AT509490B1 - Neutronenflussmonitor - Google Patents

Description

österreichisches Patentamt AT509 490 B1 2011-09-15

Beschreibung [0001] Die vorliegende Erfindung betrifft einen Neutronenflussmonitor zum Messen des Neutronenflusses in Neutronenquellen unter Verwendung einer Goldverbindung.

STAND DER TECHNIK

[0002] Bei der Kernspaltung, z.B. in Kernreaktoren oder bei Spontanspaltern, aber auch in Teilchenbeschleunigern und Neutronenquellen, die andere Kernreaktionen als die Spaltung nutzen, tritt Neutronenstrahlung auf. Dabei ist eine der wesentlichsten Kenngrößen der Neutronenfluss (oder auch "Neutronenflussdichte"; nachstehend häufig kurz als "Fluss" bezeichnet). Er ist ein Maß für die Anzahl an Neutronen, die pro Zeiteinheit einen definierten Querschnitt passieren, woraus sich die Einheit cm'2.s'1 ergibt.

[0003] Der Fluss kann durch Messung bestimmt werden, was über die Aktivierung von so genannten Flussmonitoren geschieht, die an eine bestimmte Position der Neutronenquelle gebracht werden, wo sie der Neutronenstrahlung ausgesetzt werden. Ein winziger Bruchteil der Atome des Monitors fängt Neutronen ein und wird dadurch aktiviert, d.h. wird selbst radioaktiv. Dieser Prozess folgt der Aktivierungsgleichung: [0004] A= ΝΦσ(1-β'λι), [0005] worin A für die resultierende und gemessene Aktivität, N für die Anzahl der Target-Atomkerne im Monitor (bekannt oder leicht bestimmbar), Φ für den Neutronenfluss (die gesuchte Größe), σ für den so genannten Wirkungsquerschnitt, d.h. ein Maß dafür, in welchem Ausmaß der jeweilige Target-Atomkern die nukleare Aktivierungsreaktion vollzieht (zumeist eine gute bekannte Konstante aus der Literatur mit der Einheit Barn [b] (1 b = 10'24 cm2), wobei die Elemente Werte zwischen nahe 0 und über 100.000 b aufweisen), λ für die Zerfallskonstante des Aktivierungsprodukts (aus der Halbwertszeit zu berechnen) und t für die Bestrahlungszeit stehen.

[0006] In der Regel wird als Neutronenflussmonitor Gold, z.B. als Folie, verwendet, da es gut bekannte und vorteilhafte nukleare Eigenschaften hat, wie z.B. einen großen Wirkungsquerschnitt für den Neutroneneinfang in einer (n, Y)-Kernreaktion (98,7 b) für thermische (langsame, energiearme) Neutronen, eine geeignete Halbwertszeit, nur ein stabiles Isotop etc. Darüber hinaus ist Gold chemisch praktisch inert und kann in hoher Reinheit hergestellt werden. Gold absorbiert dabei entsprechend der Kernreaktion 197Au(n,Y)198Au Neutronen und geht so in ein radioaktives Isotop über. Das Aktivierungsprodukt 198Au zerfällt unter Emission von ß’-Strahlung, d.h. eines Elektrons, mit einer Halbwertszeit von 2,7 d zu 198Hg. Die Aktivität des Nuklids 198Au wird als Maß für die Menge der vom Gold eingefangenen Neutronen genommen und an geeigneten Detektoren gemessen.

[0007] Allerdings treten bei Verwendung von reinem Gold Probleme auf. Zum einen ist Gold für viele Zwecke zu stark aktivierbar, d.h. die induzierte Radioaktivität des Golds ist zu hoch, um genau messbar zu sein ("Totzeitprobleme"). Um dieses Problem zu umgehen, muss dem Goldmonitor Zeit zum Abklingen der Aktivität gewährt werden, was, je nach Aktivierungsgrad, mehrere Wochen in Anspruch nimmt, bevor man das Ergebnis der Flussmessung durch Aktivitätsmessung erhält. Des Weiteren tritt in der Folie "Selbstabschirmung" auf, d.h. dass die näher an der Oberfläche liegenden Goldatome mehr Neutronen aufnehmen, was zu einer Flussdepression im Inneren der Folie führt. Folglich werden die im Inneren gelegenen Atome weitaus weniger stark aktiviert. Ähnliches gilt für das Aussenden der Beta- und, in geringerem Ausmaß, Gammastrahlung aus tiefer liegenden Goldschichten in Richtung des Detektors bei der Messung der induzierten Radioaktivität. Bei der gewichtsbasierten Berechnung werden freilich alle Goldatome gleichermaßen berücksichtigt, weshalb der Einsatz solcher Flussmonitore ohne Korrekturfaktoren zu fälschlicherweise zu niedrigen Ergebnissen der Flussmessung führt. Drittens kann es bei langen Bestrahlungen, bedingt durch den hohen Wirkungsquerschnitt von 198Au für den Neutroneneinfang zu einem "Abbrand" ("burn-up") von 198Au zu 199Au kommen, wodurch die Messung der induzierten Radioaktivität abermals verfälscht würde (siehe z.B. D. 1/16 österreichisches Patentamt AT509 490B1 2011-09-15

Novkovic und A. Kandic, Rad. Meas. 38, 193-195 (2004)). In der nachstehenden Tabelle 1 sind die Wirkungsquerschnitte für neutroneninduzierte Kernreaktion von hierin behandelten, wichtigen Nukliden aufgelistet. Sofern nicht anders angeführt, handelt es sich um (η,γ)- Kernreaktionen mit thermischen Neutronen (etwa 25 meV) (Werte stammen aus G. Pfennig et al., Karlsruher Nuklidkarte, FZ Karlsruhe (1995)).

