DESCRIPTION
Procédé pour fabriquer des halogénures d'alkyle
L'invention concerne un procédé pour fabriquer des halogénures d'alkyle en faisant réagir des alcools et/ou des éthers dialkyliques avec de l'HCl gazeux dans une masse fondue de chlorure de zinc.
Les halogénures d'alkyle sont des agents d'alkylation à utilisations multiples. Dans ces réactions, qui se déroulent par exemple selon le mécanisme de la synthèse de Williamson, on obtient comme produit secondaire un mélange qui contient, outre l'halogénure d'alkyle n'ayant pas réagi, les alcanols
et les éthers dialkyliques correspondants. Jusqu'à présent, il n'est pas possible de récupérer de façon économique les produits contenus dans ces mélanges.
Il se produit par exemple également, dans des réactions secondaires lors de l'éthérification de cellulose au moyen d'halogénures d'alkyle en présence
de soude caustique ou d'autres alcalis, des alcools et des éthers dialkyliques. Ces produits doivent être éliminés du procédé et séparés entre eux. Les éthers dialkyliques sont les sous-produits les plus importants en quantité.
Comme ces éthers se présentent toujours en mélange avec des chlorures d'alkyle, il se produit lors de la combustion des quantités considérables de chlorure d'hydrogène qui donnent lieu à de grands problèmes de corrosion et de gaz dégagés dans le four de combustion. C'est pourquoi le chlorure d'hydrogène produit doit être neutralisé à grands frais dans une étape suivante, ce qui signifie un déplacement du problème écologique des gaz d'évacuation vers les eaux usées.
Un produit important du point de vue économique, résultant de la réaction de cellulose alcalinisée avec du chlorure de méthyle, est la méthylcellulose. Le mélange gazeux présent à la fin de la réaction est extrait du réacteur. Il contient, outre du chlorure de méthyle excédentaire n'ayant pas réagi, du méthanol et de l'éther diméthylique.
On sait par le brevet américain 2 084 710 comment obtenir à nouveau du chlorure de méthyle en faisant réagir de l'éther diméthylique avec du chlorure d'hydrogène. On utilisait par exemple des solutions aqueuses de chlorure de zinc comme catalyseurs. L'éther est introduit sous pression à des températures de 80 à
240[deg.]C dans le liquide catalyseur. Si l'idée-de recyclage y est déjà appliquée, cette solution n'est toutefois pas praticable selon les points de vue techniques actuels. En effet, il s'accumule dans le[deg.]catalyseur des produits secondaires qui le désactivent et le diluent. Le recyclage du catalyseur n'est pas résolu dans ce procédé. Le catalyseur doit donc être changé plus souvent et soulève, en raison de la haute teneur en métaux lourds (ZnCl2, SBC13, SnCl2, FeCl3), des problèmes considérables d'évacuation.
De plus, un inconvénient substantiel consiste en ce qu'il faut travailler à des pressions élevées.
DE-A-3 332 253 décrit la réaction en phase gazeuse sur un catalyseur de chlorure de zinc et d'aluminium à des températures de 130 à 300[deg.]C et des pressions pouvant atteindre 10 bar. Des inconvénients de ce procédé qui décrit une réaction superficielle hétérogène sur le catalyseur à lit fixe sont la faible activité du catalyseur, le grand excès de chlorure d'hydrogène avec lequel il faut travailler, et les coûts d'investissement élevés pour de petites installations. Selon l'expérience, il se forme dans ce procédé des produits de décomposition goudronneux qui occupent et désactivent la surface du catalyseur. On ne décrit pas de possibilité de réactivation.
Enfin, l'utilisation d'une masse fondue de chlorure de potassium - chlorure de zinc comme catalyseur a été décrite dans Chem. Ber. 97, 1964, N[deg.] 4,
1069 - 1074. Ce procédé s'avère irréalisable dans la pratique, car d'énormes problèmes se posent au niveau d'un réacteur à agitation aux nombres de tours élevés nécessaires, sans compter les coûts d'énergie élevés. De plus, dans ce procédé, le produit final est sans cesse dilué par le mélange de départ introduit en continu, de sorte que l'obtention d'un rendement quantitatif est absolument impossible dans des conditions économiques.
Il y avait donc lieu de trouver un procédé amélioré pour le traitement des mélanges de produits secondaires résultant par exemple de l'alkylation de la cellulose en vue de la récupération de réactifs d'alkylation et résoudre ainsi, en même temps, les problèmes environnementaux suscités par l'évacuation des gaz produits.
