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COMPOSITION DETERGENTE EN
POUDRE COMPRENANT UN SILICATE
POUR LE LAVAGE AUTOMATIQUE DE
LA VAISSELLE, SON PROCEDE DE
FABRICATION ET SON PROCEDE
D'UTILISATION
La présente invention concerne une poudre détergente améliorée pour le lavage automatique de la vaisselle, dont la solubilité, l'aptitude au versement et les caractéristiques intéressant la manipulation et l'entreposage sont supérieures, et des procédés pour fabriquer et utiliser cette poudre détergente.
En général, les poudres détergentes pour lavage automatique de la vaisselle contiennent un sel adjuvant de détergence hydrosoluble, un silicate hydrosoluble, un agent de blanchiment, de préférence un agent de blanchiment hydrosoluble au chlore, et un détergent hydrosoluble qui est généralement un surfactif organique non ionique peu moussant. Pour que le pouvoir nettoyant et les effets anti-corrosion soient meilleurs, les compositions sont généralement formulées avec des sels alcalins (c'est-à-dire de sodium et de potassium).
Dans le milieu normal existant dans la machine à laver la vaisselle, les compositions pour lavage automatique de la vaisselle donnent généralement un pH situé dans l'intervalle d'environ 9,0 à 12,0 et, plus généralement, d'environ 9,5 à 11, 5. Les sels adjuvants de détergence alcalins qui ont été utilisés sont aussi bien du type minéral (par exemple pyrophosphates, carbonates, sili- cates, etc. ) que du type organique, comme par exemple des aminocarboxylates tels que le nitrilotriacétate
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trisodique, l'éthylène-diamine-tetra-acetate tétrasodique, le citrate de sodium, l'itaconate de sodium, le polymaléate de sodium, des interpolymaléates de sodium tels que des interpolymères maléiques-acryliques (ou vinyliques), l'oxydisuccinate de sodium, etc.
L'adjuvant de détergence agit généralement de manière à accroître l'action nettoyante de la composition en apportant de l'alcalinité et également en éliminant (c'est-à-dire en"séquestrant") les ions qui affectent l'action et l'efficacité du détergent organique.
Les silicates qui ont été utilisés sont ceux dans lesquels le rapport Na20 : Si02 se situe entre 2 : 1 et 1 : 4 et, le plus souvent, entre environ 1 : 1 et environ 1 : 3,4, des rapports typiques étant de 1 : 1, 1 : 2 et 1 : 2, 4.
L'agent de blanchiment utilisé est généralement un agent cédant du chlore et il a été utilisé en diverses proportions, mais en général de manière à donner des taux de chlore actif d'environ 0,3 % à environ 10 % et, plus souvent, des taux d'environ 1 % à 5 %. Des exemples typiques d'agents de blanchiment sont de type minéral tels que l'hypochlorite de sodium, de lithium ou de calcium et le phosphate trisodique chloré, ainsi que de type organique tels que les acides di-et tri-chlorocyanuriques et leurs sels de métaux alcalins (par exemple de sodium et potassium), la N-chloracétyl-urée, la 1, 3-dichloro-5, 5-diméthylhydantolne, etc.
Les détergents non ioniques d'usage courant ont consisté en l'un quelconque des fragments hydrophobes classiques (par exemple alcools en Ca à C20' phénols, amides, acides, etc. ) ayant réagi avec l'oxy- de d'éthylène (ou des mélanges de celui-ci avec d'autres agents oxyalkylants tels que l'oxyde de propylè-
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ne ou l'oxyde de butylène).
Des détergents non ioniques typiques utilisés étaient le n-dodécanol ayant réagi avec 10 moles d'oxyde d'éthylène ; un mélange alcool tétradécylique-alcool hexadécylique (rapport en poids 1 : 1) ayant réagi avec 5,10, 15 ou 20 moles d'oxyde d'éthylène ; des polyoxypropylènes condensés (c'est-àdire terminés) par des groupes oxyéthylène et répondant à la formule générale :
HO (C2H40) x (CO), H où y = 5 à 100 et typiquement 10 ou 15, et x et z peuvent avoir une valeur d'environ 5 à plusieurs centaines, par exemple 10,20, 40, 50, etc. Parmi les détergents non ioniques de ce dernier type, on peut citer ceux dans lesquels le composant oxyéthylène constitue environ 15 à 90 %, sur base pondérale, du détergent non ionique.
Des types de détergents non ioniques qui sont présentés comme étant généralement utiles dans les compositions pour lavage automatique de la vaisselle peuvent être trouvés dans les brevets des E. U. A. No 3 314 891,3 359 207,2 677 700, 2 979528, 3036118, 3382176, 4 115 308 et 4 411 810. Il a été reconnu et généralement décrit que les surfactifs non ioniques, même s'ils constituent une classe préférée de détergents en raison de leurs caractéristiques de faible moussage, ne sont généralement pas considérés comme des détergents"stables vis-à-vis de l'agent de blanchiment"et dans les cas où ce dernier est important, l'emploi de surfactifs anioniques, bien qu'ils moussent davantage, a été mentionné.
Des exemples illustratifs et une étude de ce problème peuvent être trouvés dans les brevets des E.
U. A. No 4 116 849,5 005 027 et 4 235 732.
Les détergents pour lavage automatique de la vaisselle se présentent sous deux formes de base, à savoir sous forme de poudres et sous forme de"liquides"
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(ou semi-liquides ou pâtes). Les poudres représentent la "première génération". Elles sont simples a formuler, faciles à distribuer par des machines ayant été essentiellement conçues pour employer des poudres et non des liquides ; et du fait que les"substances actives"de la formulation sont présentes à l'état solide (et généralement les composants constituent des particules séparées et discrètes), il y a un minimum d'interaction entre les ingrédients de la composition.