[0008] Tabelle 1

Nuklid Natürliche Häufigkeit [%] Wirkungsquerschnitt [b] Ή 99,985 0,332 yH 0,015 0,00052 12C 98,90 0,0035 13C 1,10 0,0014 99,634 0,080+ 1,8 (n,p) 1bN 0,366 0,00004 ieo 99,762 0,00019 0,038 0,24 (η,α) 1öO 0,200 0,00016 iyF 100 0,0095 *3Na 100 0,53 2'AI 100 0,230 —32g— 95,02 0,55 33S 0,75 0,46 34S 4,21 0,29 3eS 0,02 0,23 3bCI 75,77 43,7 3/CI 24,23 0,42 39K 93,2581 2,1 0,0117 30 6,7302 1,46 b9Co 100 37,2 /öBr 50,69 10,8 01 Br 49,31 2,64 W\ 100 6.15 mCd 12,22 20.600 19/Au 100 98,7 190 Au 0 (künstliches Aktivierungsprodukt) 26.500 [0009] Gold weist dabei den Vorteil auf, dass der Wirkungsquerschnitt für den Neutroneneinfang auch bei höheren Neutronenenergien (epithermische und schnelle Neutronen, d.h. E > 25 meV) groß ist, wodurch mittels der "Cadmium-Differenz"-Methode Rückschlüsse auf das Neutronenenergiespektrum der Neutronenquelle ableitbar sind. Nach dieser Methode wird zunächst der gesamte Fluss mittels Gold-Neutronenmonitor bestimmt und mit einem Gold-Monitor verglichen, der während der Bestrahlung mit Cadmium (z.B. in Form eines Cadmium-Blechs) bedeckt wurde. Dabei wird ausgenützt, dass der extrem große Wirkungsquerschnitt von 113Cd nur auf den thermischen Energiebereich beschränkt ist und Neutronen höherer Energien unbehindert bis zum Monitor Vordringen können, wo Aktivierungsreaktionen ablaufen. Der mit Cadmium bedeckte Monitor liefert somit Informationen über den schnellen Neutronenfluss der Quelle (siehe z.B. Osae et al., J. Radioanal. Nucl. Chem. 238(1-2), 105-109 (1998); und Diaz et al., J. Radioanal. Nucl. Chem. 266(1), 153-157 (2005)). Allerdings ist diese Cadmium-Differenz-Methode eine, wie die meisten anderen, mit Korrekturfaktoren arbeitende Berechnungsmethode, z.B. jene unter Ausgleich des Selbstabschirmungseffekts (siehe z.B. Pomme et al., Analyti- 2/16 österreichisches Patentamt AT509 490B1 2011-09-15 cal Comm. 34, 133-135 (1997)), und somit zwangsläufig auch fehlerbehaftet.

[0010] Weitere Lösungen für das Problem der übermäßigen Goldaktivierung umfassen etwa a) eine drastische Verkürzung der Bestrahlungsdauer, die üblicherweise im Bereich von etwa 1 min liegt, auf wenige Sekunden, was jedoch aufgrund von Flussschwankungen in der Neutronenquelle (insbesondere in Kernrraktoren) Messungenauigkeiten mit sich bringt; b) das Drosseln der Leistung des Reaktors während der Messungen auf deutlich geringere Werte, um die Neutronenproduktionsrate zu reduzieren, was umständlich und kostspielig ist und wobei nicht unbedingt gesichert ist, dass die Neutronenentwicklung vollkommen linear mit der Leistung abnimmt; oder c) die Bestrahlung eine geringeren Menge an Goldatomen, wobei man bei Verwendung von Folien oder Drähten aus purem Gold jedoch auf Handhabungsschwierigkeiten (u.a. auch bei der Einwaage) stößt.

[0011] Zum letzteren Ansatz c) gibt es in der Literatur mehrere Vorschläge. Beispielsweise kann anstelle von reinem Gold eine Lösung desselben, z.B. in Königswasser, d.h. AuCI3, oder eine Lösung von Tetrachlorogoldsäure, d.h. H[AuC4] (oder eines Salzes davon, wie z.B. Na[AuCI4]), die erhalten wird, wenn Gold(lll)-chlorid zusammen mit HCl eingedampft wird, eingesetzt werden (siehe z.B. Akaho et al., Appl. Rad. Isotopes 57, 265-273 (2002); Akarya et al., Appl. Rad. Isotopes 57, 391-398 (2002)). Der Nachteil dieser Vorgangsweise ist jedoch, dass das Chlorisotop 35CI ebenfalls einen sehr großen Wirkungsquerschnitt aufweist (43,7 b; vgl. Tab. 1), wodurch es zu Neutronenabschirmungseffekten kommt und die Messung dadurch verfälscht wird. Außerdem hat sich gezeigt, dass eine Lösung der käuflichen Tetrachlorogoldsäure nicht strahlenbeständig ist und sich im Reaktor teilweise zersetzt, womit die notwendige Homogenität im radioaktiven Präparat nicht mehr gegeben ist.

[0012] Als Alternative zur Verdünnung des Goldes in flüssiger Form gibt es seit kurzem auch Vorschläge bezüglich der Verwendung einer Legierung von Gold mit anderen Metallen, dabei vor allem mit Aluminium, aber gelegentlich auch mit Cobalt oder Cadmium, siehe z.B. Mo et al., IEEE Trans. Nucl. Sei. 54(3), 677-683 (2007). In dieser Literaturstelle wird eine Al-Legierung mit einem Goldanteil von 0,112 % als Monitor eingesetzt, was somit eine nahezu 1000fache "Verdünnung" des Goldes gegenüber reinem Gold darstellt. Nachteile der Verwendung von Goldlegierungen bestehen jedoch darin, dass die meisten Legierungspartner selbst einen mehr oder weniger großen Wirkungsquerschnitt aufweisen (z.B. Cobalt oder Cadmium) und somit einerseits zu Selbstabsorptionseffekten neigen und sich andererseits gleichzeitig selbst aktivieren, so dass die "Hintergrundaktivität" der Legierungsmetalle nicht null ist und wiederum entweder Vergleichsmessungen bzw. eine fehleranfällige rechnerische Korrektur erfolgen müssen. Diese Effekte der Selbstabsorption und Erhöhung der Hintergrundaktivität müssen sowohl bei der eigentlichen Matrix der Legierungspartner als auch bei (zum Teil minimalen) Verunreinigungsbestandteilen jener Metalle berücksichtigt werden. Selbst bei der Verwendung von Aluminium, das einen sehr geringen Wirkungsquerschnitt aufweist (vgl. Tab. 1) und ein kurzlebiges Aktivierungsprodukt liefert, führen sowohl die Verunreinigungen des Metalls zu einer Erhöhung der Aktivität (vergleiche Mo et al., s.o.), als auch unerwünschte Kernreaktionen, wie z.B. 27AI(n,a)24Na, die sich selbst bei Verwendung reinsten Aluminiums nicht vermeiden lassen. Aluminium weist zusätzlich den Nachteil der leichten Oxidierbarkeit auf. Daher muss davon ausgegangen werden, dass ein gewisser, von der Form des Legierungsteils abhängiger und daher nicht exakt bestimmbarer Anteil des Aluminiums als passiviertes Aluminiumoxid vorliegt, was bedeutet, dass Sauerstoff zwar "mitgewogen" wird, aber in die (Korrektur-)Rechnung nicht einfließt (und auch nicht einfließen kann).

[0013] Für die Bestimmung des Neutronenflusses zur Vorbereitung der Bestrahlung von Probenmaterial in der gegebenen Bestrahlungsposition stellt die Formabhängigkeit ein generelles Problem dar. Weder Folien noch Drähte sind in der Lage, typische Probengeometrien (Phiolen, Spitzröhrchen etc.) und deren charakteristische Neutronenflussverteilung zu simulieren und 100%ig reproduzierbare Ergebnisse zu liefern.

[0014] Benötigt wird daher ein Flussmonitormaterial, das sich in beliebiger Geometrie zur Anwendung bringen lässt, vernachlässigbare Selbstabsorption zeigt, außer dem gewünschten 3/16 österreichisches Patentamt AT509 490B1 2011-09-15

Monitornuklid (197Au) keine aktivierbaren Bestandteile oder Verunreinigungen enthält, strahlenbeständig ist und Aktivitätsmessungen mit möglichst kurzen Abklingzeiten zulässt.