L'objet de l'invention est un procédé pour fabriquer des halogénures d'alkyle en faisant réagir des alcools et/ou des éthers dialkyliques avec de l'HCl gazeux dans une masse fondue de chlorure de zinc, caractérisé en ce que a) la réaction est effectuée à une température de
100[deg.]C à 450[deg.]C, en particulier de 150[deg.]C à 410[deg.]C, b) un ligand complexant est prévu pour le chlorure de zinc dans la masse fondue, c) on utilise au maximum 1,2 mole d'HCl, en particulier maximum 1,0 mole, par mole d'alcool et par 0,5 mole d'éther dialkylique, et d) on utilise un réacteur à colonne à bulles avec ou sans écoulement en boucle.
Par réacteur à colonne à bulles, on entend un réacteur dans lequel un gaz est dispersé dans une colonne de préférence mince. En général, le réacteur se compose d'un tube vertical avec un rapport hauteur/diamètre de 2 à 5 ou plus. Comme dispositif de distribution du gaz, on utilise un fond perforé, un corps fritté, une bougie filtrante en verre, un tamis, une tuyère, un tube immergé ou autre dispositif analogue approprié pour introduire le gaz dans le liquide.
Des réacteurs à colonne à bulles de ce genre
<EMI ID=1.1>
technischen Chemie, Editions Chemie, Weinheim, 1973, volume 3, pages 369-372.
Par réacteur à colonne à bulles à écoulement en boucle, on entend un réacteur dans lequel un tube intérieur est introduit dans une colonne à bulles telle que décrite ci-dessus. Le gaz est insufflé via une tuyère au un corps fritté de manière telle qu'une colonne de bulles se forme dans le tube intérieur. Par suite de la différence de densité entre la colonne de bulles dans le tube intérieur et le liquide ne contenant pas, ou du moins peu de bulles dans l'espace annulaire entre le tube intérieur et la paroi du réacteur, il se crée une circulation en boucle de liquide. Cette circulation en boucle a un effet homogénéisant. On peut également utiliser des réacteurs à colonne à bulles à écoulement en boucle avec circuit externe (sans tube intérieur), qui fonctionnent selon le principe de la pompe mammouth.
Si l'on prévoit un réacteur à colonne à bulles à écoulement en boucle avec deux tubes intérieurs et d'autres structures incorporées améliorant l'homogénéisation du liquide (réacteurs à double boucle), cette forme d'exécution de l'invention est également utilisable.
Des réacteurs à colonne à bulles à écoulement en boucle sont décrits dans Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Editions Chemie, Weinheim,-1973, volume 3, pages 372 - 375.
Pour les deux réacteurs, il est essentiel pour la réaction qu'ils rendent possible une solution homogène des partenaires réactionnels gazeux ou liquides dans la masse fondue. De plus, il est essentiel, contrairement à d'autres réacteurs, que ces réacteurs assurent une excellente distribution de la phase gazeuse dans la phase liquide, même sans groupe agitateur mécanique.
Dans des formes d'exécution préférée, la réaction s'effectue à la pression atmosphérique et en continu.
Des ligands complexants préférés sont les halogénures de métaux alcalins, de préférence le chloruré de calcium. Les halogénures de métaux alcalins sont utilisés de préférence en des quantités de 10 à 70 moles % par rapport au chlorure de zinc. Un autre ligand complexant préféré est l'eau, qu'on ajoute en particulier en quantité de 10 à 200 moles % par rapport au chlorure de zinc.
Pour les alcools qui, selon l'invention, sont de préférence utilisés pour réagir en donnant des halogénures d'alkyle, il s'agit en particulier d'alcools primaires, en particulier du méthanol et de l'éthanol.
Pour les éthers dialkyliques, il s'agit de préférence d'éthers dialkyliques primaires, spécialement d'éthers diméthyliques et d'éthers diéthyliques.
Des mélanges typiques pouvant être traités selon l'invention contiennent par exemple de l'éther diméthylique et de l'alcool méthylique.
Selon l'invention il est possible d'obtenir un rendement quantitatif avec un taux d'exploitation espace-temps très élevé sans excès molaire de chlorure d'hydrogène. Un autre avantage étonnant du procédé est que d'éventuels produits contenant des hydrocarbures, qui peuvent entraîner une désactivation de la masse fondue à action catalytique peuvent être éliminés par un balayage simple intermédiaire à l'air ou à l'oxygène et que la masse fondue de sel peut être maintenue au taux d'activité originel élevé.
