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Récupération d'indium à l'aide d'une extraction par solvant en se servant d'oxydes de trialkylphosphines Arrière-plan de l'invention
L'indium constitue un métal comparativement rare avec une présence dans la croûte terrestre d'approximativement 1, 0 ppm. On l'utilise principalement à titre d'élément d'alliage pour la fabrication de palliers à haute résistance, de composés de soudage et de fusibles électriques. Les applications électroniques pour la fabrication de semi-conducteurs à base de phosphure d'indium et de dispositifs optiques gagnent en importance.
La source d'indium la plus importante est constituée par un sous-produit de la production primaire de zinc et de zinc-plomb. Le traitement implique la récupération de l'indium par extraction par solvant à l'aide d'acide di-2-éthylhexylphosphorique (D2EHPA) à partir de liqueurs de lixiviation à sulfates acides provenant, par exemple, de cendres volantes ou de poussières de fumées.
Par Corinea et al., U. S. n 3, 462,352, on sait cependant que l'indium, tout comme le fer ferrique, est puissamment extrait par D2EHPA et que des quantités excessives d'acides minéraux forts, par exemple du HCl 8-9M, sont nécessaires pour la réextraction ou l'épuration. Le maniement de tels volumes d'acide à l'échelle industrielle pose de difficiles problèmes quant à la sécurité, à l'élimination des résidus et à la corrosion.
Rickelton, U. S. n 4, 778,663 a décrit un procédé de récupération de l'uranium à partir d'un procédé à l'acide phosphorique en voie humide. On décrit dans le brevet en question que l'utilisation d'une combinaison d'un acide dialkylphosphorique et d'un mélange d'au moins quatre oxydes de trialkylphosphines augmente considérablement l'extraction de l'uranium par le procédé à l'
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acide phosphorique en voie humide, en raison de la modification de phases de phosphines, c'est-à-dire que l'uranium forme un complexe insoluble dans l'eau avec l'oxyde de phosphine.
Rickleton et Boyle, U. S. n 5, 028,334 décrivent un procédé de récupération sélective de l'étain à partir de solutions aqueuses d'acides en utilisant des compositions extractives comprenant des composés du type oxyde de phosphine ramifiés, seuls, ou en combinaison avec des mélanges d'au moins quatre oxydes de phosphines qui paraissent former des complexes insolubles dans l'eau avec l'étain.
Cependant, dans aucune publication on n'indique ni ne suggère que la modification du D2EHPA avec les oxydes de phosphines spécifiques conduisent à un enlèvement d'indium sensiblement quantitatif avec des acides plus faibles, réduisant par conséquent les problèmes d'élimination de déchets et de corrosion.
Par conséquent, il est nécessaire de pouvoir disposer d'un procédé plus efficace de récupération des proportions relativement faibles d'indium intéressant à partir de liqueurs de lixiviation à sulfates acides.
On a découvert à présent, non sans grande surprise, que l'on pouvait parvenir à un enlèvement d'indium accru par une combinaison solvant-extractif de (i) un acide dialkylphosphorique, par exemple le DEHPA et de (ii) 1) un mélange d'au moins quatre oxydes de phosphines contenant des oxydes de phosphines tertiaires asymétriques, 2) un mélange d'oxydes de phosphines tertiaires ramifiés, ou 3) une combinaison de 1) et de 2). Le mélange d'oxydes de phosphines 1) contenant au moins quatre composants se prépare par la réaction d'une phosphine et d'un mélange de deux oléfines, suivie de l'oxydation du mélange à base de trialkylphosphines ainsi obtenu en les oxydes de phosphines tertiaires correspondants.
La pro-
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portion de chaque composant est soigneusement réglée par le rapport des deux oléfines mises en réaction avec la phosphine dans la plage de 10 : 90 à environ 90 : 10 et, de préférence, dans la plage de 60 : 40 à 40 : 60. Le mélange d'oxydes de phosphines 2) contenant les composés ramifiés est également préparé par la réaction de phosphines et d'un mélange de deux oléfines, mais, dans cette circonstance, séquentiellement, l'une des oléfines est ramifiée, cependant que l'autre ne l'est pas.
