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DESCRIPTION. Film à base d'EVA pour l'utilisation comme cuir synthétique.
La présente invention a pour objet un film à base d'un copolymère d'éthylène-vinylcarboxylate (EVC), qui peut être utilisé comme substitut du cuir naturel pour les garnissages ou d'autres produits finis.
Plus spécialement, la présente invention a pour objet un film à base d'EVC, semi-réticulé et autosoudable, et un procédé de fabrication de celui-ci basé sur l'application de radiations ionisantes.
Des films qui peuvent être utilisés comme cuir synthétique dans une grande variété de domaines commerciaux ont été développés depuis longtemps, avec une amélioration progressive tendant à rendre le produit synthétique aussi semblable que possible au produit naturel. La production de matériaux de films synthétiques comme substitut du cuir naturel est un domaine qui a un grand développement commercial par suite de la plus grande disponibilité et du coût moins élevé du produit synthétique par rapport au produit naturel qui nécessite un traitement long, compliqué avant d'obtenir le produit fini.
La disponibilité des techniques de transformation (gauffrage, grainage, impression, calandrage, etc.) capables de procurer aux films synthétiques une apparence qui ne se distingue pas de celle du produit naturel, a
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permis de reproduire une plus grande variété de cuirs, allant du cuir de vache normal ou de la peau de mouton, à des"peaux plus exotiques"comme le serpent, le crocodile, etc.
Un film destiné à l'utilisation comme cuir synthétique peut être obtenu en calandrant et en grainant une composition polymérique appropriée, pour fournir la surface typique du cuir. Il est normalement obtenu avec une épaisseur allant de 0,2 à 1,0 mm et est ensuite attaché à la surface de l'article ou du produit fini à garnir, facultativement avec un film (ou couche) intermédiaire d'un autre matériau comme support. Il existe cependant encore beaucoup de désavantages non résolus qui rendent la demande d'innovations et d'améliorations ultérieures dans ce domaine industriel technique encore plus grande.
Un des matériaux les plus largement connus, spécialement dans le passé, comme base pour la production de films à utiliser comme cuir synthétique, est le poly (chlorure de vinyle) et d'autres copolymères du type chlorure de vinyle. Ce matériau, avec l'addition de plastifiants adéquats, semble très semblable au cuir brut, mais sent mauvais spécialement dans des environnements clos comme les voitures. En plus, la présence de grandes quantités de chlore rend son élimination ou sa récupération difficile à la fin de la période d'utilisation du produit fini.
D'autres matériaux polymériques dont l'utilisation a été proposée comme cuir synthétique sont des polymères d'éthylène, mais avec des résultats insatisfaisants étant donné qu'ils sont trop rigides ce qui rend leur origine synthétique clairement évidente.
Comme mentionné ci-dessus, une des utilisations les plus quantitativement significatives des garnissages en cuir synthétique concerne l'industrie automobile, à la
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fois dans la production des sièges et d'autres parties intérieures de la voiture comme le tableau de bord, les portes, les pare-soleil, etc. Le traitement du cuir synthétique durant le garnissage de ces parties nécessite fréquemment que deux pièces de film soient soudées l'une à l'autre avec une certaine stabilité et une résistance mécanique. La soudabilité des films est par conséquent fondamentale pour éviter la nécessité de recourir à des procédés de collage difficiles avec des adhésifs.
Il est aussi nécessaire pour le film d'avoir une combinaison de bonnes propriétés mécaniques et de les conserver pendant de longues périodes de temps, comme la résistance mécanique à la déchirure et à l'abrasion (égratignure), tout autant que l'élasticité et l'aptitude à la déformation pour éviter la formation de fissures et de ruptures. A cela, on doit ajouter une excellente stabilité dimensionnelle à des températures jusqu'à au moins 130 C, puisque ces températures peuvent être atteintes à l'intérieur d'une voiture fermée exposée au soleil pendant de longues périodes.
En plus, comme antérieurement mentionné, il est aussi d'importance fondamentale que le film utilisé comme cuir synthétique soit aussi semblable que possible au cuir naturel, ou, en tout cas, particulièrement doux et confortable.
