DESCRIPTION
Procédé pour fabriquer des halogénures d'alkyle
L'invention concerne un procédé pour fabriquer des halogénures d'alkyle en faisant réagir des alcools et/ou des éthers dialkyliques avec de l'HCl gazeux dans une masse fondue de chlorure de zinc.
Les halogénures d'alkyle sont des agents d'alkylation à utilisations multiples. Dans ces réactions, qui se déroulent par exemple selon le mécanisme de la synthèse de Williamson, on obtient comme produit secondaire un mélange qui contient, outre l'halogénure d'alkyle n'ayant pas réagi, les alcanols
et les éthers dialkyliques correspondants. Jusqu'à présent, il n'est pas possible de récupérer de façon économique les produits contenus dans ces mélanges.
Il se produit par exemple également, dans des réactions secondaires lors de l'éthérification de cellulose au moyen d'halogénures d'alkyle en présence
de soude caustique ou d'autres alcalis, des alcools et des éthers dialkyliques. Ces produits doivent être éliminés du procédé et séparés entre eux. Les éthers dialkyliques sont les sous-produits les plus importants en quantité.
Comme ces éthers se présentent toujours en mélange avec des chlorures d'alkyle, il se produit lors de la combustion des quantités considérables de chlorure d'hydrogène qui donnent lieu à de grands problèmes de corrosion et de gaz dégagés dans le four de combustion. C'est pourquoi le chlorure d'hydrogène produit doit être neutralisé à grands frais dans une étape suivante, ce qui signifie un déplacement du problème écologique des gaz d'évacuation vers les eaux usées.
Un produit important du point de vue économique, résultant de la réaction de cellulose alcalinisée avec du chlorure de méthyle, est la méthylcellulose. Le mélange gazeux présent à la fin de la réaction est extrait du réacteur. Il contient, outre du chlorure de méthyle excédentaire n'ayant pas réagi, du méthanol et de l'éther diméthylique.
On sait par le brevet américain 2 084 710 comment obtenir à nouveau du chlorure de méthyle en faisant réagir de l'éther diméthylique avec du chlorure d'hydrogène. On utilisait par exemple des solutions aqueuses de chlorure de zinc comme catalyseurs. L'éther est introduit sous pression à des températures de 80 à
240[deg.]C dans le liquide catalyseur. Si l'idée-de recyclage y est déjà appliquée, cette solution n'est toutefois pas praticable selon les points de vue techniques actuels. En effet, il s'accumule dans le[deg.]catalyseur des produits secondaires qui le désactivent et le diluent. Le recyclage du catalyseur n'est pas résolu dans ce procédé. Le catalyseur doit donc être changé plus souvent et soulève, en raison de la haute teneur en métaux lourds (ZnCl2, SBC13, SnCl2, FeCl3), des problèmes considérables d'évacuation.
De plus, un inconvénient substantiel consiste en ce qu'il faut travailler à des pressions élevées.
DE-A-3 332 253 décrit la réaction en phase gazeuse sur un catalyseur de chlorure de zinc et d'aluminium à des températures de 130 à 300[deg.]C et des pressions pouvant atteindre 10 bar. Des inconvénients de ce procédé qui décrit une réaction superficielle hétérogène sur le catalyseur à lit fixe sont la faible activité du catalyseur, le grand excès de chlorure d'hydrogène avec lequel il faut travailler, et les coûts d'investissement élevés pour de petites installations. Selon l'expérience, il se forme dans ce procédé des produits de décomposition goudronneux qui occupent et désactivent la surface du catalyseur. On ne décrit pas de possibilité de réactivation.
Enfin, l'utilisation d'une masse fondue de chlorure de potassium - chlorure de zinc comme catalyseur a été décrite dans Chem. Ber. 97, 1964, N[deg.] 4,
1069 - 1074. Ce procédé s'avère irréalisable dans la pratique, car d'énormes problèmes se posent au niveau d'un réacteur à agitation aux nombres de tours élevés nécessaires, sans compter les coûts d'énergie élevés. De plus, dans ce procédé, le produit final est sans cesse dilué par le mélange de départ introduit en continu, de sorte que l'obtention d'un rendement quantitatif est absolument impossible dans des conditions économiques.