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Les"liquides", appelés en ce domaine des produits de la "seconde génération", sont par contre plus commodes à distribuer à partir de l'emballage ; ils sont également généralement plus solubles dans l'eau et ont ainsi moins tendances à rester et/ou à laisser des résidus dans le compartiment distributeur de la machine.
La séparation de phases aboutissant à une diminution de l'homogénéité et l'exacerbation de l'interaction des composés sont parmi quelques-uns des points négatifs du système liquide. Certains des brevets des E.
U. A. mentionnés précédemment ont particulièrement trait aux systèmes"liquides".
La présente invention concerne un détergent amélioré sous forme de poudre pour le lavage automatique de la vaisselle, qui est très efficace, présente une stabilité supérieure, est homogène et stable contre la séparation des phases, et malgré sa caractéristique de poudre, offre un grand nombre des avantages des systèmes liquides, c'est-à-dire l'aptitude a la distribution, l'aptitude au versement et la solubilité, sans cependant susciter les problèmes et inconvénients souvent associés à l'emploi de compositions liquides pour le lavage automatique de la vaisselle.
Les compositions de la présente invention comprennent un sel adjuvant de détergence, généralement un sel adjuvant de détergence alcalin, un silica-
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te de métal alcalin, un surfactif non ionique et, à titre d'ingrédient facultatif préféré, un agent de blanchiment. Le produit est caractérisé par une perle de base de sel adjuvant de détergence sur laquelle est absorbé le surfactif non ionique, ladite perle étant mélangée au silicate et à l'agent de blanchiment (si on l'utilise). Lorsqu'on utilise d'autres matières facultatives, elles sont également et commodément mélangées après-coup avec les perles de base.
Ces matières peuvent être des sels alcalins comprenant des sels adjuvants de détergence, des anti-oxydants, des colorants, des pigments, des parfums, des agents antimousse, des charges, des agents séquestrants, des agents de mise en suspension des salissures, des agents. améliorant l'essorage, etc.
La présente invention concerne une composition détergente améliorée et supérieure, sous forme de poudre, pour le lavage automatique de la vaisselle, qui s'écoule librement, ne se prend pas en masse, est homogène, très soluble et ne contient que très peu sinon pas du tout de matières insolubles et formant un résidu lors de l'emploi, ainsi que des procédés de fabrication et d'utilisation de telles compositions.
Les remarquables compositions pour le lavage automatique de la vaisselle qui sont fournies sont des poudres et comprennent une matière de base sur laquelle est absorbé ou"chargé"un détergent, et en mélange avec la matière de base, un silicate alcalin et tous les autres composants éventuels souhaités. Un agent de blanchiment et des composés à réaction alcaline tels que les carbonates, bicarbonates, borates, hydroxydes, etc., de métaux alcalins sont d'un intérêt particulier.
La matière de base qui est le support du surfactif est une composition phosphatée séchée par atomisation qui contient également une petite quantité d'une
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substance polymère.
La base séchée par atomisation est généralement caractérisée comme étant une"perle de base"bien qu'elle puisse ne pas être nécessairement une perle au sens géométrique usuel. La matière de base absorbante est constituée d'une portion dominante de sels minéraux et généralement, et de préférence, d'un phosphate.
Des phosphates appropriés comprennent le phosphate trisodique, le tripolyphosphate de sodium, le phosphate monosodique, le pyrophosphate disodique, le pyrophosphate tétrasodique, l'hexamétaphosphate de sodium, etc.
Les sels de potassium correspondants, ainsi que des mélanges de sels de sodium et de potassium, sont également utiles. Il peut être souhaitable d'ajouter d'autres sels au phosphate, par exemple des carbonates, bicarbonates, borates et silicates de métaux alcalins.
Des sels minéraux de métaux alcalino-terreux (par exem- ple de calcium, magnésium, etc. ) autres que des phos- phates peuvent être utilisés si cela est souhaité et/ ou indiqué. En général, la"perle"de base est préparée en séchant par atomisation une suspension de la composition contenant les phosphates. Le traitement des suspensions et leur séchage par atomisation pour former des perles de base sont décrits dans le brevet des E. U.. A. ? 4 414 129.
La matière de base comprend généralement environ 50 à 95 % de polyphosphate de métal alcalin. A l'état anhydre, la base peut comprendre environ 50 % à 99 % de sels minéraux dont fait partie, là encore, de préférence, un polyphosphate de métal alcalin. Des quantités mineures d'humidité sont presque inévitablement présentes et la teneur en eau peut varier de quelques pour cent ou moins (par exemple 0, 5 %, 1 %, 2 %, 3 %) à 20 % et plus, mais plus généralement d'environ 5 % à 15 %, étant par exemple de 6 %, 8 %, 10 % ou 12 %.
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D'autres sels alcalins, en particulier le carbonate de sodium, le tétraborate de sodium et le silicate de sodium, peuvent être mélangés avec le phosphate dans le mélangeur avant le séchage par atomisation. En général, ces matières sont employées en des proportions non dominantes, en général de très petites proportions, par exemple de 1 %, 2 % ou 5 %, ou jusqu'à de plus grandes proportions, typiquement de 10 %, 15 %, 20 %, 30 %, 35 % ou 40 %. Lorsqu'un silicate est utilisé dans le mélange du mélangeur, il s'agit habituellement d'un silicate de moindre alcalinité, par exemple dont le rapport NaO : SiO est d'environ 1 : 1,6 à 1 : 3,4, typiquement de 1 : 2,4.