En dépit de la grande utilisation de films à base de matériaux polymériques comme substituts au cuir naturel, il est évident que divers problèmes restent encore non résolus, spécialement en considérant qu'un toucher plaisant (doux et confortable à manipuler et quand il est en contact avec la peau du visage) est normalement difficile à obtenir sans une réduction des propriétés mécaniques et de la stabilité dimensionnelle. Des tentatives de développement de films composites ont eu un certain succès à surmonter les difficultés mais cela a
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conduit à la production de matériau de nature compliquée avec une augmentation considérable des coûts de production.
Dans le but de trouver d'autres matériaux pour la production de cuir synthétique, la Demanderesse a effectué divers tests avec un copolymère d'éthylène-vinylacétate (EVA), qui semble avoir un toucher satisfaisant mais ne remplit pas les conditions requises en stabilité dimensionnelle aux températures entre 90 et 130 C. Une tentative pour améliorer la stabilité dimensionnelle par réticulation partielle dans une extrudeuse en présence de générateurs de radicaux libres, comme des peroxydes ou des composés azo, ne donne pas de résultats satisfaisants en raison de la faible soudabilité du produit obtenu, même a des concentrations relativement faibles d'initiateur, et de la formation de points durs et insolubles (formation de taches) dérivant du phénomène local de réticulation excessive.
Le produit ainsi obtenu, même à des taux faibles de réticulation moyenne, présente par conséquent une surface hétérogène qui est inacceptable pour les buts proposés.
La Demanderesse a ensuite trouvé qu'un film à base d'EVA traité avec un procédé particulier de radiations, est capable de remplir d'une manière satisfaisante et économiquement avantageuse les conditions requises pour son utilisation comme cuir synthétique à la fois dans l'industrie automobile et dans d'autres domaines comme l'ameublement, les articles chaussants et le papier, où une excellente combinaison des propriétés mécaniques, thermiques et organoleptiques (doux et confortable au toucher) est nécessaire.
Un premier objet de la présente invention concerne par conséquent un film semi-réticulé à base d'un copolymère d'éthylène-vinylcarboxylate (EVC), ayant une épaisseur de 0,1 à 1,5 mm, de préférence entre 0, 5 et
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1, 0 mm, contenant 10 à 30% en poids, par rapport au poids de l'EVC, de vinylcarboxylate lié, caractérisé en ce qu'il est obtenu avec un procédé comprenant les étapes suivantes : (a) formation d'un film non réticulé à base d'EVC ; (b) traitement du film selon l'étape (a) par radiations ionisantes avec une intensité entre 30 et 70 Kgy (kilograys), de préférence entre 40 et 55 Kgy, pour obtenir un film semi-réticulé et auto-soudable.
Un second objet de la présente invention concerne le procédé de préparation du film semi-réticulé ci-dessus, comprenant lesdites étapes (a) et (b).
Le terme"auto-soudable", comme utilisé ici, se rapporte à la formation d'une soudure stable entre deux bandes du même film quand celles-ci sont jointes et pressées conjointement à une température suffisamment élevée, sans autre matériau adhésif. Les procédés normaux de soudure des films polymériques peuvent utiliser à la fois des surfaces chauffées (disques, plaques, etc. ) et l'application de fréquences radio, spécialement de microondes.
Le film de la présente invention consiste de préférence en 60%, même davantage préféré 80%, d'EVC, le restant étant choisi parmi d'autres polymères compatibles (miscibles) avec EVC, comme les polyoléfines comme le polyéthylène (LDPE ou LLDPE), et des additifs typiquement utilisés dans le traitement et la formulation des copolymères d'éthylène-vinylcarboxylate (en particulier, EVA), comme par exemple, des agents de charge minéraux comme le CACAO) ou les silicoaluminates, des antioxydants comme des phénols substitués par des dialcoyles (commercialement connus sous la dénomination commerciale de IRGANOX), des agents détachants, comme les amides d'acides gras, facultativement combinées avec de la poudre
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de silice.