Le procédé en question est avantageux en ce sens qu'il procure une efficience d'enlèvement d'indium sensiblement supérieure que le mélange de solvants d'extraction à base de DEHPA classique, ce qui réduit le nombre d'étages d'enlèvement ou d'épuration et permet l'utilisation d'acides relativement faibles, par exemple HLSO. 2M. Un avantage supplémentaire réside dans le fait que la présence d'oxydes de phosphines empêche l'accumulation d'un complexe de fer ferrique difficile à éliminer du fer dans les liqueurs de lixiviation dans le solvant. Ce complexe, voir la demande de brevet français n 2 481 941 correspondant au brevet belge 888.708 du 9 novembre 1981, est supposé être un polymère de Fe-D2EHPA possédant un poids moléculaire d'approximativement 100. 000.
Sa présence peut entraîner des viscosités élevées, par conséquent de mauvaises vitesses de désengagement de phases et, éventuellement, un empoisonnement par le solvant.
Le mélange à base d'oxydes de phosphines tertiaires que l'on utilise pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention est décrit dans le brevet US n 4,909, 939 accordé le 20 mars 1990. Ce mélange est dit extraire l'acide acétique et le phénol de solutions aqueuses. Les oxydes de phosphines tertiaires ramifiées que l'on utilise pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention sont décrits dans le brevet U. S. 5,028, 334 en relation avec le processus de récupération
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d'étain mentionné plus haut.
Résumé de l'invention
La présente invention a plus particulièrement pour objet des procédés d'extraction de l'indium de solutions aqueuses acides, caractérisés en ce que (a) on met la solution acide contenant de l'indium en contact avec une combinaison de solvant-extractif comprenant (i) un acide dialkylphosphorique et (ii) un oxyde de phosphine tertiaire, choisi parmi
1) un mélange contenant au moins quatre com- posants différents, chacun d'entre eux répon- dant à la même formule générale RR R PO,
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i ii dans laquelle R, Ri, R représentent des radicaux hydrocarbonés, saturés, identiques ou différents,
comportant de 6 à environ 16 atomes de carbone et au moins deux composants dudit mélange d'oxydes de phosphines tertiaires étant constitués d'oxydes de phosphines tertiaires asymétriques contenant au
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i ii moins un groupe R, Ri, R qui diffère des autres groupes précités, 2) un mélange de composés du type oxyde de phosphine tertiaire ramifié choisi parmi les substances répon-
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dant aux formules :
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RRPO et RPO
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dans lesqueiles R et ris sont choisis parmi des radicaux hydrocarbonés saturés d'environ 6 à environ 16 atomes de carbone et
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iii, iv dans lesquelles R n'est pas branché et R comprend au moins deux ramifications par radical hydrocarboné, ou une combinaison de l) et de 2), (b) on sépare le complexe-oxyde de phosphine-acide dialkylphosphorique de la solution acide et (c) on récupère l'indium du complexe.
La présente invention a aussi pour objet des procédés préférés, tels que définis plus haut, caractérisés en ce que le mélange d'oxydes de phosphines tertiaires contient quatre composants dans lesquels R représente le radical n-octyle, Ri représente le radical n-hexyle et Rii représente le radical n-hexyle ou n-octyle et ceux caractérisés en ce que R représente le radical noctyle et Riv représente le radical 2,4, 4-triméthylpentyle.
On préfère les procédés caractérisés en ce que l'on prépare le mélange d'oxydes de phosphines tertiaires par
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la réaction de phosphines et d'un mélange de l-octène et de l-hexène, ou d'un mélange de l-octène et de 2, 4, 4- triméthyl-1-pentène, dans le rapport de 90 : 10 à environ 10 : 90. Les procédés les plus avantageux sont ceux caractérisés en ce que l'on prépare le mélange d'oxydes de
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phosphines tertiaires à partir d'un mélange de l-octène et de l-hexène, ou d'un mélange de 2, 4, 4-triméthyl-lpentène et de l-octène, dans le rapport de 60 : 40 en poids.
Description détaillée de l'invention
Conformément à la présente invention, dans des conditions commerciales typiques, on ajoute une quantité efficace de l'extractif à une liqueur de lixiviation à sulfate acide, provenant, par exemple, de cendres volantes ou de poussières de fumées, que l'on récupère à la
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suite d'une production principalement de zinc et d'une production de zinc-plomb. Le rapport de la phase acide aqueuse à la phase organique servant d'extractif peut varier généralement de 20 : 1 à environ 1 : 20 en volume.
Cependant, on a constaté qu'un rapport dans la plage de 5 : 1 à environ 1 : 5 était habituellement efficace.
