BE1010171A6

BE1010171A6 - Film a base d'eva pour l'utilisation comme cuir synthetique.

Info

Publication number: BE1010171A6
Application number: BE9700409A
Authority: BE
Inventors: Giovanni Vedrani
Original assignee: Polimeri Europa Srl
Priority date: 1996-05-09
Filing date: 1997-05-07
Publication date: 1998-02-03
Also published as: ITMI960928A0; IT1283632B1; ITMI960928A1

Abstract

Un film semi-réticulé à base d'un copolymère d'éthylène-vinylcarboxylate, auto-soudable soit thermiquement soit par fréquences radio, est obtenu avec un procédé particulier de radiations comprenant l'exposition à des radiations ionisantes avec une intensité entre 30 et 70 Kgy. Il peut être spécifiquement utilisé comme garnissage en cuir synthétique de produits finis et d'articles, spécialement dans l'industrie automobile et le domaine de l'ameublement, des articles chaussants, et du papier, qui nécessitent une excellente combinaison des propriétés mécaniques, thermiques et organoleptiques.

Description


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  DESCRIPTION. Film à base d'EVA pour l'utilisation comme cuir synthétique. 



   La présente invention a pour objet un film à base d'un copolymère d'éthylène-vinylcarboxylate (EVC), qui peut être utilisé comme substitut du cuir naturel pour les garnissages ou d'autres produits finis. 



   Plus spécialement, la présente invention a pour objet un film à base d'EVC, semi-réticulé et autosoudable, et un procédé de fabrication de celui-ci basé sur l'application de radiations ionisantes. 



   Des films qui peuvent être utilisés comme cuir synthétique dans une grande variété de domaines commerciaux ont été développés depuis longtemps, avec une amélioration progressive tendant à rendre le produit synthétique aussi semblable que possible au produit naturel. La production de matériaux de films synthétiques comme substitut du cuir naturel est un domaine qui a un grand développement commercial par suite de la plus grande disponibilité et du coût moins élevé du produit synthétique par rapport au produit naturel qui nécessite un traitement long, compliqué avant d'obtenir le produit fini. 



   La disponibilité des techniques de transformation (gauffrage, grainage, impression, calandrage, etc.) capables de procurer aux films synthétiques une apparence qui ne se distingue pas de celle du produit naturel, a 

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 permis de reproduire une plus grande variété de cuirs, allant du cuir de vache normal ou de la peau de mouton, à des"peaux plus exotiques"comme le serpent, le crocodile, etc. 



   Un film destiné à l'utilisation comme cuir synthétique peut être obtenu en calandrant et en grainant une composition polymérique appropriée, pour fournir la surface typique du cuir. Il est normalement obtenu avec une épaisseur allant de 0,2 à 1,0 mm et est ensuite attaché à la surface de l'article ou du produit fini à garnir, facultativement avec un film (ou couche) intermédiaire d'un autre matériau comme support. Il existe cependant encore beaucoup de désavantages non résolus qui rendent la demande d'innovations et d'améliorations ultérieures dans ce domaine industriel technique encore plus grande. 



   Un des matériaux les plus largement connus, spécialement dans le passé, comme base pour la production de films à utiliser comme cuir synthétique, est le poly (chlorure de vinyle) et d'autres copolymères du type chlorure de vinyle. Ce matériau, avec l'addition de plastifiants adéquats, semble très semblable au cuir brut, mais sent mauvais spécialement dans des environnements clos comme les voitures. En plus, la présence de grandes quantités de chlore rend son élimination ou sa récupération difficile à la fin de la période d'utilisation du produit fini. 



   D'autres matériaux polymériques dont l'utilisation a été proposée comme cuir synthétique sont des polymères d'éthylène, mais avec des résultats insatisfaisants étant donné qu'ils sont trop rigides ce qui rend leur origine synthétique clairement évidente. 