Un second composant essentiel de la perle de base est une matière polymère hydrosoluble telle qu'un polyacrylate de sodium qui est le sel polymère le plus apprécié. On peut utiliser d'autres polymères hydrosolubles (ou tout au moins'solubles sous une telle forme saline) comme des poly (hydroxy) acrylates, des copolymères et interpolymères d'acide acrylique avec d'autres monomères copolymérisables (habituellement éthyléniquement insaturés en , R) tels que la vinylpyrrolidone, l'acétate de vinyle, un acétate de polyvinyle hydrolyse (75-95 % d'alcool polyvinylique), l'acrylamide, l'éther de méthyle et de vinyle, etc.
D'autres polymères comprennent les formes hydrosolubles de l'amidon et de la cellulose, et notamment des dérivés tels que la carboxyméthylcellulose sodique et autres. Des protéines naturelles sont également utiles, des exemples en sont la gélatine et autres. D'une façon générale, les matières utiles sont caractérisées par l'hydrosolubilité et la compatibilité de façon à former un support de base convenant pour absorber le détergent en des taux de 1 à environ 10 % et, si cela est désiré, en des taux allant jusqu'à 25-35 %. Ces
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polymères sont utiles en des proportions d'environ 0,5 % à environ 10 %, et de préférence d'environ 1 % à 8 %.
Des proportions typiques d'emploi sont de 1,5 %, 2 %, 2,5 %, 3 % et 4 %, notamment pour un polyacrylate de sodium. Le poids moléculaire des polymères synthétiques peut s'échelonner de plusieurs centaines à plusieurs millions, en étant par exemple de 600,1200, 2000, 5000,150 000,500 000,1 000 000,5 000 000, etc.
Une fois que la perle de base a été préparée, on l'utilise comme absorbant ou support pour le détergent. Ce dernier consiste de préférence en surfactifs non ioniques qui, sous forme liquide, sont pulvérisés sur les perles de base. Les substances détergentes non ioniques les plus avantageuses sont généralement de consistance pâteuse à cireuse à la température ambiante ou sont tout au moins pulvérisables sous forme d'un li-
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quide à des températures un peu plus élevées, par exemple de 30 C, 40 C, 60oC, 80 C ou 100oC.
Les substances détergentes non ioniques sont n'importe lesquels des composés de la classe des surfactifs non ioniques et comprennent généralement les dérivés oxyalkylés (de préférence oxyéthylés, ou à la fois oxypropylés et oxyéthylés) de fragments hydrophobes de base comptant environ 8 à 30 atomes de carbone provenant de types fonctionnels tels que les alcools, thioalcools, esters, acides et amides. Les composés préférés sont les alcools aliphatiques en C,-C-o oxy- éthylés et à la fois oxypropylés et oxyéthylés.
Les détergents non ioniques sont les types préférés en raison de leurs caractéristiques physiques ; ils sont en effet liquéfiables et pulvérisables ainsi que peu moussants, l'une des principales caractéristiques d'un détergent qui affecte défavorablement le pouvoir nettoyant d'une composition pour lavage de la vaisselle étant un degré élevé de moussage. Ceci est
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principalement dû au fait que l'action nettoyante est proportionnelle à la force des jets d'eau frappant les plats et autres, et de hauts niveaux de mousse et une mousse dense ou épaisse réduisent cette force et par conséquent l'action nettoyante.
Une formule générale pour les surfactifs non ioniques préférés est :
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dans laquelle R est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C--C o et de préférence un groupe alkyle linéaire,
RI est l'hydrogène ou le groupe méthyle, et n est un nombre entier de 20 à 150, de préférence de 5 à 50 et mieux encore de 5 à 20. Lorsque R est l'hydrogène, les groupes oxyalkyle sont des groupes oxypropyle formant une charpente hydrophobe portant des groupes terminaux oxyéthyle, ou oxyéthyle et oxypropyle.
Les composés où R est l'hydrogène répondent généralement à la formule suivante :
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dans laquelle m peut s'échelonner de 3 à 50 ou plus, et p et q peuvent s'échelonner de la même façon que n dans la formule I.
Des composés représentatifs comprennent les suivants :
1) n-tridécanol + 70E (OE = oxyde d'éthylène)
2) alcool n-tétradécylique + 8 OE ;
3) alcool n-hexadécylique + 8 OE
4) un alcool linéaire en C12-C14 contenant 55 % de groupes oxyalkyle dont 42 % sont des grou-
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pes éthoxy et 58 % des groupes propoxy, en répartition statistique ;
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5) un alcool alkylique linéaire en C18 contenant io 57 % d'oxyde d'éthylène ; et CH3 l 6) H (OCH2CH2) 5 (OCH2CH) 100 (CH2CH20) 5H
Des chaînes carbonées de diverses longueurs sont souvent, et typiquement, employées en mélange car il est souvent très facile d'obtenir de tels mélanges à partir de sources synthétiques aussi bien que de sources naturelles.
La proportion de surfactif non ionique peut se situer de quelques pour cent jusqu'à 35 à 40 % en poids sur base pondérale. Il est préférable d'en utiliser au moins environ 3 à 4 %. Des proportions typiques sont de 4 %, 6 % et 8 %, et dans certaines formes de réalisation 20 %, 25 % et 30 %. Lorsqu'une forte charge de surfactif non ionique est désirée, il est alors préférable qu'une certaine partie du polyphosphate minéral de la formule soit ajouté après-coup sous forme anhydre (ou à très faible taux d'humidité, par exemple de 1 %, 2 % ou 3 %).