L'extractif comprend une combinaison d'un acide dialkylphosphorique et du mélange d'oxydes de phosphines tertiaires dans le rapport molaire d'environ 10 : 1 à environ 1 : 10, de préférence environ 3 : 1 à 1 : 3. La combinaison extractive précitée peut être utilisée"telle qu'elle", ou dissoute dans un diluant, typiquement du type hydrocarbure.
Les oxydes de phosphines tertiaires désignés par la notation 1) en vue de l'utilisation aux fins de la présente invention sont des mélanges comportant au moins quatre composants différents, chacun d'entre eux répondant à la formule générale RRiRPO dans laquelle R, Ri et Ri dans chaque espèce de composant peuvent être des radicaux hydrocarbonés, saturés, identiques ou différents, qui comportent de 6 à environ 16 atomes de carbone et au moins deux composants sont des oxydes de phosphines tertiaires asymétriques contenant au moins un
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i ii 1.groupe R, Ri, Rii qui diffère des autres radicaux préci- tés.
Des oxydes de phosphines tertiaires convenables désignés par la notation 1) à utiliser aux fins du procédé conformes à l'invention englobent, mais ne se limitent pas à, des mélanges contenant n'importe lesquels des substituants alkyle susmentionnés. Ce peuvent être, de préférence, des mélanges de quatre composants répon-
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dant aux formules suivantes R3PO, Ri3PO'R2Ripo et 3. 3 2 RRi2PO, dans lesquelles R et Ri représentent chacun un radical hydrocarboné saturé, par exemple n-octyle et nhexyle ; cependant, des mélanges de dix composants répon-
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dant aux formules R PO, R i PO, Rii PO, R R PO, R Rii PO, RRPO,RRPO,R RPO, RRPO, RRRPO, dans lequelles R, R et Rll représentent chacun un radical hydrocarboné saturé, par exemple hexyle, octyle et décyle, sont également intéressants.
Les mélanges d'oxydes de phosphines tertiaires désignés par les notations 1) et 2) peuvent être préparés par la réaction de phosphines et d'un mélange de deux oléfines, par exemple le l-octène et le 1-hexène, ou le l-octène et le 2,4, 4-triméthylpentène, en présence d'un amorceur de radicaux libres, comme l'azobis (isobutyronitrile). Ceci va donner un mélange de phosphines tertiaires à deux ou quatre composants, que l'on oxyde ensuite à l'aide de peroxyde d'hydrogène de manière à obtenir le mélange d'oxydes de phosphines tertiaires. En alternative, on peut faire réagir les phosphines avec un mélange de trois oléfines, par exemple l'hexène, l'octène et le décène, réaction qui va donner un mélange d'oxydes de phosphines tertiaires à dix composants.
Comme on le décrira à titre d'exemple dans la suite du présent mémoire, on a constaté que l'enlèvement était généralement accru pour autant que le pourcentage de chaque oxyde de phosphine tertiaire dans le mélange d'oxydes de phosphines tertiaires fût soigneusement réglé par le mélange approprié des oléfines utilisés pour la réaction avec les phosphines. Le rapport des oléfines que l'on peut utiliser pour la préparation du mélange d'oxydes de phosphines tertiaires à quatre composants peut varier d'environ 90 : 10 à environ 10 : 90, de préférence d'environ 60 : 40 à environ 40 : 60, en poids.
Des exemples de mélanges du genre de ceux désignés par la notation 1) comprennent, mais sans pour autant s'y limiter, l'oxyde de trihexylphosphine, l'oxyde de trioctylphosphine, l'oxyde de dihexyloctylphosphine, l'oxyde de dioctylhexylphosphine, préparé à partir d'un mélange
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d'oléfines à base de 1-hexène/1-octène ; l'oxyde de tri- éthylphosphine, l'oxyde de tridécylphosphine, l'oxyde de dihexyldécylphosphine, l'oxyde de didécylhexylphosphine, préparé à partir d'un mélange d'oléfines du type l- hexène/1-décène ; l'oxyde de trioctylphosphine, l'oxyde de tridécylphosphine, l'oxyde de dioctyldécylphosphine, l'oxyde de didécyloctylphosphine, préparé à partir d'un mélange d'oléfines du type l-octène/1-décène et analogues.