Dans l'étape (a) du procédé de la présente invention, un film non réticulé est formé à base d'EVC selon n'importe laquelle des techniques connues appropriées à ce but. Tout procédé connu de formation de film peut être utilisé, comme par exemple, le moulage, le soufflage, le calandrage. Pour une description plus détaillée de ces techniques connues, références peuvent être faites à la littérature spécifique dans le domaine comme par exemple, la publication de S. Levy"Plastic Extrusion Technology Handbook", 1981, éditeur : Industrial Press Inc. New York).
Le film selon l'étape (a) est de préférence obtenu par soufflage ou moulage, comme ces procédés sont plus adaptables au traitement d'une composition consistant principalement en EVC, évitant ainsi l'addition à la composition initiale de substances polymériques avec un effet détachant, comme le LLDPE ou le polypropylène. On préfère en particulier, dans le cas de film soufflé l'utilisation d'un rapport d'étirement d'environ 1. De cette manière, les films sont obtenus sans contraintes internes et par conséquent moins sujets au rétrécissement et à la déformation sur une période de temps, ayant l'épaisseur désirée, de préférence entre 0,5 et 1, 0 mm.
L'EVC non réticulé approprié pour la formation du film de l'étape (a) peut être tout copolymère d'éthylènevinylcarboxylate ayant une teneur de vinylcarboxylate lié dans l'intervalle de 10 à 30% en poids. Avec moins de 10%, le matériau est trop rigide et n'a pas un toucher satisfaisant, avec plus de 30%, le matériau est trop doux et n'a pas la stabilité dimensionnelle.
Le comonomère de vinylcarboxylate utilisé dans la formation d'EVC approprié à la présente invention, peut être tout composé ayant la formule :
H2C = CH-0-CO-R (I)
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dans laquelle R est un résidu aliphatique, linéaire ou ramifié, ayant 2 à 10 atomes de carbone. Des exemples typiques de ces vinylcarboxylates sont les vinylacétate, vinylpropionate, vinylhexanoate, vinylpivalate, vinyloctoate.
Le film semi-réticulé de la présente invention est de préférence à base d'un copolymère d'éthylènevinylacétate (EVA) contenant 15 à 25% de vinylacétate lié.
Tout autant que les copolymères consistant uniquement en unités monomériques dérivant d'éthylène et de vinylcarboxylate, le terme EVC selon la présente invention comprend aussi des copolymères contenant plusieurs unités monomériques vinylcarboxyliques choisies parmi celles comprises dans la formule (I), et les copolymères comprenant, en plus de l'éthylène et du vinylcarboxylate, un ou plusieurs autres comonomères éthyléniquement insaturés choisis parmi les groupes des esters acryliques et méthacryliques, des alcools vinyliques, des alpha-oléfines et des carboxylates d'alcools insaturés ayant 3 ou plusieurs atomes de carbone, dans une quantité globale allant jusqu'à 15% en poids par rapport au poids total de copolymère d'EVC.
Tous les copolymères EVC ci-dessus peuvent être obtenus industriellement avec des procédés de copolymérisation radicalaire en présence des initiateurs appropriés. Des copolymères d'EVA sont disponibles commercialement avec des degrés et des teneurs différents en vinylacétate.
Le procédé de formation de film de l'étape (a) est normalement effectué par la préparation de la composition adéquate, à traiter ensuite pour obtenir le film non réticulé souhaité. Cette composition comprend les divers composants (additifs, stabilisants, autres polymères compatibles avec EVC) substantiellement dans les proportions souhaitées dans le produit fini (film semi-
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réticulé), avec la substitution évidente des polymères non réticulés avec ceux semi-réticulés.
Durant la formation du film de l'étape (a) du présent procédé, l'apparence de la surface est aussi normalement imprimée, généralement par gauffrage, grainage avec un équipement approprié. Dans le cas du calandrage, le grainage est effectué par le calandreur lui-même au moyen d'un rouleau approprié ayant une surface structurée.
Un procédé comprenant le grainage après l'étape (a) n'est cependant pas exclu du domaine de la présente invention.
Dans l'étape (b) du procédé de la présente invention, le film obtenu dans l'étape (a) est soumis à des radiations, de préférence à des températures allant de la température ambiante à environ 70 C, au moyen de radiations ionisantes avec une intensité entre 30 et 70 Kgy. Ces radiations ionisantes consistent en rayons a, rayons ss ou rayons Y et sont produites avec un équipement approprié comme par exemple, des accélérateurs de particules, des faisceaux électroniques, des chambres gamma, qui sont disponibles dans le commerce.