En général, bien que d'autres matières minérales alcalines puissent être utilisées dans la préparation des perles de base servant de support au surfactif non ionique, il est ordinairement moins avantageux d'utiliser un silicate en remplacement d'une majeure partie au moins du polymère et même en remplacement d'une partie seulement mineure des matières polymères, et le silicate, si l'on en utilise dans la présente invention pour son alcalinté et ses effets anticorrosion avantageux, est au mienx utilisé sous forme d'un composant ajouté après-coup.
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Les silicates qui sont utilisés dans les compositions de la présente invention, et notamment ceux qui sont ajoutés après-coup sous forme de poudres, consistent en n'importe lesquels des silicates alca- lins disponibles dans le commerce sous forme de poudres, dans lesquels le rapport molaire de NàOàSiO est compris entre 2 : 1 et 1 : 4 et de préférence entre 1 : 1 et 1 : 3,5. Des silicates typiques, et qui sont les
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plus appréciés, sont les silicates de sodium et de potassium dont le rapport molaire de Na20 à Six2 est compris entre 1 : 1 et 1 : 2, 5, et en particulier les me- tasilicates (rapport 1 : 1).
La forme physique du silicate particulaire peut être quelconque, quant à la densité et la porosité, la grosseur et la forme des particules. Ainsi, les densités apparentes peuvent être comprises entre 0,3 et 1,5, et de préférence entre 0,4 ou 0,5 et 0,7, 0,8, 0,9 ou 1, 0.
Des grosseurs typiques de particules pour les silicates ajoutés après-coups peuvent être de 0,250, 0,297, 0,42, 0,59 ou 0,84 mm. Un produit disponible dans le commerce qui est très utile comporte 80 à 85 % de particules ou davantage dont la grosseur est comprise entre 0,250 et 0,42 mm. De même, un produit très bien adapté comporte 84 % de particules de grosseur comprise entre 0,210 et 0,68 mm.
Une caractéristique particulière supplémentaire et particulièrement remarquable des compositions de la présente invention sous un de leurs-aspects est leur densité apparente relativement basse comparativement aux produits commerciaux courants. Ainsi, par exemple, alors que des produits commerciaux peuvent avoir des densités de l'ordre de 0,8, ceux de la présente invention peuvent être fabriqués de façon à avoir une densité 20 à 50 % moindre.
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Les silicates utilisés peuvent être sous forme de perles, creuses ou autres, de poudre finement divisée, ou de particules régulières ou irrégulières diversement conformées. Des silicates particulièrement préférés sont disponibles sous les désignations Metsobeads de PQ Corporation et Britesil LD24. On peut évidemment utiliser également des mélanges de n'importe lesquels des précédents.
Le silicate peut être employé en des proportions allant de quelques pour cent jusqu'à une proportion importante et presque majeure, par exemple de 2 %, 3 % ou 5 % à 10 %, 15 %, 20 % ou 40 %. Des intervalles particulièrement préférés sont de 5 % à 25 % et de 5 % à 15 %.
L'agent de blanchiment facultatif, qui est cependant hautement souhaitable et préféré, peut être l'un quelconque de ceux qui sont classiquement utilisés dans'les compositions pour le lavage de la vaisselle.
Les agents de blanchiment au chlore, mentionnés plus haut, peuvent être utilisés dans la présente invention.
On peut en employer des proportions similaires, par exemple de 0,3 % à environ 10 %, de préférence de 1 % à 5 % (en poids). A la place des agents de blanchiment cédant du chlore (par exemple comportant l'ion OC1"), on peut utiliser des agents de blanchiment à l'oxygène tels que le perborate de sodium monohydrat, le perborate de sodium tétrahydraté, le persulfate de sodium, le percarbonate de sodium, etc. Les taux d'agent de blanchiment à l'oxygène peuvent se situer d'environ 2 % à 40 % ou 50 %, et de préférence d'environ 5 % à 30 %.
De nombreux autres additifs peuvent être ajoutés aux présentes compositions sans affecter défavorablement leur utilité et leurs performances. Par exemple, on peut utiliser des bactéricides, des enzymes, des agents contre la formation de taches, des
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agents de stratification, des agents inhibant l'altération des vernis (par exemple l'anhydride borique), en des proportions allant d'aussi peu que 0,01 % jusqu'à 10 %, 15 % ou plus.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention. Les parties, lorsqu'il en est mentionné, sont en poids, sauf indication contraire.
EXEMPLE 1
On prépare une suspension aqueuse de tripolyphosphate de sodium (TPP) anhydre en poudre, d'eau et de polyacrylate de sodium en poudre, à une teneur en matières solides de 45 %, et on la travaille et la sèche par atomisation comme dans l'Exemple 1 du brevet des E. 0. A. ? 4 414 129. Le TPP constitue 89,55 % et le polyacrylate 2,45 % du produit séché par atomisation, les 8 % restants étant de l'humidité contenue dans la perle. La perle a une densité de 0,5 et sa résistance mécanique est considérable.
On introduit les perles ainsi produites dans un tambour rotatif et leur applique après-coup une pul- vérisation d'un surfactif non ionique (liquéfié) à une température de 49 C jusqu'à ce que 6 % en poids du surfactif non ionique aient été"chargés"sur les perles de support. Le surfactif non ionique est un alcool linéaire en C-C. contenant environ 55 % de groupes oxyéthyle et oxyéthyle en distribution statistique (42 % en poids de groupes oxyéthyle contre 58 % en poids de groupes oxypropyle). Ces groupes sont introduits dans l'alcool en utilisant un courant de mélange oxyde d'éthylène-oxyde de propylène.