Un mélange d'oxydes de phosphines tertiaires que l'on préfère est préparé à partir d'un mélange 60 : 40 de l-octène et de 1-hexène. Une composition extractive de ce type est mise sur le marché par la société American Cyanamid Company, sous la marque de fabrique extractif CYANEX 923. Des exemples de mélanges ramifiés du genre de ceux désignés par la notation 2) comprennent, mais sans s'y limiter, l'oxyde d'octyl-di-2,4, 4-triméthylpentylphosphine et l'oxyde de tri-2,4, 4-triméthylpentylphosphine. Une composition d'extractif de ce type est mise sur le marché par la société American Cyanamid Company sous la marque de fabrique extractif CYANS A 925.
Des acides dialkylphosphoriques appropriés à l'emploi en combinaison avec le mélange d'oxydes de phosphines tertiaires dans le procédé selon la présente invention, comportent d'environ 6 à environ 16 atomes de carbone par radical alkyle. Des acides dialkylphosphoriques représentatifs pour l'emploi aux fins de la présente invention comprennent, sans pour autant s'y limiter, l'acide di- (2-éthylbutyl) phosphorique, l'acide di (2- éthylhexyl) phosphorique, l'acide di (2-éthyldécyl) phosphorique, l'acide di (2-éthyldodécyl) phosphorique, l'acide bis (2,4, 4-triméthylpentyl) phosphorique et analogues.
L'acide dialkylphosphorique préféré est l'acide di (2- éthylhexyl) phosphorique (D2EHPA). Les acides dialkylphosphoriques intéressants aux fins de la présente in-
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vention peuvent se préparer par des procédés bien connus des spécialistes de la technique, ou sont disponibles dans le commerce. Par exemple, l'acide di (2-éthylhexyl)- phosphorique est mis sur le marché par la société Albright et Wilson sous l'appellation D2EHPA et par Daihachi Chemical Company, sous la marque de fabrique DP-8R.
Des diluants appropriés pour les mélanges extractifs à base d'oxydes de phosphines tertiaires et d'acides dialkylphosphoriques conformes à la présente invention comprennent des hydrocarbures immiscibles à l'eau, englobant, mais sans pour autant s'y limiter, le toluène, le xylène, le kérosène et analogues. Les diluants préférés sont des hydrocarbures du type aliphatique, tels que, par exemple, les produits des marques de fabrique AshlandGY 140 vendu par la société Ashland Chemicals et EXXSOLD-80 mis sur le marché par Exxon C . ; cependant, le diluant particulier n'est pas critique pour autant qu'il soit compatible avec la mise en oeuvre du procédé.
Lorsque l'on entreprend le procédé conforme à la présente invention, on met la solution aqueuse d'acide indiumifère en contact soit par lots, soit en continu à contrecourant, avec la combinaison solvant/extractif de l'acide dialkylphosphorique et du mélange d'oxydes de phosphines tertiaires. La phase aqueuse à la phase organique, par exemple le volume A/O, se choisit de manière à efficacement enlever l'indium. En l'absence d'un diluant, on a constaté que des rapports A/O d'environ 5 : 1 à environ 1 : 5, de préférence d'environ 3 : 1 à environ 1 : 3, étaient efficaces. En présence d'un diluant, des rapports A/O d'environ 20 : 1 à environ 1 : 20, de préférence d'environ 3 : 1 à environ 1 : 3, sont efficients.
On parvient au contact des phases dans des dispositifs connus des spécialistes de cette technique sous l'appellation de"mélangeurs-décanteurs", bien que de nombreux
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autres types de dispositifs, comme des colonnes d'extraction liquide-liquide, soient disponibles. La combinaison extractif acide dialkylphosphorique-oxyde de phosphine tertiaire, forme ensuite un complexe avec l'indium. Le complexe se rapporte à la phase organique du mélange liquide à deux phases et la dispersion s'écoule ensuite vers le décanteur où se produit une dissociation de phases dans des conditions de repos. En général, l'extraction s'entreprend à une température d'environ 100 à environ 100 C, de préférence d'environ 200 à environ 70 C.
Comme il sera montré dans la suite du présent mémoire, l'addition du mélange d'oxydes de phosphines liquides à quatre composants au D2EHPA réduit l'extraction aux acidités élevées (plus de 50 g/l HSO.) en comparaison du solvant non modifié ne contenant seulement que le D2EHPA. Simultanément, les données montrent que l'on peut parvenir à une extraction d'indium essentiellement quantitative avec les solvants modifiés avec des acidités inférieures à 50 g/l HLSO.. On peut déduire à partir des données que le solvant modifié sera plus aisé à chasser que le solvant non modifié. Les données vont également indiquer que l'élévation de la concentration du mélange d'oxydes de phosphines liquides à quatre composants de 5 v/o à 10 v/o augmentait l'amplitude de l'effet.