[0015] Das Ziel der vorliegenden Erfindung bestand vor diesem Hintergrund darin, einen neuen Neutronenflussmonitor zur Messung des Neutronenflusses in Neutronenquellen zu entwickeln, mit dem die Nachteile des Standes der Technik zumindest teilweise behoben werden können.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

[0016] Dieses Ziel erreicht die vorliegende Erfindung durch Bereitstellung eines Neutronenflussmonitors zum Messen des Neutronenflusses in Neutronenquellen unter Verwendung einer Goldverbindung, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er zumindest eine Goldverbindung umfasst, die als Anion und/oder Ligand für Gold ein oder mehrere Mitglieder der aus Sauerstoff, ionischen Sauerstoffverbindungen, Fluorid, anorganischen Stickstoffverbindungen, anorganischen Schwefelverbindungen, anorganischen Kohlenstoffverbindungen und organischen Verbindungen bestehenden Gruppe aufweist.

[0017] Der Vorteil der Verwendung solcher Goldverbindungen als Neutronenflussmonitor besteht vor allem darin, dass der Wirkungsquerschnitt für den Neutroneneinfang sehr gering ist (vgl. die Werte für Sauerstoff, Kohlenstoff, Fluor, Wasserstoff, Schwefel und Stickstoff in Tab. 1), so dass es neben Gold kaum zu einer Aktivierung der übrigen Atome kommt, was sehr präzise Messungen des Neutronenflusses erlaubt. Ebenfalls umfasst sind zwar auch Verbindungen, die Ionen oder Liganden umfassen, die neben den oben genannten noch weitere Elemente mit mitunter deutlich größerem Wirkungsquerschnitt enthalten, allerdings sind diese gemäß vorliegender Erfindung nicht bevorzugt.

[0018] Ein zusätzlicher Vorteil besteht in der "Verdünnungswirkung", den die Gegenwart weiterer Atome der Goldverbindung auf das Gold ausübt. Speziell bei Verwendung der Verbindung in fester Form sind aus diesem Grund voluminöse, sperrige Moleküle als Anionen und Liganden bevorzugt, um auf diese Weise den Goldanteil noch weiter zu verringern. Für diesem Zweck werden organische Moleküle, auf die später noch näher eingegangen wird, als Liganden bevorzugt. Allerdings sollte auch keine allzu große Anzahl an Atomen außer Gold gewählt werden, um keinen die Messung verfälschenden Neutroneneinfang durch die übrigen Elemente zu bewirken.

[0019] Weiters kann das Verfahren zum Messen des Neutronenflusses in Neutronenquellen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Goldverbindung als Neutronenflussmonitor dasselbe sein wie nach dem Stand der Technik, d.h. der Neutronenflussmonitor wird an einer Messstelle Neutronenstrahlung ausgesetzt, um das Gold zu aktivieren, dessen Radioaktivität anschließend bestimmt wird, um daraus den Neutronenfluss zu berechnen. Unter Neutronenquellen sind hierin sämtliche Reaktionen zu verstehen, bei denen Neutronenstrahlung auftritt, d.h. sowohl bei induzierten Kernreaktionen in Kernreaktoren als auch bei Spontanspaltern, zur Energiegewinnung oder zu Forschungszwecken, aber auch in Teilchenbeschleunigern.

[0020] Wie dies durch den Ausdruck "zumindest eine Goldverbindung" bereits impliziert wurde, kann es vorteilhaft sein, zwei oder mehr Goldverbindungen gemeinsam als Neutronenflussmonitor einzusetzen. Dies trifft speziell auf den Einsatz des Flussmonitors in Form einer Lösung zu, in der eine Goldverbindung eine stabilisierende Wirkung, sowohl gegen Zersetzung als auch zur Löslichkeitsverbesserung, auf eine andere ausüben kann, d.h. als Stabilisator für die andere dienen kann.

[0021] Die entsprechenden Kationen zu goldhältigen komplexen Anionen sind nicht speziell eingeschränkt, solange die Zwecke der Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Aufgrund ihres niedrigen Wirkungsquerschnitts und der Bildung von die Messung nicht oder wenig störenden Aktivierungsprodukten werden Wasserstoff, Ammonium, Alkali- und Erdalkalimetalle bevorzugt, wobei Wasserstoff, Ammonium, Magnesium und Calcium noch bevorzugter sind. Im Hinblick auf die Synthese der Goldverbindung sind hingegen häufig Wasserstoff, Ammonium, Natrium oder Kalium aufgrund der leichten Verfügbarkeit entsprechender Salze zu bevorzugen. Besonders bevorzugt werden Wasserstoff und Ammonium. 4/16 österreichisches Patentamt AT509 490B1 2011-09-15 [0022] Die nachstehenden Definitionen der möglichen Bindungspartner des Golds im erfindungsgemäßen Neutronenflussmonitor verstehen sich unter der Maßgabe, dass die jeweilige Verbindung bereits existent oder herstellbar ist und ausreichende Stabilität, vor allem in Lösung und insbesondere in wässriger Lösung, aufweist, um die Messung des Neutronenflusses nicht zu beeinträchtigen.

[0023] Wenn hierin explizit oder implizit Wasserstoff genannt ist, so sind damit stets sämtliche Isotope, d.h. Wasserstoff, Deuterium und Tritium, gemeint, wenn auch letzteres aufgrund seiner Instabilität keineswegs zu bevorzugen ist. Deuterium hingegen ist aufgrund seines äußerst geringen Wirkungsquerschnitts in allen Fällen gegenüber 1H bevorzugt, d.h. sowohl in wasser-stoffhältigen Verbindungen, einschließlich von Goldverbindungen als Flussmonitore und Lösungsmitteln, insbesondere Wasser (d.h. D20 statt H20), als auch in sonstigem Material, wie z.B. Kunststoffen als Träger- oder Behältermaterial, sofern solche Materialien verfügbar oder auf praktikable und wirtschaftliche Weise mittels Synthese zugänglich sind.

[0024] Mit Sauerstoff ist hierin Dioxygen 02 als Ligand in Komplexverbindungen gemeint. Unter "ionischer Sauerstoffverbindung" sind hierin die folgenden lonen/Liganden zu verstehen: Dioxy-genyl 02+, Peroxid/Peroxo 022', Oxid/Oxy O2', Hydroxid/Hydroxo OH’, Oxonium H30+ und Dia-quahydrogen C2H5+ (Zundel-Kation).

[0025] Fluorid kann, vor allem in Lösung, sowohl als HF’ als auch als Bifluorid HF2' vorliegen, wobei hierin unter Fluorid auch Flusssäure HF als Ligand zu verstehen ist.

