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Procédé de préparation d'une suspension de dioxyde de titane à haute teneur en solides.
L'invention concerne un procédé de préparation d'une suspension de dioxyde de titane à haute teneur en solides, suivant lequel un dioxyde de titane finement divisé, déposé à l'état sec, préparé par oxydation en phase vapeur de tétrachlorure de titane est d'abord converti en une dispersion contenant ce dioxyde de titane à l'état non floculé en ne franchissant pas un pH de 4 par excès, cette dispersion est déchlorée et filtrée, le gâteau de filtration est rendu fluide à l'aide d'un agent dispersant et un broyage est ensuite exécuté.
La préparation de dioxyde de titane finement divisé par réaction de tétrachlorure de titane en phase vapeur avec un gaz contenant de l'oxygène, qui est le procédé dit au chlorure, a gagné de plus en plus en importance. Le besoin existe de transporter le dioxyde de titane finement divisé sans l'enrober au préalable de substances inorganiques au cours d'un post-traitement, sous la forme d'une suspension aqueuse stable ayant une teneur aussi élevée que possible en solides.
Suivant des procédés de préparation connus pour une suspension de dioxyde de titane (DE 18 10 042 A, DE 19 08 611 A), un pigment d'anatase ou de rutile broyé à sec ayant subi un post-traitement est dispersé dans de l'eau en utilisant un agent dispersant.
Suivant d'autres procédés connus, la teneur en solides est accrue par égouttage. Par exemple, suivant le document DE 22 33 517 A, on ajoute à une dispersion de pigment de dioxyde de titane à 20% en poids un agent floculant, on filtre la dispersion floculée en maintenant le gâteau de filtration à une teneur en solides de 60 à 80% en poids et on rend ce gâteau de filtration à nouveau fluide par agitation et addition d'un agent dispersant. Avant de rendre le gâteau de filtration fluide, celui-ci doit être
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débarrassé de l'agent floculant par un lavage onéreux.
Le document DE 30 08 682 A décrit une opération de filtration en deux stades compliqués, le procédé est fastidieux et onéreux.
Dans le procédé décrit dans le document WO 90/13606, une dispersion de dioxyde de titane préparée au moyen d'un premier agent dispersant, à l'état non floculé, est débarrassée de l'eau par filtration sous pression à un pH inférieur à 4 ou supérieur à 8 et le gâteau de filtration est rendu fluide par addition d'un deuxième agent dispersant. En raison du premier agent dispersant, la filtration s'accompagne de pertes de filtration sensibles et on obtient un filtrat fortement troublé dont le retraitement est difficile et onéreux.
Le but de l'invention est de procurer un procédé suivant lequel une suspension de dioxyde de titane à haute teneur en solides peut être préparée de façon économique, sans qu'il ne faille partir d'une matière sèche ayant subi un post-traitement et les difficultés connues ne se manifestent pas lors de l'élimination de l'eau du dioxyde de titane dispersé.
L'objet de l'invention est un procédé de préparation d'une suspension de dioxyde de titane à haute teneur en solides du genre indiqué ci-dessus, qui est caractérisé en ce que la dispersion est soumise à une filtration sous pression sans addition d'un agent dispersant avec formation d'un gâteau de filtration thixotrope et ce gâteau de filtration est introduit sous sollicitation de cisaillement dans une suspension ayant une haute teneur en solides, l'agent dispersant supplémentaire nécessaire étant contenu dans cette suspension.
Les notions suivantes sont essentiellement à la base de l'invention : une plus haute teneur en solides dans une suspension de dioxyde de titane peut être atteinte sans préparer d'abord un "pigment séché" ; une plus haute teneur en solides est atteinte par une filtration sous pression ;
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le gâteau de filtration est, dans ce cas, obtenu à l'état thixotrope ; la teneur en ions dans la dispersion est importante pour l'obtention d'un gâteau de filtration à haute teneur en solides, auquel cas les anions multivalents qui sont principalement entraînés par la déchloration importent particulièrement ;
la conversion du gâteau de filtration en une suspension à haute teneur en solides est possible du fait qu'on incorpore un gâteau de filtration thixotrope à une suspension d'amorce qui contient l'agent dispersant nécessaire en excès. Par agent dispersant, on entend aussi un mélange.
A l'aide du procédé conforme à l'invention, on réussit de manière fiable à préparer à partir de dioxyde de titane finement divisé qui a été préparé par le procédé au chlorure par réaction de tétrachlorure de titane en phase vapeur avec des gaz contenant de l'oxygène, des suspensions de dioxyde de titane ayant une teneur en solides de plus de 75% en poids, à calculer en dioxyde de titane, de façon économique. Une telle suspension de dioxyde de titane présente des propriétés remarquables pour les techniques de transformation ; elle est particulièrement stable et se prête bien au transport et à la conservation.
En particulier, lors de la préparation du papier, il est de plus en plus exigé que les suspensions de dioxyde de titane très concentrées puissent être utilisées directement sans que les particules de dioxyde de titane ne doivent être soumises au préalable à un post-traitement inorganique.