Il y avait donc lieu de trouver un procédé amélioré pour le traitement des mélanges de produits secondaires résultant par exemple de l'alkylation de la cellulose en vue de la récupération de réactifs d'alkylation et résoudre ainsi, en même temps, les problèmes environnementaux suscités par l'évacuation des gaz produits.
L'objet de l'invention est un procédé pour fabriquer des halogénures d'alkyle en faisant réagir des alcools et/ou des éthers dialkyliques avec de l'HCl gazeux dans une masse fondue de chlorure de zinc, caractérisé en ce que a) la réaction est effectuée à une température de
100[deg.]C à 450[deg.]C, en particulier de 150[deg.]C à 410[deg.]C, b) un ligand complexant est prévu pour le chlorure de zinc dans la masse fondue, c) on utilise au maximum 1,2 mole d'HCl, en particulier maximum 1,0 mole, par mole d'alcool et par 0,5 mole d'éther dialkylique, et d) on utilise un réacteur à colonne à bulles avec ou sans écoulement en boucle.
Par réacteur à colonne à bulles, on entend un réacteur dans lequel un gaz est dispersé dans une colonne de préférence mince. En général, le réacteur se compose d'un tube vertical avec un rapport hauteur/diamètre de 2 à 5 ou plus. Comme dispositif de distribution du gaz, on utilise un fond perforé, un corps fritté, une bougie filtrante en verre, un tamis, une tuyère, un tube immergé ou autre dispositif analogue approprié pour introduire le gaz dans le liquide.
Des réacteurs à colonne à bulles de ce genre
<EMI ID=1.1>
technischen Chemie, Editions Chemie, Weinheim, 1973, volume 3, pages 369-372.
Par réacteur à colonne à bulles à écoulement en boucle, on entend un réacteur dans lequel un tube intérieur est introduit dans une colonne à bulles telle que décrite ci-dessus. Le gaz est insufflé via une tuyère au un corps fritté de manière telle qu'une colonne de bulles se forme dans le tube intérieur. Par suite de la différence de densité entre la colonne de bulles dans le tube intérieur et le liquide ne contenant pas, ou du moins peu de bulles dans l'espace annulaire entre le tube intérieur et la paroi du réacteur, il se crée une circulation en boucle de liquide. Cette circulation en boucle a un effet homogénéisant. On peut également utiliser des réacteurs à colonne à bulles à écoulement en boucle avec circuit externe (sans tube intérieur), qui fonctionnent selon le principe de la pompe mammouth.
Si l'on prévoit un réacteur à colonne à bulles à écoulement en boucle avec deux tubes intérieurs et d'autres structures incorporées améliorant l'homogénéisation du liquide (réacteurs à double boucle), cette forme d'exécution de l'invention est également utilisable.
Des réacteurs à colonne à bulles à écoulement en boucle sont décrits dans Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Editions Chemie, Weinheim,-1973, volume 3, pages 372 - 375.
Pour les deux réacteurs, il est essentiel pour la réaction qu'ils rendent possible une solution homogène des partenaires réactionnels gazeux ou liquides dans la masse fondue. De plus, il est essentiel, contrairement à d'autres réacteurs, que ces réacteurs assurent une excellente distribution de la phase gazeuse dans la phase liquide, même sans groupe agitateur mécanique.
Dans des formes d'exécution préférée, la réaction s'effectue à la pression atmosphérique et en continu.
Des ligands complexants préférés sont les halogénures de métaux alcalins, de préférence le chloruré de calcium. Les halogénures de métaux alcalins sont utilisés de préférence en des quantités de 10 à 70 moles % par rapport au chlorure de zinc. Un autre ligand complexant préféré est l'eau, qu'on ajoute en particulier en quantité de 10 à 200 moles % par rapport au chlorure de zinc.
Pour les alcools qui, selon l'invention, sont de préférence utilisés pour réagir en donnant des halogénures d'alkyle, il s'agit en particulier d'alcools primaires, en particulier du méthanol et de l'éthanol.
Pour les éthers dialkyliques, il s'agit de préférence d'éthers dialkyliques primaires, spécialement d'éthers diméthyliques et d'éthers diéthyliques.
Des mélanges typiques pouvant être traités selon l'invention contiennent par exemple de l'éther diméthylique et de l'alcool méthylique.