Les donnée ? indiquent également que le modificateur de la phase à base d'oxyde de phosphine ramifié remplit la même fonction que le mélange à quatre composants, mais à une concentration réduite, 5 v/o vis-à-vis de 10 v/o. Cette dernière découverte est surprenante, étant donné que des interactions synergiques entre extractifs acides à chaîne ramifiée sont habituellement plus fortes lorsque l'extractif neutre est à chaîne droite.
La phase organique chargée d'indium peut être trai-
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tée par un agent d'enlèvement pour réenlever l'indium de la phase organique dans la phase aqueuse en vue de l'isolement subséquent de l'indium. Comme on l'a noté, la présence d'oxydes de phosphine permet à l'enlèvement de s'accomplir de manière efficiente avec des acides minéraux relativement faibles, par exemple HLSO. 2M.
Si, par exemple, on utilise 200 g/l de HSO. comme liqueur d'enlèvement, 2 g/l d'indium sont aisément enlevés du solvant modifié par 5 v/o d'oxyde de phosphine ramifié au cours de trois étages théoriques à O/A = 2 pour produire une liqueur d'enlèvement contenant 4 g/ld'In Le solvant non modifié, contenant 5 v/o de D2HEPA peut seulement être chassé qu'à des rapports O/A inférieurs (rapports A/O supérieurs).
Par exemple, un étage théorique à A/O = 0,5, va réduire l'indium dans le solvant de 2 g/l à 0,5 g/l. Ceci se traduit par l'utilisation de quatres fois la quantité d'acide, produisant une liqueur d'enlèvement plus diluée, contenant seulement 0,38 g/l d'In et laissant subsister 0,5 g/l d'indium non enlevé par rapport au solvant qui va exercer un mauvais comportement d'extraction lors du recyclage du solvant. Les résultats apparaissant dans la suite du présent mémoire vont montrer que le fer ferrique également peut être complètement et efficacement enlevé de solvants modifiés par les oxydes de phosphines utilisés aux fins de la présente invention.
Ceci est en contraste avec l'inaptitude à enlever des concentrations substantielles de fer avec le solvant non modifié ou avec du solvant modifié par d'autres composés du phosphore, comme le phosphate de tributyle (PTB). Finalement, ceci conduit à un empoisonnement du solvant par l'accumulation de fer ferrique non enlevé.
Description des formes de réalisation préférées
Les exemples qui suivent illustrent les procédés de
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la présente invention. Ces exemples ne doivent pas être considérés comme limitant la portée de l'invention d'une manière quelconque. Toutes les parties et tous les pourcentages y apparaissent en poids sauf spécification contraire.
Procédé A
On fait réagir la phosphine dans un autoclave avec un mélange d'oléfines composé de 60% en poids de 1octène et de 40% en poids de 1-hexène en utilisant de l'azobis (isobutyronitrile) à titre d'amorceur de radicaux libres, à 80 C et pendant un total de cinq heures.
On élimine la phosphine en excès et on analyse le mélange ainsi obtenu par chromatographie en phase gazeuse et on l'oxyde ensuite avec une solution à 25% de peroxyde d'hydrogène, à la température de 50 à 600C et pendant deux heures. On isole les oxydes de phosphines tertiaires sous forme d'un liquide (point de solidification inférieur à 10 C) par élimination sous vide de l'eau et des oléfines non entrées en réaction. Le produit contient 15,6% d'oxyde de tri-n-octylphosphine, 8,2% d'oxyde de tri-n-hexylphosphine, 38,1% d'oxyde de di-n-octyln-hexylphosphine et 30,9% d'oxyde de n-octyl-di-n-hexylphosphine.
Procédé B
On fait réagir la phosphine dans un autoclave avec
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un mélange d'oléfines composé de 50% de 1-octène et de 50% de 1-hexène en poids, selon le procédé A. Le mélange de phosphines tertiaires obtenu est oxydé avec du peroxyde d'hydrogène pour donner un mélange liquide des oxydes de phosphines tertiaires correspondants. La distribution des quatre composants dans le mélange d'oxydes de phosphines tertiaires est la suivante : 20,3% d'oxyde de tri-n-octylphosphine, 7,1% d'oxyde de tri-n-hexyl-
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phosphine, 42, 1% d'oxyde de di-n-octyl-hexylphosphine et 31, 5% d'oxyde de di-n-hexyl-n-octylphosphine.