L'étape (b) du procédé de la présente invention peut être effectuée en présence d'air, ou dans une atmosphère inerte, cette dernière étant préférable quand les rayons Y sont utilisés.
Dans une forme de réalisation typique de la présente invention, le film à base d'EVC est continuellement passé dans une chambre de radiations structurée de telle sorte que les radiations ionisantes frappent uniformément la surface exposée du film. Un équipement avec possibilité de radiations des deux côtés du film à la fois est aussi possible. L'uniformité de la radiation incidente est obtenue avec un dispositif optique approprié (lentilles, collimateurs, champs magnétique et électrique) en accord avec la technologie connue des radiations à haute énergie. Les temps de séjour dans la
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chambre sont choisis par l'expert sur base de la puissance du rayonnement incident, si bien que l'intensité résultante est dans l'intervalle spécifié ci-dessus.
Même sans référence à toute théorie mécanique, on peut présumer que, durant l'étape (b), l'interaction des radiations avec le polymère du film provoque la rupture des liaisons covalentes avec formation de radicaux libres qui ensuite réagissent en activant de brèves réactions en chaîne (réactions de transfert de chaîne et désactivation des radicaux sont fréquentes dans les conditions de formulation du présent procédé) qui conduisent à la formation de liaisons covalentes entre les chaînes polymériques adjacentes et finalement à la formation de structures polymériques ramifiées qui peuvent même être amples mais pas fermées comme un treillis, définissables comme semi-réticulées.
Le film résultant du procédé de la présente invention est par conséquent caractérisé par une amélioration considérable dans les propriétés mécaniques et la stabilité dimensionnelle, même à des températures relativement élevées, maintenant cependant, de manière assez surprenante, le toucher souhaité qui est semblable à celui du cuir naturel.
Il est critique, selon la présente invention, pour le film semi-réticulé obtenu dans l'étape (b) d'être soudable avec les techniques normales de soudure de l'EVA ou d'autres polymères oléfiniques, incluant les techniques avec fréquences radio. Des radiations excessives, de plus de 70 Kgy provoquent une réticulation excessive du polymère avec une perte des caractéristiques d'aptitude à la déformation et à la soudure. L'expert dans ce domaine devra choisir les conditions de radiations idéales en relation avec le type d'EVC utilisé et les caractéristiques finales du produit souhaité. Des intensités entre 40 et 55 Kgy sont cependant préférées.
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Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation du film semi-réticulé ci-dessus à base d'EVC pour la production d'un matériau qui remplace le cuir brut (cuir synthétique). Ce matériau, doux et souple à manipuler, est normalement utilisé pour le garnissage des objets de forme appropriée ou comme produits finis, et de préférence consiste en le film semi-réticulé ci-dessus, bien que du cuir synthétique avec plusieurs couches, comprenant, aussi bien des films semi-réticulés, que des films, feuilles, ou couches d'un matériau différent, par exemple, papier ou mousse, ne soit pas exclu du domaine de la présente invention.
Un autre objet de la présente invention concerne le produit fini caractérisé en ce qu'il a au moins une surface, ou une partie de la surface, couverte avec ledit film semi-réticulé à base d'EVC. Ces produits finis appartiennent à de nombreux domaines commerciaux comme par exemple, le domaine des transports automobiles, comme les constituants de l'intérieur des voitures, le domaine de l'ameublement, spécialement des fauteuils et des divans en cuir synthétique, dans le domaine du papier comme les couvertures en cuir synthétique des produits finis imprimés, dans les articles chaussants, comme les chaussures, les sacs à main, les ceintures, dans l'industrie du vêtement pour les vêtements garnis de cuir synthétique.
Pour exemplifier encore les avantages surprenants de la présente invention, quelques exemples expérimentaux sont fournis qui cependant sont purement illustratifs et en aucune façon ne limitent le domaine de l'invention lui-même.