L'exécution du procédé selon l'invention est décrite dans les exemples suivants.
Exemples 1 - 16
On a travaillé dans un réacteur à colonne à bulles en verre ayant un diamètre intérieur de 52 mm et une longueur de 700 mm, dont le fond avait été arrondi par fusion et l'extrémité supérieure pourvue d'un rodage plan NW 50. La tête du réacteur consistait en une partie rodée plane équipée de parties rodées sphériques et coniques, servant au raccordement des différentes conduites d'amenée et de sortie. L'introduction du gaz se faisait par une bougie filtrante en verre aux pores aussi fins que possible pour le système ZnCl2 halogénure de métal alcalin et une bougie filtrante à grands pores pour le système ZnCl2 - H20.
Sur la conduite chauffée de gaz produit, on a monté une canalisation de dérivation, également chauffée, pour l'analyse du produit par chromatographie en phase gazeuse.
Les charges du catalyseur (sans tenir compte des substances inertes comme H20 et le chlorure de méthyle) ainsi que les conversions obtenues sont indiqués au tableau suivant.
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
On n'a pas pu observer de produits secondaires de la dissociation du DME en MeCl dans le courant de gaz produit. Les alcools présents ont également été transformés en chlorure d'alkyle selon
<EMI ID=6.1>
Abréviations: DME = éther diméthylique
MeCl = chlorométhane HC1 = chlorure d'hydrogène Et20 = éther diéthylique EtCl = chlorure d'éthyle
Exemple 17
Dans le cas d'une mise en oeuvre plus longue
<EMI ID=7.1>
16 et à des températures supérieures à 400[deg.]C, la masse fondue a été colorée en noir par des produits goudronneux de décomposition (provenant des parties à haut point d'ébullition du gaz éduit) et des hydrocarbures séparés, la viscosité et de ce fait également la tendance au moussage augmentaient lorsque l'activité du catalyseur diminuait. Pour réactiver et purifier, on a arrêté l'amenée de gaz éduit et on a insufflé de l'azote dans la masse fondue durant 15 minutes à 300[deg.]C. Ensuite on a insufflé de l'air synthétique (air comprimé) durant encore 15 minutes dans le catalyseur. Sous augmentation prudente de la température, on a remplacé l'air comprimé par de l'azote technique. Après environ 30 minutes à 450[deg.]C, la masse fondue était jaune, mais transparente comme l'eau.
En introduisant de l'HCl, on a chassé l'oxygène dissous et on a à nouveau refroidi le catalyseur à 300[deg.]C.
Exemple 18
<EMI ID=8.1>
peut également arriver, après un temps prolongé, à un enrichissement en substances organiques et à une diminution des propriétés catalytiques du catalyseur.
Pour la purification, on a arrêté l'amenée de gaz éduit et on a distillé l'eau de la masse fondue à l'aide d'un puissant courant d'azote (avec augmentation de température). A partir de 380[deg.]C, on a remplacé l'azote par de l'air comprimé et on a continué à procéder comme dans l'exemple 17. Le ZnCl2 purifié a été refroidi lentement jusqu'à la température ambiante sous balayage à l'HCl gazeux. Puis la quantité nécessaire d'eau a été ajoutée dans le réacteur et le ZnCl2 a été dissous sous introduction d'azote et augmentation prudente de la température.
Revendications
1. Procédé pour fabriquer des halogénures d'alkyle en faisant réagir des alcools et/ou des éthers dialkyliques avec de l'HCl gazeux dans une masse fondue de chlorure de zinc, caractérisé en ce que:
a) la réaction est effectuée à une température de <EMI ID=9.1> b) la masse fondue contient un ligand complexant pour le chlorure de zinc, c) on utilise au maximum 1,2 mole d'HCl par mole d'alcool et par 0,5 mole d'éther dialkylique, et d) on utilise un réacteur à colonne à bulles avec ou sans écoulement en boucle.
DESCRIPTION
Process for manufacturing alkyl halides
The invention relates to a method for producing alkyl halides by reacting alcohols and / or dialkyl ethers with HCl gas in a zinc chloride melt.
Alkyl halides are multipurpose alkylating agents. In these reactions, which take place for example according to Williamson's synthesis mechanism, a mixture is obtained as a secondary product which contains, in addition to the unreacted alkyl halide, the alkanols
and the corresponding dialkyl ethers. Until now, it is not possible to economically recover the products contained in these mixtures.