Procédé C
Dans un autoclave d'une contenance d'un gallon, on a fait réagir 500 parties de diisobutylène avec 500 psi manométriques de phosphine, mélange auquel on a ajouté 1200 parties d'une solution contenant 30 parties d'azobis (isobutyronitrile) (AIBN) dans du diisobutylène, à 85 C et pendant 10 heures. On a soumis le mélange réactionnel à une épuration sous vide pour éliminer le diisobutylène non entré en réaction et la mono-2,4, 4triméthylpentylphosphine. On a ensuite fait réagir ce mélange avec un excès molaire de 50% de 1-octène en présence d'une mole de l'amorceur de radicaux libres qu'est l'AIBN, à 80 C et pendant 6 heures.
On a chassé le n-octène non entré en réaction par distillation sous vide et on a converti le résidu contenant un mélange de grosso modo 80-85% de bis (2,4, 4-triémthylpentyl)-n- octylphosphine et 12-15% de tris (2,4, 4-triméthylpentyl)phosphine en le mélange correspondant d'oxydes de phosphines tertiaires ramifiés symétriques et ramifiés asymétriques par réaction avec du peroxyde d'hydrogène à 25% à 50-60 C.
Exemples 1 et 2
On a mis des échantillons de volumes égaux d'acide sulfurique aqueux de diverses forces, contenant 1,0 partie par litre d'indium (In...), sous forme de son sulfate sel, en contact avec un extractif à solvant (phase organique) contenant 5 v/o d'acide di (2-éthylhexyl) phosphorique (D2HEPA) et 5 v/o d'un mélange d'oxydes de phosphines liquide, analogue à celui du procédé A. La phase au solvant contenait, à titre de diluant aliphatique, de l'EXXSOLGD D-80 (un produit de Exxon C .). On a
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secoué les phases aqueuse et organique pendant 5 minutes à 24 C pour parvenir à un équilibre complet. On a séparé la phase aqueuse (raffinat) de la phase organique et on l'a analysée quant à l'indium.
La concentration en in- dium dans la phase organique a été calculée par équili- bre de masse. On a répété ce mode opératoire avec un mélange solvant-extractif identique, à l'exception que la subtitution de 10 v/o du mélange d'oxydes de phosphi- nes liquide aux 5 v/o. On a également mis un mélange solvant-extractif témoin de 5 v/o de D2HEPA dans l'EXX- SOLD-80 en contact avec des solutions d'acide sulfuri- que aqueuses indiumifères à 24 C pendant 5 minutes à un rapport aqueux à organique de 1 (en volume). On a déter- miné la concentration en indium de la manière décrite ci-dessus dans le raffinat aqueux et la phase organique.
Les résultats de l'essai sont présentés dans le tableau I qui suit.
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Tableau I Effet d'oxydes de phosphines tertiaires mixtes sur la récupération d'indium avec D2EHPA
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> % <SEP> d'extraction <SEP> H-SO. <SEP> à <SEP> l'équilibre
<tb> d'indium <SEP> Conc. <SEP> (parties/1)
<tb> 1A* <SEP> 5 <SEP> v/o <SEP> D2EHPA <SEP> 81,9 <SEP> 188
<tb> 88,6 <SEP> 143
<tb> 97,1 <SEP> 102
<tb> 98,9 <SEP> 70,9
<tb> 99,8 <SEP> 44,9
<tb> 100 <SEP> 28,0
<tb> 100 <SEP> 18,7
<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> v/o <SEP> D2EHPA <SEP> 15,0 <SEP> 184
<tb> 5 <SEP> v/o <SEP> oxydes <SEP> de <SEP> 27,5 <SEP> 136
<tb> phosphines <SEP> 47,5 <SEP> 95,1
<tb> mixtes <SEP> 64,0 <SEP> 66,1
<tb> (Proc.
