AT503838A1 - Verfahren zum herstellen einer anorganische halbleiterpartikel enthaltenden schicht sowie bauelemente umfassend diese schicht - Google Patents

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Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer anorganische Halbleiterpartikel enthaltenden Schicht sowie Bauelemente umfassend diese Schicht.
Ein Bauelement der Eingangs genannten Art ist aus der WO-Al-00/33396 bekannt, welches anorganische Halbleiterpartikel in kolloidal gelöster Form aufweist.
Zu diesen Bauelementen zählen beispielsweise Solarzellen, welche Sonnenlicht in elektrische Energie umwandeln. Die Energieerzeugung erfolgt dabei durch ein Solarzellensystem, das aus einer Hybridschicht besteht. Derartige Hybridsolarzellen, auch Nanocompositsolarzellen genannt, bestehen aus anorganischen Halbleitern, wie beispielsweise CdSe11"41, CdS151, CdTe161, ZnOm, Ti02[8, 91, CuInS2110'131 oder CuInSe2[141 oder aus Fullerenen115"201 und einem elektroaktiven Polymer.
Die Herstellung der anorganischen Halbleiternanopartikel für derartige Solarzellen kann unter Verwendung verschiedenster Methoden erfolgen. Die gängigsten Methoden sind die kolloidale Synthese unter Verwendung eines Cappers und die solvothermale Synthese im Autoklaven.
Allerdings sind diese Verfahren relativ aufwändig, da der Einsatz eines Cappers erforderlich ist, um das unerwünschte Agglomerieren der verwendeten Nanopartikel zu verhindern.
Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren der Eingangs genannten Art angegeben, welches dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Halbleiterpartikel enthaltende Schicht in situ aus Metallsalzen und/oder Metallverbindungen und einem salzförmigen oder anorganischen Reaktionspartner innerhalb einer halbleitenden organischen Matrix gebildet wird.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind gemäß ünteransprüche offenbart.
Die Erfindung betrifft weiters Bauelemente umfassend die erfindungsgemäß hergestellte anorganische Halbleiterpartikel enthaltende Schicht. Vorteilhafter Weise sind diese erfindungsgemäßen Bauelemente Solarzellen, insbesondere Hybridsolarzellen. Zu den erfindungsgemäßen Bauelementen, welche die erfindungsgemäß hergestellte anorganische Halbleiterpartikel enthaltende Schicht umfassen, zählen weiters Photodetektoren.
Soll als Bauelement gemäß vorliegender Erfindung eine Solarzelle hergestellt werden, so werden als Ausgangsprodukte anorganische Partikel direkt innerhalb der photoaktiven Schicht der Solarzelle in situ in einer halbleitenden organischen Matrix, bestehend aus beispielsweise niedermolekularen elektroaktiven Molekülen, halbleitenden Polymeren und/oder Oligomeren, in Halbleiter umgewandelt. Das bringt im Vergleich zur kolloidalen Synthese den Vorteil, dass auf den kolloidalen Syntheseschritt und die damit verbundenen, sehr aufwändigen Aufarbeitungsschritte verzichtet werden kann. Dadurch wird ein deutlich einfacherer und kostengünstiger Herstellungsprozess bereitgestellt.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil dieser Erfindung liegt darin, dass auf einen Capper verzichtet werden kann. Capper bestehen hauptsächlich aus organischen Tensiden, die meist Isolatoren sind. Diese Isolatoren erschweren das Dissoziieren von Excitonen (Elektronenlochpaare) an der p/n Grenzschicht sowie den Ladungstransport zur Elektrode und reduzieren damit den Wirkungsgrad der Solarzellen. Durch den Bau von Nanocomposit-Solarzellen ohne einen isolierenden Capper können die Leitfähigkeit der aktiven Schichten, insbesondere des n-Leiters, und damit die Wirkungsgrade deutlich verbessert werden.
Zur Herstellung der Schichten für die erfindungsgemäßen Bauelemente werden die jeweiligen anorganischen und organischen Ausgangsverbindungen als Film aufgebracht und dann in Halbleiter umgewandelt.
Ein anderes, gleichfalls vorteilhaftes Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Bauelemente bestehen darin, dass die halbleitenden Schichten durch Aufbringen der organischen und anorganischen Ausgangsverbindungen bei gleichzeitiger Umwandlung in Halbleiter erzeugt werden.
Die Umwandlung der Ausgangsverbindungen in Halbleiter innerhalb der organischen Matrix erfolgt vorzugsweise durch thermische Behandlung der Ausgangsverbindungen bei Temperaturen zwischen 50° und höchstens 400°C. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen photoaktiven Halbleiterschichten werden Temperaturen wesentlich unterhalb von 400°C verwendet, da zu hohe Temperaturen zu unerwünschten Reaktionen der Ausgangsverbindungen, bzw. Zersetzungsprodukten führen können. Durch die Herstellung der photoaktiven Halbleiterschichten bei niedrigen Temperaturen wird die Verwendung von ITO (Indiumzinnoxid)-beschichteten KunststoffSubstraten und damit die Herstellung von flexiblen Solarzellen möglich.