Au moment de la pulvérisation, les perles sont à une température d'environ 38 à 41 C. On mélange ensuite à sec 680 g des perles"chargées"avec 125 g de métasilicate de sodium en poudre (Metsobeads de PQ Corporation), 102 grammes
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de carbonate de sodium anhydre et 33 g de dichloro-isocyanurate de sodium dihydraté.
A l'emploi dans un lave-vaisselle automatique, on utilise 37 g de la composition ci-dessus (au lieu de 50 g d'une poudre"A"du commerce pour lavevaisselle automatique). On obtient un excellent nettoyage. Les performances, quant à la formation de taches et de voile, sont meilleures que celles du produit"A"du commerce, qui est une poudre correspondant à l'état actuel de la technique.
EXEMPLE II
On répète l'Exemple I, à la différence que l'on charge les perles avec 25 % en poids du surfactif non ionique et que l'on modifie quelque peu la composition pour qu'elle contienne les composants suivants en les proportions indiquées :
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<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Perles <SEP> de <SEP> base <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 1 <SEP> 60,0
<tb> Métasilicate <SEP> de <SEP> sodiums <SEP> 12, <SEP> 0
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 1 <SEP> 10,0
<tb> Surfactif <SEP> non <SEP> ionique <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 1 <SEP> 15,0
<tb> Agent <SEP> de <SEP> blanchiment <SEP> au <SEP> chlore <SEP> de
<tb> l'Exemple <SEP> 1 <SEP> 3,0
<tb> 100.0 <SEP> %
<tb>
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.... VV 1 v -0 Le métasilicate utilisé ici est un produit à forte densité apparente (0,8).
EXEMPLE III
On répète l'Exemple II, à la différence que la proportion de perles de base n'est que de 50 % (et, donc, celle du surfactif non ionique n'est que de 12,5 %). Le"vide"de 12,5 % crée dans la formule est comblé par du tripolyphosphate de sodium (anhydre) que l'on ajoute et mélange après-coup dans la composition
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avec le métasilicate, le carbonate et l'agent de blanchiment.
EXEMPLE IV
On répète les exemples précédents, en utilisant comme surfactif non ionique, dans chaque cas, les composés suivants :
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(a) alcool linéaire en C. n contenant 57 % d'oxyde 1 o d'éthylène condensé ; (b) détergent polymère Olin SLF-18 ; et (c) alcool n-tétradécylique + 8 moles d'oxyde d'éthylène.
Dans la préparation des compositions de la présente invention, on peut utiliser un équipement classique. Des exemples en sont un mélangeur à double enveloppe de Patterson-Kelly pour une opération discontinue et un mélangeur"Zig-Zag"de Patterson-Kelly pour une opération continue.
Les conditions de séchage par atomisation et les paramètres opératoires pour la production des perles de base sont intégralement décrits dans le brevet des E. U. A. NO 4 414 129.
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DETERGENT COMPOSITION IN
POWDER COMPRISING A SILICATE
FOR AUTOMATIC WASHING OF
THE DISHES, ITS PROCESS FOR
MANUFACTURE AND METHOD
OF USE
The present invention relates to an improved detergent powder for automatic dishwashing, with improved solubility, pourability and handling and storage characteristics, and methods for making and using this detergent powder.
In general, detergent powders for automatic dishwashing contain a water-soluble detergent builder salt, a water-soluble silicate, a bleaching agent, preferably a water-soluble chlorine bleaching agent, and a water-soluble detergent which is generally a non-organic surfactant. low foaming ionic. For better cleaning power and anti-corrosion effects, the compositions are generally formulated with alkaline salts (i.e. sodium and potassium).
In the normal environment existing in the dishwashing machine, compositions for automatic dishwashing generally give a pH in the range of about 9.0 to 12.0 and, more generally, about 9, 5 to 11, 5. The alkaline detergency builder salts which have been used are both of the mineral type (for example pyrophosphates, carbonates, silicates, etc.) and of the organic type, such as for example aminocarboxylates such as nitrilotriacetate
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trisodium, ethylene diamine-tetra-acetate tetrasodium, sodium citrate, sodium itaconate, sodium polymaleate, sodium interpolymalates such as maleic-acrylic (or vinyl) interpolymers, sodium oxidisuccinate , etc.
The detergency builder generally acts so as to increase the cleaning action of the composition by providing alkalinity and also by eliminating (that is to say by "sequestering") the ions which affect the action and the effectiveness of organic detergent.
The silicates which have been used are those in which the Na 2 O: SiO 2 ratio is between 2: 1 and 1: 4 and, most often, between approximately 1: 1 and approximately 1: 3.4, typical ratios being 1 : 1, 1: 2 and 1: 2, 4.
The bleaching agent used is generally a chlorine-yielding agent and has been used in various proportions, but generally so as to give active chlorine levels of from about 0.3% to about 10% and, more often, rates of around 1% to 5%. Typical examples of bleaches are of the mineral type such as sodium, lithium or calcium hypochlorite and chlorinated trisodium phosphate, as well as of the organic type such as di- and tri-chlorocyanuric acids and their salts. alkali metals (e.g. sodium and potassium), N-chloracetyl-urea, 1, 3-dichloro-5, 5-dimethylhydantolne, etc.
Commonly used nonionic detergents have consisted of any of the conventional hydrophobic moieties (e.g., C 2 -C 20 alcohols, phenols, amides, acids, etc.) reacted with ethylene oxide (or mixtures thereof with other oxyalkylating agents such as propylene oxide
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or butylene oxide).