   Comme mentionné ci-dessus, une des utilisations les plus quantitativement significatives des garnissages en cuir synthétique concerne l'industrie automobile, à la 

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 fois dans la production des sièges et d'autres parties intérieures de la voiture comme le tableau de bord, les portes, les pare-soleil, etc. Le traitement du cuir synthétique durant le garnissage de ces parties nécessite fréquemment que deux pièces de film soient soudées l'une à l'autre avec une certaine stabilité et une résistance mécanique. La soudabilité des films est par conséquent fondamentale pour éviter la nécessité de recourir à des procédés de collage difficiles avec des adhésifs.

   Il est aussi nécessaire pour le film d'avoir une combinaison de bonnes propriétés mécaniques et de les conserver pendant de longues périodes de temps, comme la résistance mécanique à la déchirure et à l'abrasion (égratignure), tout autant que l'élasticité et l'aptitude à la déformation pour éviter la formation de fissures et de ruptures. A cela, on doit ajouter une excellente stabilité dimensionnelle à des températures jusqu'à au moins   130 C,   puisque ces températures peuvent être atteintes à l'intérieur d'une voiture fermée exposée au soleil pendant de longues périodes. 



   En plus, comme antérieurement mentionné, il est aussi d'importance fondamentale que le film utilisé comme cuir synthétique soit aussi semblable que possible au cuir naturel, ou, en tout cas, particulièrement doux et confortable. 



   En dépit de la grande utilisation de films à base de matériaux polymériques comme substituts au cuir naturel, il est évident que divers problèmes restent encore non résolus, spécialement en considérant qu'un toucher plaisant (doux et confortable à manipuler et quand il est en contact avec la peau du visage) est normalement difficile à obtenir sans une réduction des propriétés mécaniques et de la stabilité dimensionnelle. Des tentatives de développement de films composites ont eu un certain succès à surmonter les difficultés mais cela a 

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 conduit à la production de matériau de nature compliquée avec une augmentation considérable des coûts de production. 



   Dans le but de trouver d'autres matériaux pour la production de cuir synthétique, la Demanderesse a effectué divers tests avec un copolymère d'éthylène-vinylacétate (EVA), qui semble avoir un toucher satisfaisant mais ne remplit pas les conditions requises en stabilité dimensionnelle aux températures entre 90 et   130 C.   Une tentative pour améliorer la stabilité dimensionnelle par réticulation partielle dans une extrudeuse en présence de générateurs de radicaux libres, comme des peroxydes ou des composés azo, ne donne pas de résultats satisfaisants en raison de la faible soudabilité du produit obtenu, même   a   des concentrations relativement faibles d'initiateur, et de la formation de points durs et insolubles (formation de taches) dérivant du phénomène local de réticulation excessive.

   Le produit ainsi obtenu, même à des taux faibles de réticulation moyenne, présente par conséquent une surface hétérogène qui est inacceptable pour les buts proposés. 



   La Demanderesse a ensuite trouvé qu'un film à base d'EVA traité avec un procédé particulier de radiations, est capable de remplir d'une manière satisfaisante et économiquement avantageuse les conditions requises pour son utilisation comme cuir synthétique à la fois dans l'industrie automobile et dans d'autres domaines comme l'ameublement, les articles chaussants et le papier, où une excellente combinaison des propriétés mécaniques, thermiques et organoleptiques (doux et confortable au toucher) est nécessaire. 



   Un premier objet de la présente invention concerne par conséquent un film semi-réticulé à base d'un copolymère d'éthylène-vinylcarboxylate (EVC), ayant une épaisseur de 0,1 à 1,5 mm, de préférence entre 0, 5 et 

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 1, 0 mm, contenant 10 à 30% en poids, par rapport au poids de l'EVC, de vinylcarboxylate lié, caractérisé en ce qu'il est obtenu avec un procédé comprenant les étapes suivantes : (a) formation d'un film non réticulé à base   d'EVC   ; (b) traitement du film selon l'étape (a) par radiations ionisantes avec une intensité entre 30 et 70 Kgy (kilograys), de préférence entre 40 et 55 Kgy, pour obtenir un film semi-réticulé et auto-soudable. 