[0026] Die übrigen stabilen Halogene, Brom und lod, wären zwar aufgrund ihres im Vergleich zu Chlor deutlich kleineren Wirkungsquerschnitts theoretisch ebenfalls als Ersatz für chlorhaltige Flussmonitore geeignet. Allerdings stellen diese Werte einerseits noch immer mehr als das Dreifache des Wirkungsquerschnitts von Stickstoff dar, d.h. jenes Elements unter den gemäß vorliegender Erfindung bevorzugten, das den größten Wirkungsquerschnitt aufweist, und andererseits bilden sowohl Brom als auch lod die Messung des Zerfalls von 198Au störende Aktivierungsprodukte (80Br und 82Br bzw. 128l), d.h. Betastrahler mit Halbwertszeiten im Bereich zwischen 6,1 min und 35,3 h, was entsprechend lange Abklingzeiten erforderlich macht.

[0027] Mit anorganischen Stickstoffverbindungen sind Dinitrogen N2, Ammoniakate, d.h. Ammin-Salze mit NH3 als Ligand, Azide N3", die jedoch aufgrund ihrer relativen Instabilität nicht bevorzugt sind, und Sauerstoffverbindungen des Stickstoffs als Anion/Ligand zu Gold zu gemeint, wie z.B. Nitrosyl NO+ bzw. NO, Nitryl bzw. Nitrylo N02+, Nitrit(o) N02" und Nitrat(o) N03’.

[0028] Die lonen/Liganden Cyanid/Cyano bzw. Isocyanid/Isocyano, d.h. NC" und CN’, Cya-nat(o) bzw. Isocyanat(o), d.h. OCN' und NCO", Thiocyanat(o) bzw. Isothiocyanat(o), d.h. SCN' und SCO', sowie von Harnstoff, Isoharnstoff und Guanidin abgeleitete Ionen und Liganden liegen ebenfalls im Schutzumfang der Erfindung, wobei deren Zuordnung zu anorganischen Stickstoff-, anorganischen Kohlenstoff- oder organischen Verbindungen für die Zwecke der Erfindung nicht entscheidend ist.

[0029] Unter anorganischen Schwefelverbindungen sind hierin neben den oben genannten vor allem Sulfide S2', Sulfite S032', Sulfate S042', Disulfide S22', Dithionite S2042', Dithionate S2062', deren jeweiligen sauren oder Hydrogensalze sowie durch Ersetzen eines oder mehrerer Sauerstoff- durch Schwefelatome erhaltenen Thio-Analoge zu verstehen.

[0030] Zu anorganischen Kohlenstoffverbindungen zählen neben manchen der bereits genannten Verbindungen Carbonyle CO, Thiocarbonyl CS, Carbonate C032', Hydrogencarbonate HC032', sowie Carbide bzw. Acetylide, wiewohl die beiden Letzteren aufgrund ihrer Instabilität (besonders in wässrigen Lösungen) erfindungsgemäß nicht bevorzugt sind.

[0031] Unter die organischen Verbindungen zur erfindungsgemäßen Verwendung als Neutronenflussmonitor fallen vor allem organische Anionen bildende Verbindungen, wie z.B. Säuren, insbesondere Carbon-, Thiocarbon- und Sulfonsäuren, Alkohole, darunter auch Kohlenhydrate, Phenole und Thioalkohole, sowie Chelatbildner und andere Komplexbildner, wie z.B. Amine, Imine, Ketone (z.B. Acetylacetonat), Aldehyde, Ether (insbesondere Kronenether), Nitrile und Isonitrile (z.B. Acetonitril oder Benzonitril), und aromatische Verbindungen, die in der Lage sind, 5/16 österreichisches Patentamt AT509 490B1 2011-09-15 über ihre delokalisierten Elektronen Komplexe mit Metallen einzugehen.

[0032] Bevorzugte Neutronenflussmonitore sind Hydroxide, Fluoride, Ammoniakate, Nitrite, Nitrate, Sulfate, Cyanide, Nitrile und organische Salze, da diese Verbindungen - in Anbetracht der geringen Reaktionsfreudigkeit von Gold - verhältnismäßig einfach herzustellen und, speziell in wässriger Lösung stabil oder stabilisierbar sind. Darüber hinaus existiert eine Anzahl derartiger Goldverbindungen bereits, die somit allesamt für die Zwecke der Erfindung zur Verfügung stehen. Die Verwendung von, vor allem voluminösen, organischen Molekülen ermöglicht, wie oben erwähnt, einen signifikanten Verdünnungseffekt auch bei Verwendung des Neutronenflussmonitors in fester Form.

[0033] Da das einfachste Gold(l)-hydroxid Au(OH) in Lösung langsam zu metallischem Gold und Gold(lll)-hydroxid Au(OH)3 disproportioniert, das auch Goldsäure (H3AUO3) genannt wird und bereits in schwach alkalischer Lösung als stabiles Auration [Au(OH)4]'vorliegt, sind vor allem letztere Aurate gut für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet. Speziell für die Herstellung fester Neutronenmonitore eignen sich Goldsäure-Lösungen, da Au(OH)3 oberhalb von etwa 100°C zu Gold(lll)-oxid, dem stabilsten der Goldoxide, dehydratisiert. Somit kann eine Beschichtung mit Gold(lll)-oxid durch einfaches Aufträgen einer Goldsäure-Lösung auf einen festen Träger und Erhitzen desselben hergestellt werden, wobei amorphes Au203 zurückbleibt.

[0034] Was Fluoride anbelangt, sind, beginnend mit dem einfachsten Goldfluorid AuF, theoretisch alle darstellbaren und in Lösung nicht spontaner Hydrolyse unterliegenden Goldfluoride einsetzbar, gegebenenfalls unter Zusatz eines geeigneten Hydrolysestabilisators wie etwa HF, d.h. z.B. gelöst in Flusssäure.

[0035] In fester Form wurden beispielsweise das dimere Goldpentafluorid (AuF5)2, Dioxyge-nylhexafluoroaurat(V) 02AuF6 sowie einige gemischte Fluoride (z.B. Gold-Antimon- oder Gold-Cäsium-Fluoride), zum Teil mit HF als zusätzlichem Liganden, synthetisiert (siehe z.B. I.-C. Hwang, "Strukturchemie von Rhenium-, Uran- und Goldfluoriden", Dissertation, Freie Universität Berlin (2001)). Während sich das Pentafluorid (zumindest ohne Stabilisator) rasch zu AuF3 und F2 zersetzt, ist das aus metallischem Gold in einer Atmosphäre aus Sauerstoff und Fluor erhältliche 02AUF6 stabil (l.-C. Hwang und K. Seppelt, Ang. Chem. Int. Ed. 40(19), 3690-3693 (2001)) und kann daher gemäß vorliegender Erfindung Verwendung finden.

