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Alliages de ruthénium avec palladium et/ou platine électrodéposés.
Un but de l'invention est de permettre d'obtenir le dépôt, par voie électrolytique, d'alliages de ruthénium/palladium, ruthénium/platine et ruthénium/palladium/platine pour la formation de couches minces ou épaisses, qui peuvent être sous une forme oxydée ou non, dans le but de : - constituer des couches barrière contre l'apparition de phénomènes diffusifs des métaux sous-jacents (par exemple le nickel) - constituer des couches décoratives ou de préparation pour des électrodépôts successifs
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- constituer des couches résistantes à la température et à l'usure - constituer des revêtements insolubles pour des électrodes ou des déperditeurs de courant - constituer des surfaces catalytiques - permettre la réalisation de revêtements colorés par oxydation contrôlée en moufle, avec des appareillages laser ou par des traitements anodiques.
Dans l'industrie galvanique, on utilise largement des bains de platinage et de nickelage : les premiers, soit pour la réalisation de dépôts insolubles (par exemple pour le revêtement d'électrodes et de déperditeurs de courant), soit pour la réalisation de couches décoratives et fonctionnelles. les seconds, en particulier pour la réalisation de couches barrière, de finissage et décoratives.
Des défauts intrinsèques du platinage sont son coût élevé, et les grandes difficultés que l'on rencontre si l'on veut réaliser des dépôts de forte épaisseur.
Par contre, un défaut du nickel est d'engendrer des phénomènes de sensibilisation allergique au cas où le nickel se trouverait au contact de la peau, problème qui a poussé la Communauté Economique Européenne à en régler de
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façon rigoureuse l'utilisation dans toutes les applications où le contact direct nickel/peau peut se produire.
Un but de l'invention est de fournir une solution valable et économique aux inconvénients susdits.
Un objet de l'invention est de permettre d'obtenir, par voie électrolytique, des alliages binaires ou ternaires de ruthénium avec du palladium et du platine pour la formation de couches minces ou de forte épaisseur, sous une forme oxydée ou non, dans le but d'empêcher l'apparition de phénomènes diffusifs des métaux sous-jacents (en particulier le nickel), de constituer des couches décoratives, des couches de finissage pour des électrodépôts successifs, des couches résistant à la température et à l'usure, des couches insolubles pour des électrodes ou pour des déperditeurs de courant, des surfaces avec la fonction de catalyseur, et enfin des surfaces colorées différemment, obtenues par oxydation contrôlée en moufle, avec des appareillages laser ou par traitement anodique.
Le procédé pour l'obtention des alliages susdécrits dans sa nouveauté et son originalité a été projeté et longuement expérimenté en laboratoire selon les techniques électrochimiques connues.
On a relevé que la possibilité d'obtenir le dépôt d'alliages, dans des cas particuliers métastables, ou le co-dépôt des métaux présents dans le bain électrolytique est strictement lié à la nature des métaux mêmes, et à des conditions bien déterminées d'emploi du bain électrolytique dont la composition peut être différente.
A titre exclusivement explicatif, sans que cela constitue aucune limitation, nous indiquons ci-dessous trois types de bains particulièrement indiqués pour obtention des dépôts électrolytiques qui font l'objet de l'invention.
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EXEMPLE DE DEPOT DE RUTHENIUM/PALLADIUM Caractéristiques du bain Composition indicative
EMI3.2
<tb>
<tb> min <SEP> max
<tb> Ruthénium <SEP> 0,1 <SEP> g/l <SEP> 15 <SEP> g/l
<tb> Palladium <SEP> 0,1 <SEP> g/l <SEP> 15 <SEP> g/l
<tb> Acide <SEP> sulfamique-NH2S03H <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g/1 <SEP> 100 <SEP> g/1
<tb> Ammoniac-NHg <SEP> pour <SEP> ajuster <SEP> l'acidité <SEP> de <SEP> la <SEP> solution
<tb> Acide <SEP> chlorhydr1que <SEP> - <SEP> HCl <SEP> aux <SEP> meilleures <SEP> conditions <SEP> de <SEP> dépôt
<tb>
préparation
Le ruthénium,
par exemple sous la forme de chlorure de ruthénium III, est dilué jusqu'à la concentration désirée avec de l'eau distillée.
A la solution diluée de chlorure de ruthénium, on ajoute de l'acide sulfamique dans la quantité spécifiée dans le tableau.
On ajoute le palladium, par exemple sous la forme de chlorure de palladium ou comme amino nitrite (nitroamine).