<SEP> A) <SEP> 91,2 <SEP> 42,8
<tb> 96,1 <SEP> 24,4
<tb> 98,5 <SEP> 16,2
<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> v/o <SEP> D2EHPA <SEP> 2,5 <SEP> 181
<tb> 10 <SEP> v/o <SEP> oxydes <SEP> de <SEP> 8,7 <SEP> 134
<tb> phosphines <SEP> 22,5 <SEP> 95,9
<tb> mixtes <SEP> 40,0 <SEP> 64,7
<tb> (Proc. <SEP> A) <SEP> 59,0 <SEP> 44,1
<tb> 82,5 <SEP> 26,6
<tb> 93, <SEP> 5 <SEP> 17,5
<tb>
* témoin
Les données du tableau illustrent que l'addition d'oxydes de trialkylphosphines mixtes au solvant réduit l'extraction aux acidités élevées (exemples 1 et 2) par comparaison au solvant non modifié ne contenant seulement que du D2EHPA (exemple témoin la*), conduisant
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ainsi à la déduction que le solvant modifié est plus aisé à éliminer que le solvant non modifié.
En outre, les données indiquent que l'augmentation de la concen- tration des oxydes de trialkylphosphines mixtes accroît l'ampleur de l'effet.
Exemple 3
On a répété le mode opératoire des exemples 1 et 2 en utilisant les oxydes de phosphines tertiaires rami- fiés mixtes du procédé C. Les résultats obtenus appa- raissent dans le tableau II qui suit : Tableau II Effet d'oxydes de phosphines tertiaires ramifiés mixtes sur la récupération d'indium avec D2EHPA
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> % <SEP> d'extraction <SEP> H2S04 <SEP> à <SEP> l'équilibre
<tb> d'indium <SEP> Conc. <SEP> (parties/1)
<tb> 3 <SEP> 5 <SEP> v/a <SEP> D2EHPA <SEP> 0 <SEP> 157
<tb> 5 <SEP> v/o <SEP> oxydes <SEP> de <SEP> 7,5 <SEP> 113
<tb> phosphines <SEP> 24,0 <SEP> 79, <SEP> 9
<tb> mixtes <SEP> 45,0 <SEP> 55, <SEP> 7
<tb> (Proc. <SEP> C) <SEP> 73,5 <SEP> 36, <SEP> 7
<tb> 89,5 <SEP> 21,9
<tb> 95,0 <SEP> 14,1
<tb>
Les résultats obtenus étaient sensiblement similaires à ceux de l'exemple 2.
Des données relatives à l'enlèvement ont ensuite été obtenues en utilisant 200 parties/1 de HSO. à titre de charge d'enlèvement. Le solvant témoin était constitué de 5 v/o de D2EHPA dans l'EXXSOL D-80 chargé jus- qu'à 1, 98 partie/1 d'In+++. Le solvant de l'invention était constitué de 5 v/o de D2EHPA, de 5 v/o d'oxydes de
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phosphines tertiaires ramifiés mixtes (procédé C), de ri-D\ 1, 62 partie/1 d'ion et d'EXXSOL D-80. Le contact des phases fut de 5 minutes à 24 .
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau III : Tableau III Effet d'oxydes d'alkylphosphines tertiaires ramifiés, mixtes sur l'enlèvement d'indium
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<tb>
<tb> Concentration <SEP> d'indium <SEP> à <SEP> l'équilibre <SEP> (g/l)
<tb> 5 <SEP> v/o <SEP> D2HEPA* <SEP> 5 <SEP> v/o <SEP> D2EHPA <SEP> + <SEP> 5 <SEP> v/o <SEP> R3PO <SEP> mixte
<tb> A/0 <SEP> organique <SEP> aqueux <SEP> organique <SEP> aqueux
<tb> 0, <SEP> 2--0, <SEP> 94 <SEP> 3,90
<tb> 0,5 <SEP> 1,23 <SEP> 1,49 <SEP> 0,42 <SEP> 2,60
<tb> 1 <SEP> 1,03 <SEP> 0,95 <SEP> 0,24 <SEP> 1,48
<tb> 2 <SEP> 0,76 <SEP> 0,61 <SEP> 0,18 <SEP> 0,77
<tb> 5 <SEP> 0,54 <SEP> 0,29 <SEP> 0,09 <SEP> 0,33
<tb>
* témoin
Les résultats indiquent que l'indium est plus facilement enlevé du solvant modifié avec les oxydes de phosphines tertiaires ramifiés, mixtes.