[0036] Konkret bevorzugt sind auch Tetrammingold(lll)-nitrat (TAGN) [Au(NH3)4](N03)3 (siehe M. Weishaupt und J. Strähle, Z. Naturforsch. 31b, 554 (1976)), Salze der Tetranitratogold(lll)-säure, wie z.B. Nitryltetranitratoaurat (N02)[Au(N03)4], Diaquahydrogentetranitratoaurat (H502)[Au(N03)4] und dessen Monohydrat (siehe O. Büchner und M.S. Wickleder, Z. Anorg. Allg. Chem. 630, 1079-1083 (2004); O. Büchner und M.S. Wickleder, Z. Anorg. Allg. Chem. 630, 1714 (2004); M.S. Wickleder und F. Gerlach, Z. Anorg. Allg. Chem. 634, 2016 (2008)), Gold(lll)-hydroxid Au(OH)3 und Alkaliaurate, wie z.B. Na[Au(OH)4], Dicyanoaurate, wie z.B. Na[Au(CN)2] oder K[Au(CN)2], gegebenenfalls an feste Aktivkohle adsorbiert, die Goldsulfide Au2S, AuS und Au2S3, Natriumdithiosulfatoaurat(l)-dihydrat Na3[Au(S203)2] 2H20, Gold(l)-cyanid AuCN, und andere bekannte und gut dokumentierte Goldverbindungen, wie sie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Ed., Vol. 16, "Gold, Gold Alloys, and Gold Compounds" (Dezember 2002), und den dortigen Verweisen beschrieben werden.

[0037] Darunter findet sich auch Goldmalat als organisches Goldsalz, das seit Längerem als Antirheumatikum Verwendung findet. Dies trifft auch für Aurothiomalat und Aurothioglucose, d.h. zwei Gold(l)-thiolate, zu. Deren Strukturen sind nachstehend dargestellt. 6/16 österreichisches Patentamt AT509 490B1 2011-09-15 ’S'

C02Na Air' .S,

COjNa ‘c COjNa H2

Au

Dinatriumaurothiomalat

HO \

AU

5'

Au

S n

Aurothioglucose [0038] Aurothiomalat bzw. dessen Natriumsalze sind durch Umsetzung von Gold(l)-iodid mit Thioäpfelsäure in alkalischer Lösung und Fällung mittels Ethanol leicht zu synthetisieren. Auch Aurothioglucose ist durch Versetzen von Goldbromid mit einer S02-gesättigten Thioglucose-Lösung sowie anschließendes Ausfällen mit Methanol und Umkristallisieren aus Was-ser/Methanol einfach herstellbar. Beide Verbindungen sind zudem gut wasserlöslich und weisen ausgezeichnete Stabilität auf, wodurch sie sich als Goldverbindungen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bestens eignen. Beide liegen darüber hinaus aufgrund der Ausbildung von koordinativen Bindungen in polymerer Form vor und umfassen zudem relativ voluminöse organische Reste, weswegen sie auch für Neutronenflussmonitore auf festen Trägern infrage kommen.

[0039] Insbesondere hat sich gemäß vorliegender Erfindung jedoch der Einsatz von Tetram-mingold(lll)-nitrat (TAGN) der Formel [Au(NH3)4](N03)3 als Goldverbindung bewährt. Dessen besonderer Vorteil liegt in der einfachen Synthese durch Einblasen von Ammoniakgas in eine mit Ammoniumnitrat gesättigte Lösung von Tetrachlorogoldsäure und gut dokumentierten Eigenschaften (siehe z.B. E. Weitz, Liebigs Ann. Chem. 410, 117 (1915); M. Weishaupt und J. Strähle, s.o.; und Manfait et al., Inorg. Chim. Acta 50, 147-152 (1981)). Darüber hinaus ist die Verbindung in wässriger Lösung leicht stabilisierbar, worauf im späteren Ausführungsbeispiel näher eingegangen wird, und erfordert keinerlei Abklingzeit nach der Aktivierung.

[0040] Wie bereits erwähnt, können Goldverbindungen als erfindungsgemäße Neutronenflussmonitore entweder als Beschichtung auf einem festen Träger oder in Lösung in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch vorliegen.

[0041] Der Träger besteht in bevorzugten Ausführungsformen aus einem Material mit geringem Wirkungsquerschnitt für den Neutroneneinfang, vorzugsweise aus Aluminium, anderen metallischen Werkstoffen, wie z.B. Magnesium, Calcium, Titan, Silicium oder einer Legierung derselben, Quarzglas, Kohlenstoff-Fasern oder Kunststoff, wie z.B. Polyethylen oder Polycarbonat. Die Beschichtung des Trägers mit der erfindungsgemäßen Goldverbindung als Neutronenflussmonitor kann auf beliebige Weise erfolgen, so z.B. durch Abscheidung der Goldverbindung aus einer Lösung derselben, etwa durch einfache Ausfällung mittels Elektrolytzusatz ("Aussal- 7/16 österreichisches Patentamt AT509 490B1 2011-09-15 zen") und/oder Temperaturänderung, durch Streich-, Rotations- ("spin coating") oder Tauchbeschichtung mit der Goldverbindung oder einer Lösung davon und gegebenenfalls anschließende Trocknung oder auch durch Adsorption der Verbindung aus einer Lösung an einen porösen Träger, z.B. aus Aktivkohle.

[0042] Ein solcher fester Neutronenflussmonitor der Erfindung weist vorzugsweise eine Beschichtung aus der Goldverbindung mit einer Dicke von 0,1 bis 10 pm, vorzugsweise 1 bis 3 pm, auf, was einerseits ein rasche Herstellung und andererseits zuverlässige und reproduzierbare Messungen des Neutronenflusses ermöglicht.

[0043] Vorzugsweise liegt der erfindungsgemäße Neutronenflussmonitor als Lösung der Goldverbindung in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch vor. Das Lösungsmittel ist nicht speziell eingeschränkt, solange die Messung des Neutronenflusses oder die Stabilität der Goldverbindung nicht beeinträchtigt werden. Aus Kostengründen sowie aufgrund des geringen Neutroneneinfang-Wirkungsquerschnitts des Lösungsmittels werden gemäß vorliegender Erfindung wässrige Lösungsmittel(gemische), insbesondere Wasser, als Lösungsmittel bevorzugt, wobei im Falle von Wasser üblicherweise mehrfach, z.B. dreifach, destilliertes Wasser zum Einsatz kommt. In besonders bevorzugten Ausführungsformen umfasst der erfindungsgemäße Neutronenflussmonitor aus bereits erwähnten Gründen daher Tetrammingold(lll)-nitrat (TAGN) in wässriger Lösung. Daraus folgt, dass auch unter den erfindungsgemäßen Goldverbindungen als Flussmonitore speziell jene bevorzugt sind, die gute Löslichkeit in Wasser und wässrigen Lösungsmittelgemischen aufweisen.

[0044] Die Lösung der Goldverbindung weist vorzugsweise eine Konzentration von 0,01 bis 10 mg/ml, vorzugsweise 0,1 bis 5 mg/ml, insbesondere etwa 1 bis 3 mg/ml, berechnet als Goldgehalt, auf, um gleichzeitig die Goldatome ausreichend zu verdünnen, um bei der Aktivierung des Flussmonitors in hohen Neutronenflüssen keine allzu hohe Radioaktivität der Lösung zu erzeugen (und damit Totzeiteffekte bei der Messung zu verursachen oder lange Abklingzeiten zu beingen), andererseits aber für exakte Konzentrationsverhältnisse zu sorgen, wobei auch die Kosten für die Goldverbindung einen zu berücksichtigenden Faktor darstellen.