   Un second objet de la présente invention concerne le procédé de préparation du film semi-réticulé ci-dessus, comprenant lesdites étapes (a) et (b). 



   Le   terme"auto-soudable",   comme utilisé ici, se rapporte à la formation d'une soudure stable entre deux bandes du même film quand celles-ci sont jointes et pressées conjointement à une température suffisamment élevée, sans autre matériau adhésif. Les procédés normaux de soudure des films polymériques peuvent utiliser à la   fois des surfaces chauffées (disques, plaques, etc. ) et   l'application de fréquences radio, spécialement de microondes. 



   Le film de la présente invention consiste de préférence en 60%, même davantage préféré 80%, d'EVC, le restant étant choisi parmi d'autres polymères compatibles (miscibles) avec EVC, comme les polyoléfines comme le polyéthylène (LDPE ou LLDPE), et des additifs typiquement utilisés dans le traitement et la formulation des copolymères d'éthylène-vinylcarboxylate (en particulier, EVA), comme par exemple, des agents de charge minéraux comme le   CACAO)   ou les silicoaluminates, des antioxydants comme des phénols substitués par des dialcoyles (commercialement connus sous la dénomination commerciale de IRGANOX), des agents détachants, comme les amides d'acides gras, facultativement combinées avec de la poudre 

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 de silice. 



   Dans l'étape (a) du procédé de la présente invention, un film non réticulé est formé à base d'EVC selon n'importe laquelle des techniques connues appropriées à ce but. Tout procédé connu de formation de film peut être utilisé, comme par exemple, le moulage, le soufflage, le calandrage. Pour une description plus détaillée de ces techniques connues, références peuvent être faites à la littérature spécifique dans le domaine comme par exemple, la publication de S. Levy"Plastic Extrusion Technology Handbook", 1981, éditeur : Industrial Press Inc. New York). 



   Le film selon l'étape (a) est de préférence obtenu par soufflage ou moulage, comme ces procédés sont plus adaptables au traitement d'une composition consistant principalement en EVC, évitant ainsi l'addition à la composition initiale de substances polymériques avec un effet détachant, comme le LLDPE ou le polypropylène. On préfère en particulier, dans le cas de film soufflé l'utilisation d'un rapport d'étirement d'environ 1. De cette manière, les films sont obtenus sans contraintes internes et par conséquent moins sujets au rétrécissement et à la déformation sur une période de temps, ayant l'épaisseur désirée, de préférence entre 0,5 et 1, 0 mm. 



   L'EVC non réticulé approprié pour la formation du film de l'étape (a) peut être tout copolymère d'éthylènevinylcarboxylate ayant une teneur de vinylcarboxylate lié dans l'intervalle de 10 à 30% en poids. Avec moins de 10%, le matériau est trop rigide et n'a pas un toucher satisfaisant, avec plus de 30%, le matériau est trop doux et n'a pas la stabilité dimensionnelle. 



   Le comonomère de vinylcarboxylate utilisé dans la formation d'EVC approprié à la présente invention, peut être tout composé ayant la formule :
H2C = CH-0-CO-R (I) 

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 dans laquelle R est un résidu aliphatique, linéaire ou ramifié, ayant 2 à 10 atomes de carbone. Des exemples typiques de ces vinylcarboxylates sont les vinylacétate, vinylpropionate, vinylhexanoate, vinylpivalate, vinyloctoate. 



   Le film semi-réticulé de la présente invention est de préférence à base d'un copolymère d'éthylènevinylacétate (EVA) contenant 15 à 25% de vinylacétate lié. 