La teneur en solides et la consistance du gâteau de filtration sont décisivement marquées par la teneur en anions polyvalents de la dispersion et par le pH. La dispersion du dioxyde de titane parvenant à la filtration doit être préparée dans des conditions telles qu'une floculation du dioxyde de titane dispersé soit évitée. A cet effet, le pH doit d'une part être inférieur à 4, mais la dispersion ne peut contenir que jusqu'à un certain maximum des substances qui ont un effet coagulant sur le dioxyde de
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titane dispersé. La teneur en anions multivalents est particulièrement critique.
Il s'est révélé qu'une attention particulière doit être consacrée à la déchloration de la dispersion. Du fait qu'en règle générale, il n'est pas possible d'éviter que du chlore parvienne dans la dispersion avec le dioxyde de titane sec collecté, le chlore et les composés du chlore réductibles qui en sont formés, en particulier les dérivés d'hypochlorite, doivent être éliminés par des"agents antichlore". En la circonstance, on a la possibilité que des quantités aussi faibles que possible ou même nulles d'anions multivalents parviennent dans la dispersion ou y soient formées.
Dans la mesure où on ne réussit pas à éliminer le chlore du dioxyde de titane sec (DE 762 723 C, DE 18 06 122 A), on ne peut utiliser que les substances qui ne conduisent pas lors de la formation de la dispersion, à des agglomérats de dioxyde de titane, qui ne peuvent à nouveau être éliminés sans plus par filtration ou par l'intervention desquels des anions multivalents s'introduisent dans la dispersion.
Un agent réducteur particulièrement favorable est, dans ce cas, le peroxyde d'hydrogène. Le chlorure d'hydroxylammonium s'est également révélé approprié. Lors de l'utilisation du peroxyde d'hydrogène comme réducteur, il se forme dans la dispersion de l'acide chlorhydrique et de l'oxygène, mais en revanche pas d'anions multivalents ; ces substances ne gênent pas la filtration, même lorsqu'elles sont présentes en plus grande quantité.
Si seules de faibles quantités de chlore absorbé ont été introduites dans la dispersion, la déchloration peut également être exécutée au moyen de faibles quantités de substances formant des anions multivalents, par exemple l'hydrogénosulfite de sodium. Lors de l'utilisation de ce réducteur, il se forme du sulfate de sodium en plus du chlorure dans la dispersion. Par exemple, il est apparu qu'une teneur en anions multivalents dans la dispersion à
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filtrer s'élevant jusqu'à 3. 10-3 mole par litre permet la formation d'un gâteau de filtration à haute teneur en solides souhaité.
Il peut être possible aussi d'utiliser le peroxyde d'hydrogène et l'hydrogénosulfite de sodium comme réducteur ; auquel cas le peroxyde d'hydrogène doit être ajouté à la dispersion avant l'hydrogénosulfite de sodium. Les réducteurs sont ajoutés sous la forme de solutions aqueuses.
La filtration sous pression à l'aide d'un filtrepresse est importante pour obtenir une suspension à haute teneur en solides ; un filtre-presse à membrane convient particulièrement bien. La pression à exercer dépend de la teneur en solides de la dispersion, de l'épaisseur du gâteau de filtration à former et de la teneur en solides du gâteau de filtration ; qui dépend, à son tour, de la teneur en solides de la suspension de dioxyde de titane souhaitée.
Une autre opération essentielle dans le procédé conforme à l'invention est la dispersion du gâteau de filtration thixotropique. Par exemple, si on ajoute l'agent dispersant directement au gâteau de filtration fluidifié présenté comme amorce, il se forme presque immédiatement une masse ferme et impossible à agiter qui ne peut être transformée en une suspension fluide que par un long malaxage. Il faut incorporer par agitation le gâteau de filtration à un agent dispersant convenablement"dilué". Il serait d'autre part nuisible de faire baisser fortement la teneur en solides de la suspension en transformant le gâteau de filtration en une suspension liquide.
Par conséquent, il est particulièrement favorable conformément à l'invention d'enrichir en agents dispersants une fraction de la suspension de dioxyde de titane déjà préparée au départ du gâteau de filtration et d'ajouter le gâteau de filtration thixotrope sous agitation à cette"suspensions amorce". On parvient ainsi de façon simple à préparer des suspensions de dioxyde de titane hautement concentrées ; la miscibilité de l'agent dispersant avec le gâteau de filtration est
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améliorée de façon décisive par la suspension de dioxyde de titane d'amorce et le procédé peut être conduit aisément en marche continue.
L'agent dispersant est utilisé de préférence en une quantité de 0,1 à 5% en poids sur la base de la teneur en dioxyde de titane du gâteau de filtration. Comme agent dispersant ou mélange d'agents dispersants, on préfère les substances appartenant à la classe des polyphosphates alcalins, des acides carboxyliques aliphatiques substitués, de leurs sels alcalins et sels acides, des acides polyacryliques et de leurs sels alcalins, des alcools polyvalents et des aminoalcools. Une préférence particulière va à un mélange d'un ou plusieurs polyphosphates alcalins et/ou polyacrylates et d'une ou plusieurs alcanolamines.