[0045] Ein als Lösung vorliegender Neutronenflussmonitor kann darüber hinaus beliebige zweckdienliche Additive, wie z.B. Puffer, Viskositätsmodifikatoren o.dgl., enthalten, solange diese die Zwecke der Erfindung nicht beeinträchtigen. In bevorzugten Ausführungsformen enthält die Lösung einen oder mehrere Stabilisatoren, um eine Radiolyse, Hydrolyse oder sonstige Zersetzung der Goldverbindung(en) oder auch eine Ausfällung derselben aus der Lösung zu verhindern. Beispiele für solche Stabilisatoren sind Verbindungen, die dieselben Ionen oder Liganden wie die Goldverbindung enthalten, z.B. Flusssäure für Fluorid enthaltende Goldverbindungen, aber auch solche, die unterschiedliche Ionen bzw. Liganden als die in Lösung gebrachte Verbindung umfassen. In letzerem Fall können in der Lösung beider Verbindungen, also von Goldsalz und Stabilisator, die Ionen bzw. Liganden des Stabilisators jene der Goldverbindung um das Zentralatom Gold ergänzen oder auch teilweise oder zur Gänze ersetzen, um in situ eine Goldverbindung mit neuer Zusammensetzung zu bilden - beispielsweise auch eine Verbindung, die als solche nicht isolierbar ist - und so eine positive Wirkung auf die Löslichkeit, Stabilität und/oder Messung auszuüben.

[0046] Bei Verwendung des erfindungsgemäß besonders bevorzugten Tetrammingold(lll)-nitrats als Neutronenflussmonitor wird als Stabilisator vorzugsweise ein Alkalicyanid, z.B. KCN, zugesetzt, wodurch die Ammoniak- durch Cyanid-Liganden ergänzt bzw. ersetzt werden, wodurch die Verbindung wirksam gegen ansonsten langsam fortschreitende Zersetzung geschützt wird.

[0047] Die Konzentration eines solchen Stabilisators ist nicht speziell eingeschränkt und hängt von Art des Stabilisators sowie von der jeweiligen, zu stabilisierenden Goldverbindung ab.

[0048] Ein in gelöster Form vorliegender erfindungsgemäßer Neutronenflussmonitor wird den Benutzern üblicherweise in einem für Neutronenstrahlung durchlässigen Behälter zur Verfügung gestellt, der so, wie er ist, zur Messung des Neutronenflusses eingesetzt werden kann, d.h. im 8/16 österreichisches Patentamt AT509 490B1 2011-09-15

Messystem einer Neutronenquelle an die Messstelle transportiert werden kann, um dort aktiviert zu werden. Als Material für den Behälter kommen dieselben Materialien infrage, wie sie oben für den festen Träger ausgezählt wurden. Der Behälter ist dabei vorzugsweise im Wesentlichen zylindrisch oder im Wesentlichen kugelförmig, um etwaige geringfügige Einflüsse der Einstrahlungsrichtung in zwei oder allen drei Dimensionen zu minimieren.

[0049] KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

[0050] Fig. 1 ist eine schematische Darstellung der in den Beispielen verwendeten Proben röhrchen.

[0051] Fig. 2 ist eine schematische Darstellung der als Goldfolien-Vergleich verwendeten

Proben.

[0052] Fig. 3 zeigt ein Diagramm der Ergebnisse der Neutronenflussmessung unter Verwen dung eines erfindungsgemäßen Flussmonitors und dreier Vergleichsmonitore.

[0053] Nachstehend wird die Erfindung anhand eines konkreten Ausführungsbeispiels im Detail beschrieben. Dieses Beispiel dient lediglich zu Illustrationszwecken und ist nicht als Einschränkung der Erfindung gedacht. Andere Lösungen von Goldverbindungen können auf analoge Weise hergestellt werden, und geeignete Stabilisatoren dafür, sofern solche erforderlich sind, sind entweder literaturbekannt oder können vom einschlägigen Fachmann ohne übermäßiges Experimentieren ermittelt werden. Dies gilt auch für die Herstellung von Goldverbindungen auf festen Trägern, die hierin bereits anhand von allgemeinen Beispielen beschrieben wurde und die in der Literatur für einige Verbindungen gut dokumentiert ist (u.a. in "Ulimann" und mehreren Arbeiten von Wickleder und Mitarbeitern; s.o.). Aufgrund der deutlich verstärkten Verdünnungseffekte wird gemäß vorliegender Erfindung der Einsatz von Lösungen von Goldverbindungen gegenüber der Verwendung fester Neutronenmonitore bevorzugt.

BEISPIELE

[0054] Die Erfindung wird anhand des Beispiels Tetrammingold(ll|)-nitrat (TAGN) der Formel [Au(NH3)4](N03)3 illustriert. Wie bereits zuvor erwähnt, sind Verbindungen, in denen H durch D, d.h. 1H durch 2H, ersetzt ist, zu bevorzugen. Somit wäre [Au(ND3)4](N03)3die noch bevorzugtere Verbindung, und erste Experimente zu ihrer Synthese unter Verwendung von Deuteroammoni-ak wurden von den Erfindern bereits durchgeführt. Nachstehend wird aber die bereits bewährte Synthese des 1H-hältigen TAGN beschrieben. Mit Wasser ist nachstehend jeweils dreifach destilliertes Wasser gemeint, das jedoch vorzugsweise durch schweres Wasser (D20) zu ersetzen ist.

[0055] Aus den Erfahrungswerten der Erfinder mit Goldfolie als Neutronenflussmonitor und dem damit einhergehenden Problem der zu starken Aktivierung war abschätzbar, dass eine (gewichtsbasierte) Verdünnung des Goldes von zumindest 1:100, noch besser 1:1000 oder sogar 1:100000 bessere Ergebnisse bei der Flussmessung liefern sollte. Anhand von Vorversuchen mit Tetrachloroaurat hatte sich herausgestellt, dass ein guter Kompromiss zwischen Verdünnung und Wägbarkeit bei einer Verdünnung von etwa 1:1000 erzielbar wäre. Somit war das Ziel die Herstellung einer Lösung von TAGN mit einer Konzentration von etwa 1 mg/ml, d.h. etwa 1.000 ppm.