Bei gezielter Auswahl der Ausgangsverbindungen kann die Umwandlungstemperatur auch unterhalb von 100°C liegen.
Die Umwandlung der Ausgangsverbindungen in Halbleiter kann in Gegenwart einer Säure erfolgen.
Die Umwandlung der Ausgangsverbindungen in Halbleiter kann gleichfalls vorteilhafter Weise in Gegenwart einer Base erfolgen.
Analog zur thermischen Behandlung können auch Photonen mit einer Energie größer als 1 (ein) eV für die Umwandlung der Halbleiter verwendet werden.
Die Umwandlung der Schichten in Halbleiter kann in
Inertgasatmosphäre oder an Luft stattfinden.
Beim Aufbringen der Halbleiterschichten für die Herstellung der erfindungsgemäßen Bauelemente können die Ausgangsverbindungen sowohl als Dispersion oder Suspension, als Lösung, als Paste oder als Slurry (Breiaufschlämmung) vorliegen.
Die Ausgangsverbindungen können auch in komplexierter Form vorliegen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der anorganischen Halbleiterpartikel werden Metallverbindungen, die mit einem salzartigen oder organischen Reaktionspartner reagieren, eingesetzt.
Bei der Metallverbindung, die als Ausgangsverbindung dient, kann es sich auch um eine salzartige Verbindung handeln.
Gleichermaßen kann die Metallverbindung eine
Organometallverbindung oder ein Organometallkomplex sein.
Die verwendete Metallverbindung kann sowohl basische als auch saure Eigenschaften haben, die die Umwandlung in einen Halbleiter bei niedrigen Temperaturen ermöglicht, oder diese Umwandlung katalytisch beeinflusst.
Die erfindungsgemäße Herstellung umfasst ebenso Reaktionen in Gegenwart eines Oxidations- bzw. Reduktionsmittels.
Eine hohe Stromausbeute der erfindungsgemäßen Bauelemente in Form von Solarzellen wird dadurch erzielt, dass es sich bei den anorganischen Halbleitermaterialien um Partikel handelt, deren Korngröße zwischen 0,5 nm und 500 nm liegt. Die Größe dieser Partikel hängt stark von den Konzentrationsverhältnissen der
Ausgangsverbindungen und der Polymermatrix ab.
Die anorganischen Halbleiterpartikel umfassen ebenso Nanopartikel. Diese Nanopartikel können besondere Eigenschaften, wie z.B. Impact Ioniszation besitzen, die in der dritten Generation der Solarzellen, siehe M.A. Green, Third Generation Photovoltaics, Springer Verlag (2003), ausgenutzt werden.
Aufgrund von Quantengrößeneffekten (Quantum-Size Effekt) in den erzeugten anorganischen Nanopartikeln können die physikalischen Eigenschaften der Halbleiter von makroskopischen Analogen unterschiedlich sein.
Das anorganische Halbleitermaterial kann aber auch in Form von Agglomeraten von Partikeln sowie aus einem Netzwerk mit oder ohne merkliche Korngrenzen vorliegen. Über das Netzwerk können Ladungsträger in dem Material fließen, beispielsweise in einem Percolationsmechanismus.
Der Begriff „anorganische Halbleiterpartikel" umfasst Sulfide, Selenide, Telluride, Antimonide, Phosphide, Carbide, Nitride sowie Elementhalbleiter. Unter den zuvor erwähnten anorganischen Halbleitern werden alle derartigen bekannten Halbleiter verstanden.
Die erhaltenen anorganischen Halbleiterpartikel können in Solarzellen sowohl die Aufgabe eines Elektronendonors als auch eines Elektronenakzeptors übernehmen.
Es ist zweckmäßig, dass die Herstellung der anorganischen Halbleiterpartikel in einer halbleitenden organischen Matrix erfolgt.
Diese halbleitende organische Matrix kann aus niedermolekularen organischen Verbindungen, wie Perylenen, Phtalocyaninen, oder ihren Derivaten sowie halbleitenden polycylische Verbindungen bestehen.
Eine andere, gleichfalls bevorzugte Halbleitermatrix kann aus halbleitenden Oligomeren bestehen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Oligothiophene, Oligophenylene, Oligophenylenvinylene sowie deren Derivaten.
Weiters kann die Halbleitermatrix aus elektroaktiven Polymeren bestehen. Mögliche Polymere und Copolymere, die ihre Anwendung in den erfindungsgemäßen Bauelemten, wie Solarzellen finden können, sind beispielsweise Polyphenylene, Polyphenylenvinylene, Polythiophene, Polyaniline, Polypyrrole, Polyfluorene sowie deren Derivate.
Die Leitfähigkeit der organischen Halbleitermatrix kann durch Dotieren verbessert werden.