   Tout autant que les copolymères consistant uniquement en unités monomériques dérivant d'éthylène et de vinylcarboxylate, le terme EVC selon la présente invention comprend aussi des copolymères contenant plusieurs unités monomériques vinylcarboxyliques choisies parmi celles comprises dans la formule (I), et les copolymères comprenant, en plus de l'éthylène et du vinylcarboxylate, un ou plusieurs autres comonomères éthyléniquement insaturés choisis parmi les groupes des esters acryliques et méthacryliques, des alcools vinyliques, des alpha-oléfines et des carboxylates d'alcools insaturés ayant 3 ou plusieurs atomes de carbone, dans une quantité globale allant jusqu'à 15% en poids par rapport au poids total de copolymère d'EVC. 



   Tous les copolymères EVC ci-dessus peuvent être obtenus industriellement avec des procédés de copolymérisation radicalaire en présence des initiateurs appropriés. Des copolymères d'EVA sont disponibles commercialement avec des degrés et des teneurs différents en vinylacétate. 



   Le procédé de formation de film de l'étape (a) est normalement effectué par la préparation de la composition adéquate, à traiter ensuite pour obtenir le film non réticulé souhaité. Cette composition comprend les divers composants (additifs, stabilisants, autres polymères compatibles avec EVC) substantiellement dans les proportions souhaitées dans le produit fini (film semi- 

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 réticulé), avec la substitution évidente des polymères non réticulés avec ceux semi-réticulés. 



   Durant la formation du film de l'étape (a) du présent procédé, l'apparence de la surface est aussi normalement imprimée, généralement par gauffrage, grainage avec un équipement approprié. Dans le cas du calandrage, le grainage est effectué par le calandreur lui-même au moyen d'un rouleau approprié ayant une surface structurée. 



  Un procédé comprenant le grainage après l'étape (a) n'est cependant pas exclu du domaine de la présente invention. 



   Dans l'étape (b) du procédé de la présente invention, le film obtenu dans l'étape (a) est soumis à des radiations, de préférence à des températures allant de la température ambiante à environ   70 C,   au moyen de radiations ionisantes avec une intensité entre 30 et 70 Kgy. Ces radiations ionisantes consistent en rayons a, rayons   ss   ou rayons Y et sont produites avec un équipement approprié comme par exemple, des accélérateurs de particules, des faisceaux électroniques, des chambres gamma, qui sont disponibles dans le commerce. 



   L'étape (b) du procédé de la présente invention peut être effectuée en présence d'air, ou dans une atmosphère inerte, cette dernière étant préférable quand les rayons Y sont utilisés. 



   Dans une forme de réalisation typique de la présente invention, le film à base   d'EVC   est continuellement passé dans une chambre de radiations structurée de telle sorte que les radiations ionisantes frappent uniformément la surface exposée du film. Un équipement avec possibilité de radiations des deux côtés du film à la fois est aussi possible. L'uniformité de la radiation incidente est obtenue avec un dispositif optique approprié (lentilles, collimateurs, champs magnétique et électrique) en accord avec la technologie connue des radiations à haute énergie. Les temps de séjour dans la 

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 chambre sont choisis par l'expert sur base de la puissance du rayonnement incident, si bien que l'intensité résultante est dans l'intervalle spécifié ci-dessus. 



   Même sans référence à toute théorie mécanique, on peut présumer que, durant l'étape (b), l'interaction des radiations avec le polymère du film provoque la rupture des liaisons covalentes avec formation de radicaux libres qui ensuite réagissent en activant de brèves réactions en chaîne (réactions de transfert de chaîne et désactivation des radicaux sont fréquentes dans les conditions de formulation du présent procédé) qui conduisent à la formation de liaisons covalentes entre les chaînes polymériques adjacentes et finalement à la formation de structures polymériques ramifiées qui peuvent même être amples mais pas fermées comme un treillis, définissables comme semi-réticulées. 



   Le film résultant du procédé de la présente invention est par conséquent caractérisé par une amélioration considérable dans les propriétés mécaniques et la stabilité dimensionnelle, même à des températures relativement élevées, maintenant cependant, de manière assez surprenante, le toucher souhaité qui est semblable à celui du cuir naturel. 