1. HERSTELLUNG VON TETRAMMINGOLD(lll)-NITRAT

[0056] TAGN wurde aus Tetrachlorogoldsäure-trihydrat HAuCL 3H20 (TCGS; bezogen von Sigma Aldrich; Reinheit >99,9 %) nach folgender Reaktion hergestellt:

HAuCL + 5NH3 + 3NH4N03 -»· [Au(NH3)4](N03)3 + 4NH4CI

[0057] Dazu wurde eine wässrige Lösung von TCGS mittels (aufgrund der endothermen Reaktion) langsamer Zugabe von festem Ammoniumnitrat unter Rühren, gegebenenfalls unter leichtem Erwärmen, mit dem Ammoniumnitrat gesättigt. Mittels Einleiten von gasförmigem Ammoniak wurde die obige Reaktion in Gang gesetzt. Vollständigkeit der Reaktion war anhand des 9/16 österreichisches Patentamt AT509 490B1 2011-09-15 spontanen Farbverlusts der anfangs gelben Lösung sowie des Ausfallens feiner weißer Kristalle von TAGN zu erkennen.

[0058] Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht stehen gelassen, wonach die Kristalle abfiltriert, mit kaltem Wasser (in dem TAGN schwerlöslich ist), Isopropanol und Diethylether gewaschen und in einem Exsikkator im Vakuum über Kieselgel getrocknet wurden.

[0059] Die Reinheit des so erhaltenen TAGN wurde mittels Totalreflexionsröntgenfluoreszenz, Elementaranalyse sowie Neutronenaktivierungsanalyse bestätigt und das Präparat mit ebenjenen Methoden charakterisiert.

2. STABILISIERUNG VON TETRAMMINGOLD(lIl)-NITRAT

[0060] Da in Vorversuchen festgestellt worden war, dass TAGN während der Bestrahlung mit Neutronen ein geringes Ausmaß an Radiolyse erfährt, was sich anhand einer leichten Rotfärbung der Lösung zeigt, wurde TAGN in wässriger Lösung mit einer solchen Menge einer Lösung von KCN als Stabilisator versetzt, dass das Verhältnis Au:CN = 1:8 betrug. In der Folge zeigten derartig stabilisierte TAGN-Lösungen keinerlei Anzeichen von Radiolyse mehr.

3. HERSTELLUNG VON NEUTRONENMONITOREN

[0061] Unter Verwendung von zur Gänze aus Polyethylen (PE) bestehenden, zylindrischen Probenröhrchen wurden je fünf Proben der erfindungsgemäßen Lösung A und der Vergleichslösungen B bis C mit einem Flüssigkeitsvolumen von je 5 ml und einem Gehalt von jeweils 1 mg Gold/1 ml Wasser sowie eine Vergleichsprobe D hergestellt: [0062] A: Tetrammingoldnitrat, mit KCN stabilisiert, in wässriger Lösung [0063] B: Tetrachlorogoldsäure in wässriger Lösung [0064] C: Tetrachlorogoldsäure in konz. wässriger HCI-Lösung [0065] D: Goldfolie auf Aluminiumträger [0066] Die Röhrchen der Beispiele A bis C wurden, wie in Fig. 1 dargestellt, oberhalb des Flüssigkeitsspiegels des Flussmonitors 1 mittels eines zusätzlichen, genau in das Röhrchen eingepassten PE-Plättchens 2 und einer darüber liegenden, den gesamten Kopfraum ausfüllenden Paraffinschicht 3 gegen Verluste durch Ausdampfen und Verspritzen innerhalb des Röhrchens versiegelt. Bei der Vergleichsprobe D wurde ein Aluminiumplättchen als Träger 4 benutzt, das die gesamte Höhe des Probenröhrchens einnahm, wobei ein im Wesentlichen kreisrundes Stück Goldfolie 5 bei genau mittlerer Höhe des Flüssigkeitsstandes 6 (ebenfalls 5 ml Wasser) aufgebracht wurde, wie dies in Fig. 2 schematisch dargestellt ist. In das PE-Plättchen der Probe D (nicht dargestellt) wurde ein entsprechender Schlitz zum Hindurchführen des Trägers 4 geschnitten, wonach der Kopfraum erneut mit Paraffin ausgefüllt wurde.

[0067] Die Einwaagen erfolgten mittels Analysenwaage auf 0,01 mg genau, wonach mittels Röntgenfluoreszenz die exakten Goldkonzentrationen der Lösungen bestimmt wurden, die in einem Ausmaß von rund 3 % schwankten. Beispielsweise betrug die mittlere Konzentration der fünf TAGN-Lösungen als Proben A 1023 ± 35 ppm.

4. MESSUNG DES NEUTRONENFLUSSES

[0068] Die insgesamt 16 Proben wurden in einem Trockenbestrahlungsrohr des Forschungsreaktors des Atominstituts der Technischen Universität Wien als Neutronenflussmonitore getestet, wobei in jedem Fall eine Bestrahlungsdauer von 2 min gewählt wurde, wonach alle aktivierten Proben A bis C rund 24 h lang abklingen gelassen wurden, um alle Proben an einem Tag mit gleichen Messzeiten und ähnlichen Aktivitätsverhältnissen messen zu können. Für den erfindungsgemäßen TAGN-Monitor ist diese Abklingzeit jedoch technisch nicht notwendig.

[0069] Anschließend wurde die Radioaktivität der Proben in einem Gammazähler gemessen, wonach der Neutronenfluss gemäß nachstehender Formel berechnet wurde: 10/16 österreichisches Patentamt AT509 490B1 2011-09-15 Φ = C/εη · 1/Νσ (1 - e‘At“)'1 e*u Φ Neutronenfluss [cmV] c ε Π N Counts im Gammazähler Effizienzfaktor Aussendewahrscheinlichkeit Anzahl an Au-Atomen in der Probe [s1] σ Wirkungsquerschnitt von Au [cm2] Es l λ ln(2)/tHwz tmwz Halbwertszeit von 9 Au [s] tak Aktivierungsdauer [S] teb Abklingzeit [S] [0070] Die Verwendung der Goldfolie in Vergleichsbeispiel D illustriert zugleich die eingangs erwähnten Nachteile derselben: Sie aktivierte sich so stark, dass sie aufgrund der starken Dosisleistung nach der Bestrahlung nur angehoben werden konnte und zunächst einige Tage im Trockenbestrahlungsrohr abklingen musste, bevor sie endgültig zwecks Messung ins Radiochemielabor verbracht werden konnte. Dies erklärt auch, warum dieses Experiment nur in einfacher Form durchgeführt werden konnte und nicht fünffach wiederholbar war (Versuchsbedingung: Gleiche Flussbedingungen, d.h. Bestrahlung innerhalb weniger Stunden; das Rohr war jedoch von der ersten Probe D blockiert). In Summe musste die Folie etwa 4 Wochen lang abklingen, um keine Totzeiteffekte bei der Aktivitätsmessung mithilfe des HPGe-Gamma-Detek-tors zu verursachen.