On porte le pH de la solution à une valeur comprise, par exemple, entre 0,5 et 2,0 en acidifiant indifféremment avec de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfamique, ou en basifiant avec de l'ammoniac dilué.
Conditions de dépôt
Les échantillons métalliques sont dégraissés en solution alcaline et successivement décapés en solution acide, généralement fluorhydrique ou fluoborique pour les surfaces de titane, ou sulfamique pour les surfaces de cuivre ou de laiton.
Selon les pourcentages relatifs voulus dans le dépôt, on peut utiliser un courant continu ou un courant pulsé (intermittent).
La densité de courant utilisée varie selon le cas de 1 mA/cm2 à 50 mA/cm2.
La température du bain peut varier, toujours en relation avec les pourcentages relatifs des métaux dans le
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dépôt, de 20 C à l'ébullition.
EXEMPLE D'ALLIAGE DE RUTHENIUM/PALLADIUM ELECTRODEPOSE
En utilisant un bain électrolytique ayant la composition suivante, on a obtenu les résultats indiqués dans le tableau.
Composition du bain électrolytique
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<tb>
<tb> Ruthénium <SEP> 1,43 <SEP> g/l
<tb> Palladium <SEP> 0,36 <SEP> g/l
<tb> Acide <SEP> sulfamique-NHSOgH <SEP> 1,5 <SEP> g/l
<tb> Ammoniac <SEP> - <SEP> NH3 <SEP> pour <SEP> ajuster <SEP> l'acidité <SEP> de
<tb> Acide <SEP> chlorhydrique-HCl <SEP> la <SEP> solution <SEP> à <SEP> pH <SEP> 1,5
<tb> Substrat <SEP> Temp.
<SEP> Densité <SEP> de <SEP> % <SEP> Ru <SEP> dans <SEP> % <SEP> Pd <SEP> dans
<tb> courant <SEP> l'alliage <SEP> l'alliage
<tb> Titane <SEP> 250C <SEP> 5 <SEP> mA/cm2 <SEP> 73, <SEP> 8 <SEP> 26,2
<tb> Titane <SEP> 700C <SEP> 15 <SEP> mA/cm2 <SEP> 80, <SEP> 9 <SEP> 19,1
<tb> Cuivre <SEP> 25 C <SEP> 5 <SEP> mA/cm2 <SEP> 70, <SEP> 7 <SEP> 29,3
<tb> Cuivre <SEP> 70 C <SEP> 15 <SEP> mA/cm2 <SEP> 63, <SEP> 7 <SEP> 36,3
<tb>
EXEMPLE DE DEPOT DE RUTHENIUM/PLATINE Caractéristiques du bain Composition indicative
EMI4.2
<tb>
<tb> min <SEP> max
<tb> Ruthénium <SEP> 0,1 <SEP> g/l <SEP> 15 <SEP> g/l
<tb> Platine <SEP> 0,1 <SEP> g/l <SEP> 15 <SEP> g/l
<tb> Acide <SEP> sulfamique <SEP> - <SEP> NH2SO3H <SEP> 1,
0 <SEP> g/l <SEP> 100 <SEP> g/l
<tb> Ammoniac <SEP> - <SEP> NH3 <SEP> pour <SEP> ajuster <SEP> l'acidité <SEP> de <SEP> la <SEP> solution
<tb> Acide <SEP> chlorhydnque-HCl <SEP> aux <SEP> meilleures <SEP> conditions <SEP> de <SEP> dépôt
<tb>
Préparation
Le ruthénium, par exemple sous la forme de chlorure de ruthénium III, est dilué jusqu'à la concentration désirée
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avec de l'eau distillée.
A la solution diluée de chlorure de ruthénium, on ajoute de l'acide sulfamique dans la quantité spécifiée dans le tableau.
On ajoute le platine, par exemple comme amino nitrite (nitroamine).
On porte le pH de la solution à une valeur comprise, par exemple, entre 0,5 et 2,0 en acidifiant indifféremment avec de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfamique, ou en basifiant avec de l'ammoniac dilué.
EMI5.1
Condition de dépôt
Les échantillons métalliques sont dégraissés en solution alcaline et successivement décapés en solution acide, généralement fluorhydrique ou fluoborique pour les surfaces de titane, ou sulfamique pour les surfaces de cuivre ou de laiton.
Selon les pourcentages relatifs voulus dans le dépôt, on peut utiliser un courant continu ou un courant pulsé (intermittent).