   Il est critique, selon la présente invention, pour le film semi-réticulé obtenu dans l'étape (b) d'être soudable avec les techniques normales de soudure de l'EVA ou d'autres polymères oléfiniques, incluant les techniques avec fréquences radio. Des radiations excessives, de plus de 70 Kgy provoquent une réticulation excessive du polymère avec une perte des caractéristiques d'aptitude à la déformation et à la soudure. L'expert dans ce domaine devra choisir les conditions de radiations idéales en relation avec le type d'EVC utilisé et les caractéristiques finales du produit souhaité. Des intensités entre 40 et 55 Kgy sont cependant préférées. 

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   Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation du film semi-réticulé ci-dessus à base d'EVC pour la production d'un matériau qui remplace le cuir brut (cuir synthétique). Ce matériau, doux et souple à manipuler, est normalement utilisé pour le garnissage des objets de forme appropriée ou comme produits finis, et de préférence consiste en le film semi-réticulé ci-dessus, bien que du cuir synthétique avec plusieurs couches, comprenant, aussi bien des films semi-réticulés, que des films, feuilles, ou couches d'un matériau différent, par exemple, papier ou mousse, ne soit pas exclu du domaine de la présente invention. 



   Un autre objet de la présente invention concerne le produit fini caractérisé en ce qu'il a au moins une surface, ou une partie de la surface, couverte avec ledit film semi-réticulé à base d'EVC. Ces produits finis appartiennent à de nombreux domaines commerciaux comme par exemple, le domaine des transports automobiles, comme les constituants de l'intérieur des voitures, le domaine de l'ameublement, spécialement des fauteuils et des divans en cuir synthétique, dans le domaine du papier comme les couvertures en cuir synthétique des produits finis imprimés, dans les articles chaussants, comme les chaussures, les sacs à main, les ceintures, dans l'industrie du vêtement pour les vêtements garnis de cuir synthétique. 



   Pour exemplifier encore les avantages surprenants de la présente invention, quelques exemples expérimentaux sont fournis qui cependant sont purement illustratifs et en aucune façon ne limitent le domaine de l'invention lui-même. 



  Exemple.-
Un film   à base d'EVA est   préparé par extrusion du film par soufflage. Une extrudeuse BANDERA est utilisée 

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 dans ce but, avec un débit de 50 kg/h, en travaillant à 165-2000C dans la zone intermédiaire et à 185-1900C à la tête avec un rapport de soufflage de 1/1. Le polymère utilisé est un produit commercial EVA GREENFLEX FF550 produit par la Demanderesse, ayant un indice de fusion IFE = 0,7 kg/10 min et une teneur en vinylacétate lié de 18% en poids. 



   Quatre échantillons A, B, C et D, ayant des dimensions de 50 x 50 cm, de ce film sont soumis à des radiations au moyen de rayons   ss   dans un appareil de type   SCANDITRONICO   à"faisceau électronique", utilisant une intensité croissante de radiations, respectivement de 25, 50,65 et 100 Kgy. Les échantillons ainsi obtenus, tous suffisamment plaisants au toucher, sont qualitativement caractérisés par rapport à la soudabilité (soudure linéaire de deux bords par pression à   1900C),   à la flexion (flexion ou rupture par flexion à 1800) et à la stabilité dimensionnelle (aptitude à la déformation permanente lors de flexion à 1200). Les résultats sont schématiquement résumés dans le tableau Ici-dessous. 



