie (%) = (gewicht kobaltion in de waterfase na omgekeerde, extractie (gewicht kobaltion in de organische fase voor omgekeerde extractie) Voorbeeld 13 De verouderde chemische vernikkeloplossing waaruit kobalt was verwijderd volgens Voorbeeld 8 werd verdund met zuiver water, zodat de nikkelconcentratie werd aangepast tot ongeveer 1   g/liter.   n-hexaan oplossing met 29 gewicht 
 EMI40.2 
 fosfinzuur en 3, 1 % bis (1, gewicht   %   di (2-ethylhexyl) fosfaat werd gebruikt als extractiemiddel. Na regeling van de pH van de verouderde 

 <Desc/Clms Page number 41> 

 oplossing met een mineraal zuur, werden het extractiemiddel en de oplossing vermengd met een volumeverhouding 1 : 1 en gedurende 10 minuten geroerd bij   500C.   Het resultaat wordt weergegeven in Tabel 7. 



   Tabel 7 
 EMI41.1 
 
<tb> 
<tb> pH <SEP> Ni <SEP> extractiesnelheid <SEP> (%) <SEP> Co <SEP> Extractiesnelheid <SEP> (%)
<tb> 5, <SEP> 92 <SEP> 52, <SEP> 16 <SEP> 0
<tb> 6, <SEP> 37 <SEP> 62, <SEP> 27 <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 7, <SEP> 36 <SEP> 82, <SEP> 65 <SEP> 0
<tb> 
 Voorbeeld 14 De organische oplosmiddelfase   (di (2-ethylhexyl)   fosfaat), afgescheiden in Voorbeeld 13, en waterhoudende oplossingen van zwavelzuur in concentraties van respectievelijk 0, 25 N,   0, 5   N en 1 N werden vermengd in een volumeverhouding (O) : (A) = 2, 8, en gedurende 30 minuten geroerd bij   210C   om een omgekeerde extractie uit te voeren. Het resultaat wordt weergegeven in Tabel 8. 



   Tabel 8 
 EMI41.2 
 
<tb> 
<tb> Concentratie <SEP> 2l <SEP> Omgekeerde <SEP> extractie- <SEP> 
<tb> zwavelzuur <SEP> (N) <SEP> bij <SEP> contact <SEP> verhouding <SEP> van <SEP> Ni <SEP> (%)
<tb> 1 <SEP> 2, <SEP> 53 <SEP> 100
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 13 <SEP> 100
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> 4, <SEP> 50 <SEP> 59, <SEP> 87 <SEP> 
<tb>

Claims

Conclusies.

1. Een bis : 1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) fosfinzuurverbinding, weergegeven door de volgende algemene formule (l) : EMI42.1 (waarbij X1 en X2 een zuurstofatoom of een zwavelatoom voorstellen, en waarbij X1 enX identiek of verschillend kunnen zijn).

2. Een werkwijze om een bis (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) fosfinzuurverbinding te produceren die wordt weergegeven door de volgende algemene formule (l) : EMI42.2 (waarbij X1 en X2 een zuurstofatoom of een zwavelatoom voorstellen, en waarbij X1 en X2 identiek of verschillend kunnen zijn), waarbij di (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) fosfine, weergegeven door de volgende algemene formule (3) :

EMI42.3 wordt geproduceerd door fosfine en trimethylpentaan te <Desc/Clms Page number 43> laten reageren in aanwezigheid van een organisch oplosmiddel en een alkaansulfonzuur als katalysator, weergegeven door de volgende algemene formule (2) : EMI43.1 (waarbiJ R staat voor een alkylgroep met 1 ä 4 koolstofatomen), waarna men genoemde di (1, 1, 3, 3tetramethylbutyl) fosfine laat reageren met een oxideert. middel of zwavel.

3. Een werkwijze om een bis (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) fosfinzuurverbinding te produceren volgens conclusie 2, waarin het trimethylpentaan diisobutyleen is.

4. Een werkwijze om een bis (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) fosfinzuurverbinding te produceren die wordt weergegeven door de volgende algemene formule (l) : EMI43.2 (waarbij X1 en X2 een zuurstofatoom of een zwavelatoom voorstellen, en waarbij X en X identiek of verschillend kunnen zijn), waarbij di (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) fosfine, weergegeven door de volgende algemene formule (3) :

EMI43.3 wordt geproduceerd door fosfine en trimethylpentaan te <Desc/Clms Page number 44> laten reageren in aanwezigheid van een organisch oplosmiddel en een alkaansulfonzuur als katalysator, weergegeven door de volgende algemene formule (2) : EMI44.1 (waarbij R staat voor een alkylgroep met 1 ä 4 koolstofatomen), waarna men genoemde di (1, 1, 3, 3tetramethylbutyl) fosfine laat reageren met een oxideermiddelof zwavel om bis (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) fosfinoxide of-sulfide te produceren, weergegeven door de volgende algemene formule (4) :

EMI44.2 (waarbij Xl een zuurstofatoom of een zwavelatoom voorstelt), waarna men genoemde bis (1, 1, 3, 3tetramethylbutyl) fosfinoxide of-sulfide laat. reageren met een oxideermiddel of zwavel.

5. Werkwijze om een bis (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) fosfinzuurverbinding volgens conclusie 4 te produceren, waarbij men genoemd bis (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) fosfinoxide of-sulfide laat reageren met zwavel in aanwezigheid van een amine.

6. Werkwijze om een bis (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) fosfinzuurverbinding volgens conclusie 4 te produceren, waarin het trimethylpentaan di-isobutyleen is.

7. Een extractiemiddel voor een metaal dat de bis (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) fosfinzuurverbinding volgens <Desc/Clms Page number 45> conclusie 1 bevat.

8. Een werkwijze om een metaal te extraheren waarbij een organisch oplosmiddel dat een extractiemiddel bevat waarin de bis (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) fosfinzuurverbinding volgens conclusie 1 aanwezig is, in contact wordt gebracht en wordt vermengd met een oplossing in water die kobalt en nikkel bevat, zodat het kobalt en/of nikkel in de organische oplosmiddelfase wordt geëxtraheerd en wordt afgescheiden van de oplossing in water.

9. Werkwijze voor het scheiden van kobalt dat aanwezig is in een verouderde chemische vernikkeloplossing waarbij een organisch oplosmiddel dat een extractiemiddel bevat dat de bovengenoemde bis (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) fosfinzuurverbinding'volgens conclusie 1 bevat in contact wordt gebracht en wordt vermengd met een verouderde chemische vernikkeloplossing die kobalt en nikkel bevat, zodat kobalt en/of nikkel kan worden geëxtraheerd en afgescheiden van de verouderde oplossing naar de organische oplosmiddelfase.

10. Werkwijze voor het scheiden van kobalt en/of nikkel dat aanwezig is in een verouderde chemische vernikkeloplossing volgens conclusie 9, waarbij de organische opiosmiddelfase die het geëxtraheerde kobalt en/of nikkel bevat in contact wordt gebracht met een oplossing in water die een mineraal zuur bevat, zodat het kobalt en/of nikkel naar de waterfase wordt overgebracht door middel van omgekeerde extractie en wordt gerecupereerd.