La densité de courant utilisée varie selon le cas de 1 mA/cm2 à 50 mA/cm2.
La température du bain peut varier, toujours en relation avec les pourcentages relatifs des métaux dans le dépôt, de 20 C à l'ébullition.
EXEMPLE D'ALLIAGE DE RUTHENIUM/PLATINE ELECTRODEPOSE
En utilisant un bain électrolytique ayant la composition suivante, on a obtenu les résultats indiqués dans le tableau.
Composition du bain électrolytique
EMI5.2
<tb>
<tb> Ruthénium <SEP> 2,72 <SEP> g/l
<tb> Platine <SEP> 0,66 <SEP> g/l
<tb> Acide <SEP> sulfamique <SEP> - <SEP> NH2SO3H <SEP> 1,5 <SEP> g/l
<tb> Ammoniac-NHg <SEP> pour <SEP> ajuster <SEP> l'acidité <SEP> de
<tb> Acide <SEP> chlorhydrique-HCl <SEP> la <SEP> solution <SEP> jusqu'à <SEP> pH <SEP> 1, <SEP> 0
<tb>
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EMI6.1
<tb>
<tb> Substrat <SEP> Temp.
<SEP> Densité <SEP> de <SEP> % <SEP> Ru <SEP> dans <SEP> % <SEP> Pd <SEP> dans
<tb> courant <SEP> l'alliage <SEP> l'alliage
<tb> Titane <SEP> 25 C <SEP> 5 <SEP> mA/cm2 <SEP> 75,8 <SEP> 24,2
<tb> Titane <SEP> 70 C <SEP> 15 <SEP> mA/cm2 <SEP> 82,2 <SEP> 17,8
<tb> Cuivre <SEP> 250C <SEP> 5 <SEP> mA/cm2 <SEP> 72, <SEP> 7 <SEP> 27,3
<tb> Cuivre <SEP> 70 C <SEP> 15 <SEP> mA/cm2 <SEP> 80, <SEP> 7 <SEP> 19, <SEP> 3
<tb>
EXEMPLE DE DEPOT DE RUTHENIUM/PALLADIUM/PLATINE
EMI6.2
Caractéristiques du bain Composition indicative
EMI6.3
<tb>
<tb> min <SEP> max
<tb> Ruthénium <SEP> 0,1 <SEP> g/l <SEP> 15 <SEP> g/l
<tb> Palladium <SEP> 0,1 <SEP> g/l <SEP> 15 <SEP> g/l
<tb> Platine <SEP> 0,1 <SEP> g/l <SEP> 15 <SEP> g/l
<tb> Acide <SEP> sulfamique <SEP> - <SEP> NH2SO3H <SEP> 1,
0 <SEP> g/l <SEP> 100 <SEP> g/l
<tb> Ammoniac <SEP> - <SEP> NH3 <SEP> pour <SEP> ajuster <SEP> l'acidité <SEP> de <SEP> la <SEP> solution
<tb> Acide <SEP> chlorhydrique <SEP> - <SEP> HCl <SEP> aux <SEP> meilleures <SEP> conditions <SEP> de <SEP> dépôt
<tb>
EMI6.4
préparation Le ruthénium, par exemple, sous la forme de chlorure de ruthénium III, est dilué jusqu'à la concentration désirée avec de l'eau distillée.
A la solution diluée de chlorure de ruthénium, on ajoute de l'acide sulfamique dans la quantité spécifiée dans le tableau. On ajoute le platine, par exemple, comme amino nitrite (nitroamine).
On ajoute le palladium, par exemple, comme solution de chlorure de palladium ou amino nitrite (nitroamine).
On porte le pH de la solution à une valeur comprise, par exemple, entre 0, 5 et 2, 0 en acidifiant indifféremment avec de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfamique ou en basifiant avec de l'ammoniac dilué.
Conditions de dépôt
<Desc/Clms Page number 7>
Les échantillons métalliques sont dégraissés en solution alcaline et successivement décapés en solution acide, généralement fluorhydrique ou fluoborique pour les surfaces de titane, ou sulfamique pour les surfaces de cuivre ou de laiton.
Selon les pourcentages relatifs voulus dans le dépôt, on peut utiliser un courant continu ou un courant pulsé (intermittent).
La densité de courant utilisée varie selon le cas de 1 mA/cm2 à 50 mA/cm2.
La température du bain peut varier, toujours en relation avec les pourcentages relatifs des métaux dans le dépôt, de 20 C à l'ébullition.