Typical nonionic detergents used were n-dodecanol which reacted with 10 moles of ethylene oxide; a tetradecyl alcohol-hexadecyl alcohol mixture (1: 1 weight ratio) which has reacted with 5,10, 15 or 20 moles of ethylene oxide; polyoxypropylenes condensed (that is to say terminated) by oxyethylene groups and corresponding to the general formula:
HO (C2H40) x (CO), H where y = 5 to 100 and typically 10 or 15, and x and z can have a value of about 5 to several hundred, for example 10,20, 40, 50, etc. Among the nonionic detergents of the latter type, mention may be made of those in which the oxyethylene component constitutes approximately 15 to 90%, on a weight basis, of the nonionic detergent.
Types of non-ionic detergents which are shown to be generally useful in automatic dishwashing compositions can be found in US Pat. Nos. 3,314,891.3 359,207.2,677,700, 2,979,528, 3,036,118, 3,382,176, 4,115,308 and 4,411,810. It has been recognized and generally described that non-ionic surfactants, although they constitute a preferred class of detergents due to their low foaming characteristics, are generally not considered to be "stable detergents vis-à-vis the bleaching agent "and in cases where the latter is important, the use of anionic surfactants, although they foam more, has been mentioned.
Illustrative examples and a study of this problem can be found in the US patents.
U. A. No. 4 116 849.5 005 027 and 4 235 732.
Detergents for automatic dishwashing come in two basic forms, namely as powders and as "liquids"
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(or semi-liquid or pasta). The powders represent the "first generation". They are simple to formulate, easy to dispense by machines having been essentially designed to use powders and not liquids; and because the "active substances" of the formulation are present in the solid state (and generally the components constitute separate and discrete particles), there is a minimum of interaction between the ingredients of the composition.
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On the other hand, "liquids", called "second generation" products, are more convenient to dispense from the packaging; they are also generally more soluble in water and thus have less tendency to remain and / or to leave residues in the dispenser compartment of the machine.
Phase separation leading to a decrease in homogeneity and exacerbation of the interaction of the compounds are among some of the negative points of the liquid system. Some of the patents of E.
U. A. mentioned previously relate particularly to "liquid" systems.
The present invention relates to an improved detergent in powder form for automatic dishwashing, which is very effective, has superior stability, is homogeneous and stable against phase separation, and despite its powder characteristic, offers a large number advantages of liquid systems, that is to say the ability to dispense, the pourability and the solubility, without however giving rise to the problems and disadvantages often associated with the use of liquid compositions for the automatic washing of the dishes.
The compositions of the present invention comprise an adjuvant detergency salt, generally an adjuvant salt of alkaline detergency, a silica-
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te of alkali metal, a nonionic surfactant and, as a preferred optional ingredient, a bleaching agent. The product is characterized by a basic pearl of detergency builder salt on which the nonionic surfactant is absorbed, said pearl being mixed with the silicate and the bleaching agent (if used). When other optional materials are used, they are also and conveniently mixed afterwards with the base beads.
These materials can be alkaline salts comprising adjuvant detergency salts, antioxidants, dyes, pigments, perfumes, anti-foaming agents, fillers, sequestering agents, soil suspending agents, agents . improving spinning, etc.
The present invention relates to an improved and superior detergent composition, in powder form, for the automatic washing of dishes, which flows freely, does not solidify, is homogeneous, very soluble and contains little or no at all of insoluble materials and forming a residue during use, as well as methods of making and using such compositions.
The remarkable automatic dishwashing compositions provided are powders and include a base material on which a detergent is absorbed or "loaded", and in admixture with the base material, an alkali silicate and all other components any desired. Of particular interest are a bleaching agent and alkaline reacting compounds such as carbonates, bicarbonates, borates, hydroxides, etc. of alkali metals.
The base material which supports the surfactant is a spray dried phosphate composition which also contains a small amount of a
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polymeric substance.
The spray dried base is generally characterized as a "base pearl" although it may not necessarily be a pearl in the usual geometric sense. The absorbent base material consists of a dominant portion of mineral salts and generally, and preferably, a phosphate.
Suitable phosphates include trisodium phosphate, sodium tripolyphosphate, monosodium phosphate, disodium pyrophosphate, tetrasodium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, etc.
Corresponding potassium salts, as well as mixtures of sodium and potassium salts, are also useful. It may be desirable to add other phosphate salts, for example, alkali metal carbonates, bicarbonates, borates and silicates.
Mineral salts of alkaline earth metals (eg calcium, magnesium, etc.) other than phosphates can be used if desired and / or indicated. In general, the basic "pearl" is prepared by spray-drying a suspension of the composition containing the phosphates. The treatment of the suspensions and their spray drying to form base beads are described in the US patent. 4,414,129.
The base material generally comprises about 50 to 95% of alkali metal polyphosphate. In the anhydrous state, the base may comprise approximately 50% to 99% of inorganic salts of which, here again, preferably, is an alkali metal polyphosphate. Minor amounts of moisture are almost inevitably present and the water content may vary from a few percent or less (e.g. 0.5%, 1%, 2%, 3%) to 20% and more, but more generally d '' about 5% to 15%, being for example 6%, 8%, 10% or 12%.
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Other alkaline salts, in particular sodium carbonate, sodium tetraborate and sodium silicate, can be mixed with phosphate in the mixer before spray drying. In general, these materials are used in non-dominant proportions, in general very small proportions, for example 1%, 2% or 5%, or up to larger proportions, typically 10%, 15%, 20 %, 30%, 35% or 40%. When a silicate is used in the mixer mixture, it is usually a silicate of lower alkalinity, for example, the NaO: SiO ratio is approximately 1: 1.6 to 1: 3.4, typically 1: 2.4.