   TABLEAU I. 
 EMI11.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Echantillon <SEP> Intensité <SEP> Flexion <SEP> à <SEP> Soudure <SEP> Déformation
<tb> (Kgy) <SEP> TO <SEP> à <SEP> 1100C
<tb> ambiante
<tb> A <SEP> 25 <SEP> Flexion <SEP> Oui <SEP> oui
<tb> B <SEP> 50 <SEP> Flexion <SEP> Oui <SEP> Non
<tb> C <SEP> 65 <SEP> Flexion <SEP> Oui <SEP> Non
<tb> (faible)
<tb> D <SEP> 100 <SEP> Rupture <SEP> Non <SEP> Non
<tb> 
 
Comme on peut le voir à partir des données qualitatives, une radiation de 100 Kgy produit un film 

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 fortement réticulé, fragile et dur, alors que, avec 25 Kgy, on obtient un film qui est doux et plaisant au toucher mais qui soufre à une température de   110 C.   Seules les radiations entre 50 et 65 Kgy donnent des résultats satisfaisants pour les buts de la présente invention, en particulier le test à 50 Kgy.

Claims

REVENDICATIONS.

1.-Film semi-réticulé à base d'au moins un copolymère d'éthylène-vinylcarboxylate (EVC), ayant une épaisseur de 0,1 à 1,5 mm, de préférence entre 0,5 et 1,0 mm, contenant 10 à 30% en poids, par rapport au poids total de l'EVC, de vinylcarboxylate lié, caractérisé en ce qu'il est obtenu avec un procédé comprenant les étapes suivantes : (a) formation d'un film non réticulé à base d'EVC ; (b) traitement du film selon l'étape (a) par radiations ionisantes avec une intensité entre 30 et 70 Kgy (kilograys), de préférence entre 40 et 55 Kgy, pour obtenir un film semi-réticulé, auto-soudable thermiquement.

2. Film semi-réticulé selon la revendication 1, comprenant au moins 60% en poids, de préférence au moins 80% en poids, dudit copolymère d'EVC, le restant consistant en additifs ou autres polymères compatibles avec l'EVC.

3.-Film semi-réticulé selon la revendication 2, dans lequel ledit polymère compatible avec l'EVC est choisi parmi le groupe des polymères ou copolymères d'alpha-oléfines ou d'esters acryliques.

4.-Film semi-réticulé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit copolymère d'EVC est un copolymère d'éthylène-vinylacétate contenant 15 à 25% en poids de vinylacétate lié.

5.-Film semi-réticulé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit copolymère <Desc/Clms Page number 14> d'EVC comprend uniquement des comonomères d'éthylène et de vinylacétate.

6.-Procédé de préparation d'un film semiréticulé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par les étapes suivantes dans l'ordre : (a) formation d'un film non réticulé à base d'EVC ; (b) traitement du film selon l'étape (a) par radiations ionisantes avec une intensité entre 30 et 70 Kgy (kilograys), de préférence entre 40 et 55 Kgy, pour obtenir un film semi-réticulé, auto-soudable thermiquement.

7.-Procédé selon la revendication 6, dans lequel ladite étape (a) est effectuée au moyen d'une technologie choisie parmi le moulage et le soufflage en utilisant un rapport d'étirement approximativement égal à 1/1.

8.-Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, dans lequel ladite étape (a) comprend aussi une opération de gauffrage-grainage du film non réticulé.

9.-Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel dans ladite étape (b), les radiations ionisantes consistent en rayons a, en rayons ss ou en rayons Y.

10. - Procédé selon la revendication antérieure 9, dans lequel lesdites radiations ionisantes consistent en rayons ss.

11. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, dans lequel, dans ladite étape (b), <Desc/Clms Page number 15> le film non réticulé est uniformément irradié sur une de ses surfaces ou sur les deux.

12.-Utilisation du film semi-réticulé à base d'EVC selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour la production d'un matériau substitutif du cuir brut (cuir synthétique).

13.-Utilisation selon la revendication 12, dans laquelle ledit cuir synthétique consiste essentiellement en ledit film semi-réticulé.

14.-Article de cuir synthétique, caractérisé en ce qu'il a au moins une surface ou une partie de surface couverte ou garnie avec ledit film semi-réticulé à base d'EVC selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.