Selon l'invention il est possible d'obtenir un rendement quantitatif avec un taux d'exploitation espace-temps très élevé sans excès molaire de chlorure d'hydrogène. Un autre avantage étonnant du procédé est que d'éventuels produits contenant des hydrocarbures, qui peuvent entraîner une désactivation de la masse fondue à action catalytique peuvent être éliminés par un balayage simple intermédiaire à l'air ou à l'oxygène et que la masse fondue de sel peut être maintenue au taux d'activité originel élevé.
L'exécution du procédé selon l'invention est décrite dans les exemples suivants.
Exemples 1 - 16
On a travaillé dans un réacteur à colonne à bulles en verre ayant un diamètre intérieur de 52 mm et une longueur de 700 mm, dont le fond avait été arrondi par fusion et l'extrémité supérieure pourvue d'un rodage plan NW 50. La tête du réacteur consistait en une partie rodée plane équipée de parties rodées sphériques et coniques, servant au raccordement des différentes conduites d'amenée et de sortie. L'introduction du gaz se faisait par une bougie filtrante en verre aux pores aussi fins que possible pour le système ZnCl2 halogénure de métal alcalin et une bougie filtrante à grands pores pour le système ZnCl2 - H20.
Sur la conduite chauffée de gaz produit, on a monté une canalisation de dérivation, également chauffée, pour l'analyse du produit par chromatographie en phase gazeuse.
Les charges du catalyseur (sans tenir compte des substances inertes comme H20 et le chlorure de méthyle) ainsi que les conversions obtenues sont indiqués au tableau suivant.
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
On n'a pas pu observer de produits secondaires de la dissociation du DME en MeCl dans le courant de gaz produit. Les alcools présents ont également été transformés en chlorure d'alkyle selon
<EMI ID=6.1>
Abréviations: DME = éther diméthylique
MeCl = chlorométhane HC1 = chlorure d'hydrogène Et20 = éther diéthylique EtCl = chlorure d'éthyle
Exemple 17
Dans le cas d'une mise en oeuvre plus longue
<EMI ID=7.1>
16 et à des températures supérieures à 400[deg.]C, la masse fondue a été colorée en noir par des produits goudronneux de décomposition (provenant des parties à haut point d'ébullition du gaz éduit) et des hydrocarbures séparés, la viscosité et de ce fait également la tendance au moussage augmentaient lorsque l'activité du catalyseur diminuait. Pour réactiver et purifier, on a arrêté l'amenée de gaz éduit et on a insufflé de l'azote dans la masse fondue durant 15 minutes à 300[deg.]C. Ensuite on a insufflé de l'air synthétique (air comprimé) durant encore 15 minutes dans le catalyseur. Sous augmentation prudente de la température, on a remplacé l'air comprimé par de l'azote technique. Après environ 30 minutes à 450[deg.]C, la masse fondue était jaune, mais transparente comme l'eau.
En introduisant de l'HCl, on a chassé l'oxygène dissous et on a à nouveau refroidi le catalyseur à 300[deg.]C.
Exemple 18
<EMI ID=8.1>
peut également arriver, après un temps prolongé, à un enrichissement en substances organiques et à une diminution des propriétés catalytiques du catalyseur.
Pour la purification, on a arrêté l'amenée de gaz éduit et on a distillé l'eau de la masse fondue à l'aide d'un puissant courant d'azote (avec augmentation de température). A partir de 380[deg.]C, on a remplacé l'azote par de l'air comprimé et on a continué à procéder comme dans l'exemple 17. Le ZnCl2 purifié a été refroidi lentement jusqu'à la température ambiante sous balayage à l'HCl gazeux. Puis la quantité nécessaire d'eau a été ajoutée dans le réacteur et le ZnCl2 a été dissous sous introduction d'azote et augmentation prudente de la température.
Revendications
1. Procédé pour fabriquer des halogénures d'alkyle en faisant réagir des alcools et/ou des éthers dialkyliques avec de l'HCl gazeux dans une masse fondue de chlorure de zinc, caractérisé en ce que:
a) la réaction est effectuée à une température de <EMI ID=9.1> b) la masse fondue contient un ligand complexant pour le chlorure de zinc, c) on utilise au maximum 1,2 mole d'HCl par mole d'alcool et par 0,5 mole d'éther dialkylique, et d) on utilise un réacteur à colonne à bulles avec ou sans écoulement en boucle.