A second essential component of the base pearl is a water-soluble polymeric material such as sodium polyacrylate which is the most preferred polymer salt. Other water-soluble polymers (or at least soluble in such a saline form) can be used, such as poly (hydroxy) acrylates, copolymers and interpolymers of acrylic acid with other copolymerizable monomers (usually ethylenically unsaturated in, R ) such as vinylpyrrolidone, vinyl acetate, hydrolyzed polyvinyl acetate (75-95% polyvinyl alcohol), acrylamide, methyl vinyl ether, etc.
Other polymers include the water-soluble forms of starch and cellulose, and in particular derivatives such as sodium carboxymethylcellulose and the like. Natural proteins are also useful, examples are gelatin and the like. Generally, the useful materials are characterized by water solubility and compatibility so as to form a basic carrier suitable for absorbing the detergent in rates of 1 to about 10% and, if desired, in rates up to 25-35%. These
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polymers are useful in proportions of from about 0.5% to about 10%, and preferably from about 1% to 8%.
Typical employment proportions are 1.5%, 2%, 2.5%, 3% and 4%, especially for a sodium polyacrylate. The molecular weight of synthetic polymers can range from several hundred to several million, for example being 600,1200, 2000, 5000,150,000,500,000,1,000,000.5,000,000, etc.
Once the base bead has been prepared, it is used as an absorbent or carrier for the detergent. The latter preferably consists of nonionic surfactants which, in liquid form, are sprayed onto the base beads. The most advantageous nonionic detergent substances are generally pasty to waxy at room temperature or are at least sprayable in the form of a liquid.
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only at slightly higher temperatures, for example 30 C, 40 C, 60oC, 80 C or 100oC.
Nonionic detergents are any of the compounds in the class of nonionic surfactants and generally include oxyalkylated (preferably oxyethylated, or both oxypropylated and oxyethylated) derivatives of basic hydrophobic moieties having about 8 to 30 atoms of carbon from functional types such as alcohols, thioalcohols, esters, acids and amides. The preferred compounds are the aliphatic alcohols C, -C-o oxyethylated and both oxypropylated and oxyethylated.
Non-ionic detergents are the preferred types due to their physical characteristics; they are in fact liquefiable and sprayable as well as low foaming, one of the main characteristics of a detergent which adversely affects the cleaning power of a composition for washing dishes is a high degree of foaming. this is
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mainly due to the fact that the cleaning action is proportional to the force of the water jets hitting dishes and the like, and high levels of foam and dense or thick foam reduce this force and therefore the cleaning action.
A general formula for preferred nonionic surfactants is:
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in which R is hydrogen or a C - C o alkyl group and preferably a linear alkyl group,
RI is hydrogen or methyl, and n is an integer from 20 to 150, preferably from 5 to 50 and more preferably from 5 to 20. When R is hydrogen, the oxyalkyl groups are oxypropyl groups forming a hydrophobic framework carrying oxyethyl, or oxyethyl and oxypropyl end groups.
The compounds where R is hydrogen generally correspond to the following formula:
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in which m can range from 3 to 50 or more, and p and q can range in the same way as n in formula I.
Representative compounds include the following:
1) n-tridecanol + 70E (OE = ethylene oxide)
2) n-tetradecyl alcohol + 8 EO;
3) n-hexadecyl alcohol + 8 EO
4) a linear C12-C14 alcohol containing 55% of oxyalkyl groups of which 42% are groups
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pes ethoxy and 58% of the propoxy groups, in statistical distribution;
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5) a linear C18 alkyl alcohol containing 57% ethylene oxide; and CH3 l 6) H (OCH2CH2) 5 (OCH2CH) 100 (CH2CH20) 5H
Carbon chains of various lengths are often, and typically, used in admixture since it is often very easy to obtain such admixtures from synthetic as well as natural sources.
The proportion of nonionic surfactant can range from a few percent up to 35 to 40% by weight on a weight basis. It is best to use at least about 3 to 4%. Typical proportions are 4%, 6% and 8%, and in some embodiments 20%, 25% and 30%. When a high charge of nonionic surfactant is desired, it is then preferable that a certain part of the mineral polyphosphate of the formula is added afterwards in anhydrous form (or at a very low moisture content, for example of 1% , 2% or 3%).
In general, although other alkaline mineral materials can be used in the preparation of the base pearls which support the nonionic surfactant, it is usually less advantageous to use a silicate to replace at least a major part of the polymer. and even as a replacement for only a minor part of the polymeric materials, and the silicate, if used in the present invention for its alkalinity and its advantageous anticorrosion effects, is at least used in the form of a component added afterwards. stroke.
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The silicates which are used in the compositions of the present invention, and in particular those which are added afterwards in the form of powders, consist of any of the commercially available alkali silicates in the form of powders, in which the NàOàSiO molar ratio is between 2: 1 and 1: 4 and preferably between 1: 1 and 1: 3.5. Typical silicates, which are
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more preferred are the sodium and potassium silicates whose molar ratio of Na20 to Six2 is between 1: 1 and 1: 2.5, and in particular the mesililates (ratio 1: 1).
The physical form of the particulate silicate can be arbitrary, in terms of density and porosity, size and shape of the particles. Thus, the apparent densities can be between 0.3 and 1.5, and preferably between 0.4 or 0.5 and 0.7, 0.8, 0.9 or 1.0.