It also occurs, for example, in side reactions during the etherification of cellulose by means of alkyl halides in the presence
caustic soda or other alkalis, alcohols and dialkyl ethers. These products must be eliminated from the process and separated from each other. Dialkyl ethers are the most important by-products in quantity.
As these ethers are always present in mixture with alkyl chlorides, it occurs during combustion of considerable quantities of hydrogen chloride which give rise to great problems of corrosion and of gases released in the combustion furnace. This is why the hydrogen chloride produced must be neutralized at great cost in a following stage, which means a displacement of the ecological problem from the exhaust gases to the waste water.
An economically important product resulting from the reaction of basified cellulose with methyl chloride is methylcellulose. The gas mixture present at the end of the reaction is extracted from the reactor. It contains, in addition to excess unreacted methyl chloride, methanol and dimethyl ether.
It is known from US Patent 2,084,710 how to obtain methyl chloride again by reacting dimethyl ether with hydrogen chloride. For example, aqueous zinc chloride solutions were used as catalysts. Ether is introduced under pressure at temperatures of 80 to
240 [deg.] C in the catalyst liquid. If the idea of recycling is already applied there, this solution is however not practicable according to current technical points of view. Indeed, it accumulates in the [deg.] Catalyst secondary products which deactivate and dilute it. The recycling of the catalyst is not resolved in this process. The catalyst must therefore be changed more often and raises, due to the high content of heavy metals (ZnCl2, SBC13, SnCl2, FeCl3), considerable drainage problems.
In addition, a substantial disadvantage is that it is necessary to work at high pressures.
DE-A-3 332 253 describes the reaction in the gas phase on a zinc chloride aluminum catalyst at temperatures of 130 to 300 [deg.] C and pressures up to 10 bar. Disadvantages of this process which describes a heterogeneous surface reaction on the fixed bed catalyst are the low activity of the catalyst, the large excess of hydrogen chloride to be worked with, and the high investment costs for small installations. According to experience, in this process tarry decomposition products are formed which occupy and deactivate the surface of the catalyst. The possibility of reactivation is not described.
Finally, the use of a potassium chloride-zinc chloride melt as a catalyst has been described in Chem. Ber. 97, 1964, N [deg.] 4,
1069 - 1074. This process turns out to be impractical in practice, since enormous problems arise with a stirring reactor at the high number of revolutions required, without taking into account the high energy costs. In addition, in this process, the final product is constantly diluted by the starting mixture introduced continuously, so that obtaining a quantitative yield is absolutely impossible under economic conditions.
It was therefore necessary to find an improved process for the treatment of mixtures of secondary products resulting, for example, from the alkylation of cellulose with a view to recovering alkylation reagents, and thus at the same time solving the environmental problems raised. by the evacuation of the gases produced.
The object of the invention is a process for manufacturing alkyl halides by reacting alcohols and / or dialkyl ethers with gaseous HCl in a zinc chloride melt, characterized in that a) the reaction is carried out at a temperature of
100 [deg.] C to 450 [deg.] C, in particular from 150 [deg.] C to 410 [deg.] C, b) a complexing ligand is provided for zinc chloride in the melt, c) a maximum of 1.2 moles of HCl is used, in particular a maximum of 1.0 moles, per mole of alcohol and per 0.5 moles of dialkyl ether, and d) a bubble column reactor is used with or without loop flow.
By bubble column reactor is meant a reactor in which a gas is dispersed in a preferably thin column. In general, the reactor consists of a vertical tube with a height / diameter ratio of 2 to 5 or more. As the gas distribution device, a perforated bottom, a sintered body, a glass filter candle, a sieve, a nozzle, a submerged tube or the like suitable for introducing the gas into the liquid are used.
Bubble column reactors of this kind
<EMI ID = 1.1>
technischen Chemie, Editions Chemie, Weinheim, 1973, volume 3, pages 369-372.
By loop-flow bubble column reactor is meant a reactor in which an inner tube is introduced into a bubble column as described above. The gas is blown through a nozzle into a sintered body so that a column of bubbles forms in the inner tube. Due to the difference in density between the bubble column in the inner tube and the liquid containing no, or at least few bubbles in the annular space between the inner tube and the wall of the reactor, a circulation is created. liquid loop. This circulation in a loop has a homogenizing effect. Loop flow bubble column reactors with an external circuit (without inner tube) can also be used, which operate on the mammoth pump principle.
If a loop flow bubble column reactor is provided with two inner tubes and other incorporated structures improving the homogenization of the liquid (double loop reactors), this embodiment of the invention can also be used. .