Il est essentiel pour la préparation de la suspension de dioxyde de titane que la suspension rendue fluide soit broyée. A cet effet, tous les appareils propres au broyage humide peuvent être utilisés, en particulier les broyeurs à sable et les broyeurs à perles.
L'invention est décrite plus en détail par des exemples. Dans les trois expériences décrites ci-après, on part d'une suspension aqueuse de dioxyde de titane contenant du chlore telle qu'elle s'obtient après dépôt à sec et dispersion du dioxyde de titane dans le procédé au chlorure.
Après la séparation des fractions grossières par tamisage humide sur un tamis ayant une largeur de maille de 0,16 mm, la dispersion est déchlorée.
EXEMPLE 1. -
La dispersion contient 465 g par litre de dioxyde de titane ; la consommation pour la déchloration, calculée en concentration équivalente C (0,5 Cl2) est de 2. 10-3 mole par litre. Pour la déchloration, on ajoute de lthydrogénosulfite de sodium sous forme d'une solution à 10% ; le pH est de 2,8. La teneur en anions multivalents de la dispersion est inférieure à 3. 10-3 mole par litre.
On filtre 275 kg de la dispersion sur un filtre-
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presse à membrane ayant une surface filtrante de 4,5 m2 en 25 minutes sous une pression de filtration finale de 4,2 bars. Ensuite, on soumet le gâteau de filtration pendant 15 minutes à un pressage final sous 6 bars avec la membrane.
On obtient ainsi 121,6 kg d'un gâteau de filtration thixotrope à 77,5% de substance sèche. On introduit le gâteau de filtration dans un récipient contenant 150 kg d'une suspension de dioxyde de titane fluide. Cette"suspension amorce"a une teneur en solides de 77,3% de dioxyde de titane, et contient en supplément encore 0,7% d'agent dispersant polyacrylique, sur la base de la somme du dioxyde de titane de l'amorce et du gâteau de filtration. Aucune difficulté n'apparaît lors du mélange et le gâteau de filtration se laisse disperser sans difficulté. La suspension ainsi obtenue est remarquablement fluide.
Pour l'utilisation lors de la fabrication du papier, la suspension est additionnée en plus de 0,2% de 2-amino-2-méthylpropanol et diluée à l'eau jusqu'à une teneur en solides de 73% et enfin broyée dans un broyeur à sable d'une capacité de 6,2 tonnes par m3 heure. Avant le broyage, on ajoute 0,1% d'un agent antimousse. La suspension sortant du broyeur à sable est stable à la conservation, a une viscosité Brookfield de 400 mPa. s (à 100 tours par minute) et se prête éminemment à l'utilisation dans l'industrie du papier.
EXEMPLE 2.-
Le dioxyde de titane sec collecté est prélevé sur une autre ligne de fabrication pour cette expérience ; en raison de la fabrication, une teneur en chlore sensiblement plus grande se trouve incorporée à la dispersion ; la valeur étant de 0,40 g de chlore par litre, soit cinq fois la quantité par comparaison avec l'exemple 1, ce qui a pour conséquence que des quantités stoechiométriques correspondantes également plus grandes d'hydrogénosulfite de sodium doivent être ajoutées sous forme de solution à
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10% ; les autres paramètres n'étant pas modifiés. On obtient 144,8 kg d'un gâteau de filtration ferme à la pénétration à 65% de substance sèche.
EXEMPLE 3.-
Dans cette expérience, on utilise à nouveau une matière telle que dans l'exemple 2, de sorte que beaucoup de chlore (0,40 g par litre) est entraîné dans la dispersion. Si on prend, au lieu de l'hydrogénosulfite de sodium, une quantité stoechiométriquement correspondante de peroxyde d'hydrogène sous forme de solution à 30%, on obtient 122,4 kg d'un gâteau de filtration thixotrope à 77, 0% de substance sèche. La poursuite du traitement du gâteau de filtration a lieu comme dans l'exemple 1. La suspension broyée au sable est stable au stockage et se prête bien à l'utilisation en papeterie.
EXEMPLE 4.-
La matière première est, comme dans les exemples 2 et 3, relativement riche en chlore (0,40 g par litre). La réduction du chlore a lieu en l'occurrence au moyen d'une combinaison de peroxyde d'hydrogène et d'hydrogénosulfite de sodium. Les quantités sont telles que la réduction du chlore est réalisée à peu près pour la moitié par les deux substances. Comme résultat, on obtient 121,8 kg d'un gâteau de filtration thixotrope à 77,3% de substance sèche. Après dispersion et broyage au sable, le gâteau de filtration est bien fluide et présente une viscosité de 1200 mPa. s.