Exemple.-
Un film à base d'EVA est préparé par extrusion du film par soufflage. Une extrudeuse BANDERA est utilisée
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dans ce but, avec un débit de 50 kg/h, en travaillant à 165-2000C dans la zone intermédiaire et à 185-1900C à la tête avec un rapport de soufflage de 1/1. Le polymère utilisé est un produit commercial EVA GREENFLEX FF550 produit par la Demanderesse, ayant un indice de fusion IFE = 0,7 kg/10 min et une teneur en vinylacétate lié de 18% en poids.
Quatre échantillons A, B, C et D, ayant des dimensions de 50 x 50 cm, de ce film sont soumis à des radiations au moyen de rayons ss dans un appareil de type SCANDITRONICO à"faisceau électronique", utilisant une intensité croissante de radiations, respectivement de 25, 50,65 et 100 Kgy. Les échantillons ainsi obtenus, tous suffisamment plaisants au toucher, sont qualitativement caractérisés par rapport à la soudabilité (soudure linéaire de deux bords par pression à 1900C), à la flexion (flexion ou rupture par flexion à 1800) et à la stabilité dimensionnelle (aptitude à la déformation permanente lors de flexion à 1200). Les résultats sont schématiquement résumés dans le tableau Ici-dessous.
TABLEAU I.
EMI11.1
<tb>
<tb>
Echantillon <SEP> Intensité <SEP> Flexion <SEP> à <SEP> Soudure <SEP> Déformation
<tb> (Kgy) <SEP> TO <SEP> à <SEP> 1100C
<tb> ambiante
<tb> A <SEP> 25 <SEP> Flexion <SEP> Oui <SEP> oui
<tb> B <SEP> 50 <SEP> Flexion <SEP> Oui <SEP> Non
<tb> C <SEP> 65 <SEP> Flexion <SEP> Oui <SEP> Non
<tb> (faible)
<tb> D <SEP> 100 <SEP> Rupture <SEP> Non <SEP> Non
<tb>
Comme on peut le voir à partir des données qualitatives, une radiation de 100 Kgy produit un film
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fortement réticulé, fragile et dur, alors que, avec 25 Kgy, on obtient un film qui est doux et plaisant au toucher mais qui soufre à une température de 110 C. Seules les radiations entre 50 et 65 Kgy donnent des résultats satisfaisants pour les buts de la présente invention, en particulier le test à 50 Kgy.
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DESCRIPTION. EVA-based film for use as synthetic leather.
The present invention relates to a film based on an ethylene-vinylcarboxylate copolymer (EVC), which can be used as a substitute for natural leather for upholstery or other finished products.
More specifically, the subject of the present invention is a film based on EVC, semi-crosslinked and self-sealing, and a process for its production based on the application of ionizing radiation.
Films which can be used as synthetic leather in a wide variety of commercial fields have been developed for a long time, with progressive improvement tending to make the synthetic product as similar as possible to the natural product. The production of synthetic film materials as a substitute for natural leather is an area which has a great commercial development due to the greater availability and lower cost of the synthetic product compared to the natural product which requires a long, complicated treatment before d 'get the finished product.
The availability of processing techniques (embossing, embossing, printing, calendering, etc.) capable of giving synthetic films an appearance which is not distinguished from that of the natural product, has
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allowed to reproduce a greater variety of leathers, ranging from normal cowhide or sheep skin, to "more exotic skins" such as snakes, crocodiles, etc.
A film intended for use as synthetic leather can be obtained by calendering and embossing a suitable polymeric composition, to provide the typical surface of the leather. It is normally obtained with a thickness ranging from 0.2 to 1.0 mm and is then attached to the surface of the article or finished product to be filled, optionally with an intermediate film (or layer) of another material such as support. However, there are still many unresolved disadvantages which make the demand for further innovations and improvements in this technical industrial field even greater.
One of the most widely known materials, especially in the past, as the basis for the production of films for use as synthetic leather, is polyvinyl chloride and other copolymers of the vinyl chloride type. This material, with the addition of adequate plasticizers, looks very similar to rawhide, but smells especially bad in closed environments like cars. In addition, the presence of large quantities of chlorine makes its elimination or recovery difficult at the end of the period of use of the finished product.
Other polymeric materials which have been proposed as synthetic leather are polymers of ethylene, but with unsatisfactory results since they are too rigid, which makes their synthetic origin clearly evident.