Au contraire, l'échantillon témoin indiquerait l'utilisation de quatre fois la quantité d'acide, produisant une liqueur d'enlèvement plus diluée. Ceci affectera de manière nuisible le comportement d'extraction lors du recyclage du solvant.
L'effet avantageux des modificateurs de phase à oxyde de phosphine tertiaire est encore démontré par la mise en contact des extractifs avec des solutions aqueuses contenant du phosphate ferrique. On a utilisé 100 parties/1 de H2S04 à titre de charge d'enlèvement. Les trois solvants étaient comme suit :
1) 5 v/o D2EHPA dans EXXSOL-D-80 servant de diluant, chargé jusqu'à 3,45 parties/1 d'In
2) 5 v/o D2EHPA, 5 v/o d'oxydes de phosphines ramifiés mixtes (procédé C) dans de l'EXXSOL-D-80 ser-
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vant de diluant, chargé jusqu'à 2,37 parties/1 d'In
3) 5 v/o D2EHPA, 5 v/o de phosphate de tributyle
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(PTB) dans de l'EXXSODD-80 servant de diluant, chargé (PTB) dans de J'EXXSOL jusqu'à 2,10 parties/1 d'In+++. Le contact de phases se fit pendant 5 minutes à 24 C.
Les conditions utilisées et les résultats obtenus apparaissent dans le tableau IV qui suit : Tableau IV Effet de modificateurs de phases sur l'enlèvement de fer ferre
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<tb>
<tb> Concentrations <SEP> en <SEP> FE+++ <SEP> à <SEP> l'équilibre <SEP> (parties/l)
<tb> D2EHPA <SEP> D2EHPA+R3PO <SEP> mixte <SEP> D2EHPA/PTB
<tb> A/O <SEP> organique <SEP> aqueux <SEP> organique <SEP> aqueux <SEP> organique <SEP> aqueux
<tb> 0,2 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 1,50 <SEP> 4,35 <SEP> -- <SEP> --
<tb> 0,5 <SEP> 1,67 <SEP> 3,55 <SEP> 0,84 <SEP> 3,00 <SEP> -- <SEP> --
<tb> 1 <SEP> 1,37 <SEP> 2,08 <SEP> 0,61 <SEP> 1,76 <SEP> 1,02 <SEP> 1,08
<tb> 2 <SEP> 1,17 <SEP> 1,14 <SEP> 0 <SEP> 1,18 <SEP> 0,94 <SEP> 0,58
<tb> 5 <SEP> 0,99 <SEP> 0,49 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 0,89 <SEP> 0,24
<tb> 10 <SEP> 0,99 <SEP> 0,25 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 0,77 <SEP> 0,13
<tb> 15
<tb> 0,95 <SEP> 0,
15 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 0,74 <SEP> 0,09
<tb>
Les résultats obtenus indiquent que le fer ferrique peut être totalement et efficacement enlevé de solvants modifiés par les oxydes de phosphines tertiaires mixtes.
Cependant, des concentrations substantielles (0,7 à 1 partie/1) de fer ne sont pas enlevées du solvant non modifié et du solvant modifié avec du phosphate de tributyle (PTB). Finalement, ceci conduit à un empoisonnement du solvant par l'accumulation de fer ferrique non enlevé.
Les brevets susmentionnés et les publications susmentionnées sont incorporés au présent mémoire à titre de référence.
De nombreuses variations vont se suggérer d'ellesmêmes aux spécialistes de la technique à la lumière de la description détaillée qui précède. Par exemple, au
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lieu d'un mélange d'oxydes de phosphines tertiaires à quatre composants, préparé à partir d'un mélange de deux oléfines, par exemple hexène, octène, on peut utiliser des mélanges d'oxydes de phosphines tertiaires à dix composants. Ces derniers se préparent par la réaction de phosphines et d'un mélange de trois oléfines, par exemple 1-hexène, 1-octène, 1-décène, suivi de l'oxydation du mélange de phosphines tertiaires à dix composants ainsi obtenus en les oxydes de phosphines tertiaires correspondants.
Au lieu de l'emploi des oxydes de phosphines mixtes du procédé A, on peut utiliser ceux du procédé B. En outre, la combinaison solvant-extractif acide dialkylphosphorique-mélange d'oxydes de phosphine, peut comprendre à la fois les oxydes de phosphines asymétriques mixtes du procédé A et les oxydes de phosphines ramifiés mixtes du procédé C. Toutes ces variations évidentes tombent sous la portée des revendications qui suivent.