Bubble column reactors with loop flow are described in Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Editions Chemie, Weinheim, -1973, volume 3, pages 372 - 375.
For the two reactors, it is essential for the reaction that they make possible a homogeneous solution of the gaseous or liquid reaction partners in the melt. In addition, it is essential, unlike other reactors, that these reactors ensure excellent distribution of the gas phase in the liquid phase, even without a mechanical agitator group.
In preferred embodiments, the reaction is carried out at atmospheric pressure and continuously.
Preferred complexing ligands are the alkali metal halides, preferably calcium chloride. The alkali metal halides are preferably used in amounts of 10 to 70 mol% relative to the zinc chloride. Another preferred complexing ligand is water, which is added in particular in an amount of 10 to 200 mol% relative to the zinc chloride.
For the alcohols which, according to the invention, are preferably used to react by giving alkyl halides, they are in particular primary alcohols, in particular methanol and ethanol.
For dialkyl ethers, these are preferably primary dialkyl ethers, especially dimethyl ethers and diethyl ethers.
Typical mixtures which can be treated according to the invention contain for example dimethyl ether and methyl alcohol.
According to the invention it is possible to obtain a quantitative yield with a very high space-time exploitation rate without molar excess of hydrogen chloride. Another surprising advantage of the process is that possible products containing hydrocarbons, which can lead to deactivation of the catalytically active melt, can be eliminated by a simple intermediate sweep with air or oxygen and that the melt salt can be maintained at the high original activity level.
The execution of the method according to the invention is described in the following examples.
Examples 1 - 16
Work was carried out in a glass bubble column reactor having an internal diameter of 52 mm and a length of 700 mm, the bottom of which had been rounded off by fusion and the upper end provided with planar lapping NW 50. The head of the reactor consisted of a flat lapped part fitted with spherical and conical lapped parts, used to connect the various supply and output lines. The gas was introduced using a glass pore candle with as small a pore as possible for the ZnCl2 alkali metal halide system and a large pore filter candle for the ZnCl2 - H20 system.
On the heated product gas line, a bypass line, also heated, was installed for the analysis of the product by gas chromatography.
The catalyst charges (without taking into account inert substances such as H2O and methyl chloride) as well as the conversions obtained are indicated in the following table.
<EMI ID = 2.1>
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
No side products of the dissociation of DME into MeCl were observed in the product gas stream. The alcohols present were also transformed into alkyl chloride according to
<EMI ID = 6.1>
Abbreviations: DME = dimethyl ether
MeCl = chloromethane HC1 = hydrogen chloride Et20 = diethyl ether EtCl = ethyl chloride
Example 17
In the case of a longer implementation
<EMI ID = 7.1>
16 and at temperatures above 400 [deg.] C, the melt was colored black by tarry decomposition products (from the high boiling parts of the educt gas) and separate hydrocarbons, viscosity and thus also the foaming tendency increased when the activity of the catalyst decreased. To reactivate and purify, the supply of educt gas was stopped and nitrogen was blown into the melt for 15 minutes at 300 [deg.] C. Then synthetic air (compressed air) was blown for another 15 minutes into the catalyst. Under careful temperature increase, the compressed air was replaced by technical nitrogen. After about 30 minutes at 450 [deg.] C, the melt was yellow, but transparent like water.
By introducing HCl, the dissolved oxygen was removed and the catalyst was again cooled to 300 [deg.] C.
Example 18
<EMI ID = 8.1>
can also happen, after an extended time, to an enrichment in organic substances and to a reduction of the catalytic properties of the catalyst.
For purification, the supply of educt gas was stopped and the water was distilled from the melt using a powerful stream of nitrogen (with temperature increase). From 380 [deg.] C, the nitrogen was replaced by compressed air and the procedure was continued as in Example 17. The purified ZnCl2 was cooled slowly to ambient temperature under sweeping with gaseous HCl. Then the required amount of water was added to the reactor and the ZnCl2 was dissolved under the introduction of nitrogen and a careful increase in temperature.
Claims
1. A process for manufacturing alkyl halides by reacting alcohols and / or dialkyl ethers with gaseous HCl in a zinc chloride melt, characterized in that:
a) the reaction is carried out at a temperature of <EMI ID = 9.1> b) the melt contains a complexing ligand for zinc chloride, c) a maximum of 1.2 mole of HCl is used per mole of alcohol and per 0.5 mole of dialkyl ether, and d) using a bubble column reactor with or without loop flow.