As mentioned above, one of the most quantitatively significant uses of synthetic leather upholstery is in the automotive industry,
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times in the production of seats and other interior parts of the car such as the dashboard, doors, sun visors, etc. The treatment of synthetic leather during the filling of these parts frequently requires that two pieces of film be welded to each other with a certain stability and mechanical resistance. The weldability of the films is therefore fundamental to avoid the need to resort to difficult adhesive bonding processes.
It is also necessary for the film to have a combination of good mechanical properties and to keep them for long periods of time, such as mechanical resistance to tearing and abrasion (scratch), as well as elasticity and the ability to deform to avoid the formation of cracks and breaks. To this must be added excellent dimensional stability at temperatures up to at least 130 C, since these temperatures can be reached inside a closed car exposed to the sun for long periods.
In addition, as previously mentioned, it is also of fundamental importance that the film used as synthetic leather is as similar as possible to natural leather, or, in any case, particularly soft and comfortable.
Despite the widespread use of films based on polymeric materials as substitutes for natural leather, it is obvious that various problems still remain unsolved, especially considering that a pleasant touch (soft and comfortable to handle and when in contact with facial skin) is normally difficult to obtain without a reduction in mechanical properties and dimensional stability. Attempts to develop composite films have had some success in overcoming the difficulties, but this has
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leads to the production of material of a complicated nature with a considerable increase in production costs.
In order to find other materials for the production of synthetic leather, the Applicant has carried out various tests with an ethylene-vinylacetate copolymer (EVA), which seems to have a satisfactory feel but does not fulfill the conditions required in dimensional stability. at temperatures between 90 and 130 C. An attempt to improve dimensional stability by partial crosslinking in an extruder in the presence of free radical generators, such as peroxides or azo compounds, does not give satisfactory results due to the low weldability of the product obtained, even at relatively low concentrations of initiator, and of the formation of hard and insoluble spots (formation of spots) deriving from the local phenomenon of excessive crosslinking.
The product thus obtained, even at low rates of medium crosslinking, therefore has a heterogeneous surface which is unacceptable for the purposes proposed.
The Applicant then found that an EVA-based film treated with a particular radiation process is capable of satisfactorily and economically advantageously fulfilling the conditions required for its use as synthetic leather both in industry automotive and in other fields such as furniture, footwear and paper, where an excellent combination of mechanical, thermal and organoleptic properties (soft and comfortable to the touch) is required.
A first object of the present invention therefore relates to a semi-crosslinked film based on an ethylene-vinylcarboxylate copolymer (EVC), having a thickness of 0.1 to 1.5 mm, preferably between 0.5 and
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1.0 mm, containing 10 to 30% by weight, relative to the weight of the EVC, of bound vinylcarboxylate, characterized in that it is obtained with a process comprising the following steps: (a) forming a film non-crosslinked based on CVS; (b) treatment of the film according to step (a) by ionizing radiation with an intensity between 30 and 70 Kgy (kilograys), preferably between 40 and 55 Kgy, to obtain a semi-crosslinked and self-weldable film.
A second object of the present invention relates to the process for preparing the above semi-crosslinked film, comprising said steps (a) and (b).
The term "self-sealing", as used herein, refers to the formation of a stable weld between two strips of the same film when these are joined and pressed together at a sufficiently high temperature, without any other adhesive material. Normal methods of welding polymeric films can use both heated surfaces (discs, plates, etc.) and the application of radio frequencies, especially microwaves.
The film of the present invention preferably consists of 60%, even more preferably 80%, of EVC, the remainder being chosen from other polymers compatible (miscible) with EVC, such as polyolefins such as polyethylene (LDPE or LLDPE) , and additives typically used in the treatment and formulation of ethylene-vinylcarboxylate copolymers (in particular, EVA), such as, for example, mineral bulking agents such as CACAO) or silicoaluminates, antioxidants such as phenols substituted by dialkyls (commercially known under the trade name of IRGANOX), stain removing agents, such as fatty acid amides, optionally combined with powder
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silica.