[0071] Für die Auswertung der Goldfolie in Vergleichsbeispiel D wurde darüber hinaus ein Korrekturfaktor G, der die Selbstabschirmung innerhalb der festen Goldmatrix berücksichtigt, gemäß folgender Berechnung miteinbezogen: Φκοπ = Φ/G G = 3V [y2 - Ά + (½ + y) e2*] ξ = Ν d σ ν = 3ξ/2 Φ^ΓΤ Neutronenfluss der Au-Folie [cmV] Φ Neutronenfluss [cm'Y1] G Korrekturfaktor (0,967952) N Anzahl an Au-Atomen pro Volumseinheit [cm3] d Foliendicke [cml (0,5 cm) [cm2] σ Wirkungsquerschnitt von Au [0072] Dabei ergaben sich für das erfindungsgemäße Beispiel und die drei Vergleichsbeispiele aus den entsprechenden Einwaagen bzw. Goldkonzentrationen der Lösungen die in nachstehender Tabelle 2 aufgelisteten Werte für Φ (bzw. Φκ0ΓΓ in Vergleichsbeispiel D): [0073] Tabelle 2

Probe Abklingzeit [s] Counts [s1] Au-Atome Neutronenfluss [cm2s1] A1 94.500 7,035 1,5032 x1017 4,65 X1011 A2 96.540 7,736 1,6359 x1017 4.73 x1011 A3 98.400 7,582 1,5517 x1017 4,91 x 1011 A4 102.200 7,136 1,4967 x1017 4,85 x1011 A5 102.690 7,111 1,5285 x1017 4.74 x1011 B1 77.820 6,755 1,5109 x1017 4,22 x1011 B2 78.660 6,470 1,4572 x1017 4,21 x 1011 B3 80.400 6,796 1,5433 x1017 4,19 x1011 B4 82.080 6,041 1,3892 x1017 4,16 x1011 B5 83.880 6,564 1,5277 x1017 4,13 x1011 11/16

Claims (13)

1. AT509 490B1 2011-09-15 österreichisches Patentamt C1 85.740 5,461 1,5292 x1017 3,46 x1011 C2 87.480 5,077 1,5118 x1017 3,27 x1011 C3 89.240 5,721 1,6131 x1017 3,47 x1011 C4 90.930 5,349 1,5460 x1017 3,40 x1011 C5 92.790 5,559 1,6003 x1017 3,43 x 1011 D1 2.355.240 316,3* 8,9574 x1020 2,79 x1011 * Gemessen in anderer, aber ebenso kalibrierter Geometrie [0074] In Fig. 3 sind diese Werte auch zusammen mit dem 95%-Vertrauensbereich in einem Diagramm grafisch dargestellt, wobei der Fehlerbalken des Datenpunkts D nur die Messunsicherheit der Einzelmessung berücksichtigt. [0075] Aus den Werten und der Grafik geht klar hervor, dass der mittels des erfindungsgemäßen Neutronenflussmonitors gemessene Fluss (Mittelwert: 4,7761011 cm"2s"1) sogar um rund 70 % höher liegt als bei der üblichen Messung mit Goldfolie (2,791011 cm'2s'1), und das, obwohl bei der Berechnung der Flusswerts für die Folie bereits eine Korrektur bezüglich der Selbstabschirmung erfolgt ist. Die Messungen unter Verwendung der Lösungen von Goldsäure liefern zwar ebenfalls deutlich höhere Werte als die Goldfolie (Mittelwerte: 4,1821011 bzw. 3,4061011 cm'2s'1; d.h. um rund 50 % bzw. 20 % höher), allerdings werden diese von Tetrammingold(lll)-nitrat als Flussmonitor noch immer um rund 15 % bzw. 40 % übertroffen. [0076] Hierzu sei erwähnt, dass höhere Werte grundsätzlich dem in der Neutronenquelle tatsächlich herrschenden Neutronenfluss näher kommen müssen als niedrigere, da bei dieser Art der Bestimmung keine falsch-positiven Werte gemessen werden können. [0077] Durch die gemessenen Werte wird aber auch klar belegt, dass Chloratome eine starke abschirmende Wirkung auf das Gold in den Messlösungen ausüben, zumal der Unterschied von ca. 23 % zwischen den Vergleichsbeispielen B und C alleine auf die Abwesenheit bzw. Gegenwart von Chlor im flüssigen Träger, d.h. Wasser und HCl, zurückzuführen ist. Da Tetrachloroau-rat als Monitor während der Bestrahlung zudem Radiolyse erfährt, stellt die vorliegende Erfindung Neutronenflussmonitore bereit, die gleich in mehrerlei Hinsicht signifikant bessere Ergebnisse liefern, als dies nach dem Stand der Technik möglich ist. Patentansprüche 1. Neutronenflussmonitor zum Messen des Neutronenflusses in Neutronenquellen unter Verwendung einer Goldverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass der Neutronenflussmonitor zumindest eine Goldverbindung umfasst, die als Anion und/oder Ligand für Gold ein oder mehrere Mitglieder der aus Sauerstoff, ionischen Sauerstoffverbindungen, Fluorid, anorganischen Stickstoffverbindungen, anorganischen Schwefelverbindungen, anorganischen Kohlenstoffverbindungen und organischen Verbindungen bestehenden Gruppe aufweist.
2. 2. Neutronenflussmonitor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Goldverbindung als Anion und/oder Ligand für Gold ein oder mehrere Mitglieder der aus Hydroxiden, Fluoriden, Ammoniakaten, Nitriten, Nitraten, Sulfaten, Cyaniden, Nitrilen und organische Salzen bestehenden Gruppe aufweist.
3. 3. Neutronenflussmonitor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Goldverbindung Tetrammingold(lll)-nitrat (TAGN) der Formel [Au(NH3)4](N03)3 ist.
4. 4. Neutronenflussmonitor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Goldverbindung als Beschichtung auf einem festen Träger vorliegt.
5. 5. Neutronenflussmonitor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus Aluminium, Magnesium, Calcium, Titan, Silicium oder einer Legierung derselben, aus Quarzglas, aus Kohlenstoffasern oder aus Kunststoff besteht. 12/16 österreichisches Patentamt AT509 490 B1 2011-09-15
6. 6. Neutronenflussmonitor nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung aus der Goldverbindung eine Dicke von 0,1 bis 10 pm, vorzugsweise 1 bis 3 pm, aufweist.
7. 7. Neutronenflussmonitor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Goldverbindung in Lösung vorliegt.
8. 8. Neutronenflussmonitor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass er Tetrammin-gold(lll)-nitrat in wässriger Lösung umfasst.
9. 9. Neutronenflussmonitor nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung eine Konzentration von 0,01 bis 10 mg/ml, vorzugsweise 0,1 bis 5 mg/ml, insbesondere etwa 1 bis 3 mg/ml, aufweist.
10. 10. Neutronenflussmonitor nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung weiters einen Radiolysestabilisator enthält.
11. 11. Neutronenflussmonitor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator ein Alkalicyanid ist.
12. 12. Neutronenflussmonitor nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung des Neutronenflussmonitors in einem für Neutronenstrahlung durchlässigen Behälter enthalten ist.
13. 13. Neutronenflussmonitor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter im Wesentlichen zylindrisch oder im Wesentlichen kugelförmig ist. Hierzu 3 Blatt Zeichnungen 13/16