Typical particle sizes for added silicates after the fact can be 0.250, 0.297, 0.42, 0.59 or 0.84 mm. A commercially available product which is very useful has 80 to 85% or more particles with a size between 0.250 and 0.42 mm. Likewise, a very well suited product contains 84% of particles of size between 0.210 and 0.68 mm.
An additional and particularly remarkable particular feature of the compositions of the present invention in one of their aspects is their relatively low bulk density compared to current commercial products. Thus, for example, while commercial products may have densities on the order of 0.8, those of the present invention may be manufactured so as to have a density 20 to 50% less.
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The silicates used can be in the form of pearls, hollow or other, of finely divided powder, or of regular or irregular particles variously shaped. Particularly preferred silicates are available under the designations Metsobeads from PQ Corporation and Britesil LD24. It is obviously also possible to use mixtures of any of the foregoing.
The silicate can be used in proportions ranging from a few percent up to a large and almost major proportion, for example from 2%, 3% or 5% to 10%, 15%, 20% or 40%. Particularly preferred ranges are 5% to 25% and 5% to 15%.
The optional bleach, which is however highly desirable and preferred, can be any of those conventionally used in dishwashing compositions.
The chlorine bleaches mentioned above can be used in the present invention.
Similar proportions can be used, for example from 0.3% to about 10%, preferably from 1% to 5% (by weight). In place of bleaching agents yielding chlorine (for example comprising the ion OC1 "), it is possible to use oxygen bleaching agents such as sodium perborate monohydrate, sodium perborate tetrahydrate, sodium persulfate , sodium percarbonate, etc. The levels of oxygen bleach can range from about 2% to 40% or 50%, and preferably from about 5% to 30%.
Many other additives can be added to the present compositions without adversely affecting their utility and performance. For example, bactericides, enzymes, stain-blocking agents,
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layering agents, agents that inhibit weathering of varnishes (eg boric anhydride), in amounts ranging from as little as 0.01% up to 10%, 15% or more.
The following nonlimiting examples illustrate the present invention. Parts, when mentioned, are by weight unless otherwise indicated.
EXAMPLE 1
An aqueous suspension of anhydrous sodium tripolyphosphate (TPP) powder, water and sodium polyacrylate powder, with a solids content of 45%, is prepared and it is worked and dried by atomization as in Example 1 of the E. 0. A. patent? 4,414,129. The TPP constitutes 89.55% and the polyacrylate 2.45% of the spray dried product, the remaining 8% being moisture contained in the pearl. The pearl has a density of 0.5 and its mechanical resistance is considerable.
The beads thus produced are introduced into a rotary drum and applied thereto a spray of a nonionic (liquefied) surfactant at a temperature of 49 ° C. until 6% by weight of the nonionic surfactant has been "loaded" on the support beads. The non-ionic surfactant is a linear C-C alcohol. containing approximately 55% of oxyethyl and oxyethyl groups in statistical distribution (42% by weight of oxyethyl groups against 58% by weight of oxypropyl groups). These groups are introduced into alcohol using a stream of ethylene oxide-propylene oxide mixture.
At the time of spraying, the beads are at a temperature of about 38 to 41 C. Then dry mix 680 g of the "loaded" beads with 125 g of powdered sodium metasilicate (Metsobeads from PQ Corporation), 102 grams
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anhydrous sodium carbonate and 33 g of sodium dichloroisocyanurate dihydrate.
When used in an automatic dishwasher, 37 g of the above composition is used (instead of 50 g of a commercial powder "A" for automatic dishwasher). Excellent cleaning is obtained. The performances, as regards the formation of spots and haze, are better than those of the commercial product "A", which is a powder corresponding to the current state of the art.
EXAMPLE II
Example I is repeated, with the difference that the beads are loaded with 25% by weight of the nonionic surfactant and that the composition is slightly modified so that it contains the following components in the proportions indicated:
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<tb>
<tb>% <SEP> by <SEP> weight
<tb> Pearls <SEP> of <SEP> base <SEP> of <SEP> Example <SEP> 1 <SEP> 60.0
<tb> Metasilicate <SEP> of <SEP> sodiums <SEP> 12, <SEP> 0
<tb> Carbonate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> of <SEP> Example <SEP> 1 <SEP> 10.0
<tb> Surfactant <SEP> not <SEP> ionic <SEP> from <SEP> Example <SEP> 1 <SEP> 15.0
<tb> <SEP> agent of <SEP> bleaching <SEP> with <SEP> chlorine <SEP> of
<tb> Example <SEP> 1 <SEP> 3.0
<tb> 100.0 <SEP>%
<tb>
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.... VV 1 v -0 The metasilicate used here is a product with high apparent density (0.8).
EXAMPLE III
Example II is repeated, with the difference that the proportion of base pearls is only 50% (and, therefore, that of the nonionic surfactant is only 12.5%). The "vacuum" of 12.5% created in the formula is filled with sodium tripolyphosphate (anhydrous) which is added and mixed afterwards in the composition.
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with metasilicate, carbonate and bleach.
EXAMPLE IV
The preceding examples are repeated, using the following compounds as the nonionic surfactant in each case:
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(a) linear C.n alcohol containing 57% of condensed ethylene oxide 1 o; (b) Olin SLF-18 polymeric detergent; and (c) n-tetradecyl alcohol + 8 moles of ethylene oxide.
In the preparation of the compositions of the present invention, conventional equipment can be used. Examples are a Patterson-Kelly jacketed mixer for batch operation and a Patterson-Kelly "Zig-Zag" mixer for continuous operation.
The spray drying conditions and operating parameters for producing the base beads are fully described in U.S. Patent No. 4,414,129.