In step (a) of the process of the present invention, an uncrosslinked film is formed based on EVC according to any of the known techniques suitable for this purpose. Any known method of film formation can be used, such as, for example, molding, blowing, calendering. For a more detailed description of these known techniques, references can be made to the specific literature in the field such as, for example, the publication of S. Levy "Plastic Extrusion Technology Handbook", 1981, editor: Industrial Press Inc. New York).
The film according to step (a) is preferably obtained by blowing or molding, as these methods are more adaptable to the treatment of a composition consisting mainly of EVC, thus avoiding the addition to the initial composition of polymeric substances with an effect stain remover, such as LLDPE or polypropylene. It is particularly preferred, in the case of blown film, the use of a stretching ratio of approximately 1. In this way, the films are obtained without internal constraints and therefore less subject to shrinkage and deformation on a period of time, having the desired thickness, preferably between 0.5 and 1.0 mm.
The uncrosslinked EVC suitable for the film formation of step (a) can be any ethylenevinylcarboxylate copolymer having a bound vinylcarboxylate content in the range of 10 to 30% by weight. With less than 10%, the material is too rigid and does not have a satisfactory feel, with more than 30%, the material is too soft and does not have dimensional stability.
The vinylcarboxylate comonomer used in the formation of VCAs suitable for the present invention can be any compound having the formula:
H2C = CH-0-CO-R (I)
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wherein R is an aliphatic residue, linear or branched, having 2 to 10 carbon atoms. Typical examples of these vinylcarboxylates are vinylacetate, vinylpropionate, vinylhexanoate, vinylpivalate, vinyloctoate.
The semi-crosslinked film of the present invention is preferably based on an ethylene vinyl acetate (EVA) copolymer containing 15 to 25% of bound vinyl acetate.
As well as the copolymers consisting only of monomeric units derived from ethylene and vinylcarboxylate, the term EVC according to the present invention also includes copolymers containing several vinylcarboxylic monomer units chosen from those included in formula (I), and the copolymers comprising, in addition to ethylene and vinylcarboxylate, one or more other ethylenically unsaturated comonomers chosen from the groups of acrylic and methacrylic esters, vinyl alcohols, alpha-olefins and carboxylates of unsaturated alcohols having 3 or more carbon atoms, in an overall amount of up to 15% by weight relative to the total weight of EVC copolymer.
All of the above EVC copolymers can be obtained industrially with radical copolymerization processes in the presence of the appropriate initiators. EVA copolymers are commercially available with different degrees and contents of vinyl acetate.
The film-forming process of step (a) is normally carried out by the preparation of the appropriate composition, which is then treated to obtain the desired uncrosslinked film. This composition comprises the various components (additives, stabilizers, other polymers compatible with EVC) substantially in the desired proportions in the finished product (semi-film
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crosslinked), with the obvious substitution of non-crosslinked polymers with semi-crosslinked ones.
During the film formation of step (a) of the present process, the appearance of the surface is also normally printed, generally by embossing, embossing with suitable equipment. In the case of calendering, the graining is carried out by the calendering machine itself by means of an appropriate roller having a structured surface.
A process comprising graining after step (a) is not however excluded from the field of the present invention.
In step (b) of the process of the present invention, the film obtained in step (a) is subjected to radiation, preferably at temperatures ranging from room temperature to around 70 ° C., by means of ionizing radiation. with an intensity between 30 and 70 Kgy. These ionizing radiations consist of a rays, ss rays or Y rays and are produced with appropriate equipment such as, for example, particle accelerators, electron beams, gamma chambers, which are commercially available.
Step (b) of the process of the present invention can be carried out in the presence of air, or in an inert atmosphere, the latter being preferable when the Y rays are used.
In a typical embodiment of the present invention, the EVC-based film is continuously passed through a radiation chamber structured so that ionizing radiation uniformly strikes the exposed surface of the film. Equipment with the possibility of radiation from both sides of the film at the same time is also possible. The uniformity of the incident radiation is obtained with an appropriate optical device (lenses, collimators, magnetic and electric fields) in accordance with the known technology of high energy radiation. The residence times in the
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chamber are chosen by the expert on the basis of the power of the incident radiation, so that the resulting intensity is within the range specified above.
Even without reference to any mechanical theory, it can be assumed that, during step (b), the interaction of the radiations with the film polymer causes the breaking of the covalent bonds with the formation of free radicals which then react by activating brief reactions chain reaction (chain transfer reactions and radical deactivation are frequent under the formulation conditions of the present process) which lead to the formation of covalent bonds between the adjacent polymer chains and finally to the formation of branched polymer structures which may even be large but not closed like a trellis, definable as semi-cross-linked.
The film resulting from the process of the present invention is therefore characterized by a considerable improvement in mechanical properties and dimensional stability, even at relatively high temperatures, maintaining however, surprisingly enough, the desired feel which is similar to that of natural leather.
It is critical, according to the present invention, for the semi-crosslinked film obtained in step (b) to be weldable with normal techniques of welding of EVA or other olefinic polymers, including techniques with radio frequencies. . Excessive radiation of more than 70 Kgy causes excessive crosslinking of the polymer with a loss of the characteristics of deformation and weldability. The expert in this field will have to choose the ideal radiation conditions in relation to the type of VCA used and the final characteristics of the desired product. Intensities between 40 and 55 Kgy are preferred, however.
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Another object of the present invention relates to the use of the above semi-crosslinked film based on EVC for the production of a material which replaces raw leather (synthetic leather). This material, soft and flexible to handle, is normally used for filling objects of suitable shape or as finished products, and preferably consists of the above semi-crosslinked film, although synthetic leather with several layers, comprising, both semi-crosslinked films, as films, sheets, or layers of a different material, for example, paper or foam, is not excluded from the scope of the present invention.
Another object of the present invention relates to the finished product characterized in that it has at least one surface, or part of the surface, covered with said semi-crosslinked film based on EVC. These finished products belong to many commercial fields such as, for example, the field of motor transport, such as the constituents of the interior of cars, the field of furniture, especially armchairs and couches in synthetic leather, in the field of paper such as synthetic leather covers of printed finished products, in footwear, such as shoes, handbags, belts, in the garment industry for clothing trimmed with synthetic leather.
To further exemplify the surprising advantages of the present invention, some experimental examples are provided which, however, are purely illustrative and in no way limit the scope of the invention itself.
Example.-
An EVA-based film is prepared by extruding the film by blowing. A BANDERA extruder is used
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for this purpose, with a flow rate of 50 kg / h, working at 165-2000C in the intermediate zone and at 185-1900C at the head with a blowing ratio of 1/1. The polymer used is a commercial EVA GREENFLEX FF550 product produced by the Applicant, having an IFE melt index = 0.7 kg / 10 min and a bound vinyl acetate content of 18% by weight.
Four samples A, B, C and D, having dimensions of 50 x 50 cm, of this film are subjected to radiation by means of ss rays in a device of the SCANDITRONICO type with "electron beam", using an increasing radiation intensity. , respectively 25, 50.65 and 100 Kgy. The samples thus obtained, all sufficiently pleasant to the touch, are qualitatively characterized with respect to the weldability (linear welding of two edges by pressure at 1900C), to bending (bending or breaking by bending to 1800) and to dimensional stability (suitability to permanent deformation during bending at 1200). The results are schematically summarized in the table below.
TABLE I.
EMI11.1
<tb>
<tb>
Sample <SEP> Intensity <SEP> Bending <SEP> to <SEP> Weld <SEP> Deformation
<tb> (Kgy) <SEP> TO <SEP> to <SEP> 1100C
<tb> ambient
<tb> A <SEP> 25 <SEP> Flexion <SEP> Yes <SEP> yes
<tb> B <SEP> 50 <SEP> Flexion <SEP> Yes <SEP> No
<tb> C <SEP> 65 <SEP> Flexion <SEP> Yes <SEP> No
<tb> (weak)
<tb> D <SEP> 100 <SEP> Break <SEP> No <SEP> No
<tb>
As can be seen from the qualitative data, a radiation of 100 Kgy produces a film
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strongly crosslinked, fragile and hard, whereas, with 25 Kgy, a film is obtained which is soft and pleasant to the touch but which sulfur at a temperature of 110 C. Only radiation between 50 and 65 Kgy gives satisfactory results for the purposes of the present invention, in particular the 50 Kgy test.