Die organische Halbleitermatrix kann in den Solarzellen sowohl die Aufgabe eines Elektronendonors als auch eines Elektronenakzeptors übernehmen.
Die Geometrie der erfindungsgemäßen Bauelemente in Form von Solarzellen umfasst bulk heterojunction Solarzellen. Unter „bulk heterojunction Solarzellen" werden Solarzellen verstanden, deren photoaktive Schicht aus einem dreidimensionalen Netzwerk eines Elektronendonors und eines Elektronenakzeptors besteht.
Gleichfalls kann die Geometrie in den Solarzellen jenen einer Gradientensolarzelle entsprechen. Der Begriff „Gradientensolarzelle" umfasst Solarzellengeometrien, die einen Gradienten des organischen oder des anorganischen Halbleitermaterials aufweisen.
Gleichfalls können die erfindungsgemäßen Solarzellen eine Schicht der Halbleitermatrix oder der anorganischen Halbleiter beinhalten, die als Zwischenschicht fungieren kann.
Die Stöchiometrie der erfindungsgemäß hergestellten anorganischen Halbleitermaterialien kann durch Variation des Verhältnisses der eingesetzten Metallverbindung im Verhältnis zum jeweiligen Reaktionspartner sowie zu weiteren Metallverbindungen in der Ausgangsmischung variiert werden. Diese Variation ermöglicht das kontrollierte Einstellen von optischen, strukturellen sowie elektronischen Eigenschaften. Dies ermöglicht auch das gezielte Einbringen von Fehlstellen und Dotierungsmaterialien in die Halbleitermaterialien, um einen breiteren Anwendungsbereich zu ermöglichen.
Die Erfindung wird anhand von möglichen Ausführungsbeispielen sowie Abbildungen wie folgt erläutert: 1. Herstellung von Kupferindiumsulfid-Polyphenylenvinylen Solarzellen:
Der Aufbau einer Solarzelle ist in Abbildung 1 skizziert. Auf einem Glassubstrat befindet sich eine transparente Indium-Zinnoxidelektrode (ITO-Elektrode), gefolgt von der photovoltaisch aktiven Kompositschicht. Zum Abschluss werden auf die Kompositschicht sowie auf die transparente Elektrode Metallelektroden aufgedampft (Kalzium/Aluminium bzw. Aluminium). Die Kontaktierung der Zelle erfolgt einerseits über die Indiumzinnelektrode, andererseits über eine Metallelektrode auf der aktiven Schicht.
Die Kompositschicht wurde hergestellt, indem Cul, InCl3 sowie Thioacetamid in Pyridin gelöst wurde (molares Verhältnis Cu/In/S = 0,8/1/2). Die Lösung wurde mit einer Lösung von Poly(p-xylene tetrahydrothiophenium Chlorid) in Wasser/Ethanol vermischt und durch Auftropfen auf ein ITO-Substrat aufgebracht. Durch Erhitzen auf 200 °C entsteht eine Kupferindiumsulfid-PPV - Nanokomposit Schicht. Es erfolgt sowohl die Herstellung der Nanopartikel als auch die Herstellung des konjugierten elektroaktiven Polymers in situ.
Cul I11CI3 +
Cux(Pyridine)y + Γ +
Inx(Pyridine)y + 3 a-
S
I
H2N CH3 200 °C
CulnS?
- HCl C4H.S
Im Röntgendiffraktogramm gemäß Abb.2 sind die XRD-Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Nanokompositschichten gezeigt; die breiten Peaks bei 29°, 44° und 55° sind für CuInS2 mit einer Partikelgröße von ca. 10 nm charakteristisch.
In Abb. 3 sind die TEM-Bilder (Transmissionselektronenmikroskop-Bilder) der photoaktiven Schicht gezeigt. Die TEM-Bilder zeigen nahezu kugelförmige Partikel, die in der Polymermatrix eingebettet sind.
In Abb. 4 sind Strom/Spannungskennlinien dargestellt, welche einen V0c (offene Klemmenspannung) von 700 mV und einen ISc (Kurzschlussstrom) von 3,022 mA/cmz bei einer Belichtung von 70 mW/cm2 zeigen. Der Füllfaktor beträgt 32 %, und ein Wirkungsgrad von 1 % wurde erreicht.
Analog zu den in Beispiel 1 hergestellten Kompositschichten wurden in weiteren Ausführungsbeispielen auch Acetatsalze der oben genannten Elemente verwendet und Solarzellen gebaut. Tabelle 2 zeigt eine Übersicht der erhaltenen Ergebnisse. ·· »· 1 · f ► 11 • ·· ·· ·· . · · · 4 i! ::··.:··.?·, .·
Tabelle 2: 1 2 3 S-Quelle Thioacetamid Thioacetamid Thioacetamid Cu-Quelle Cul CuAc CuAc In-Quelle InCl3 InCl3 InAc3 Cu/In/S Verhältnis 0,8/1/6 0,8/1/6 0,8/1/6 VOC [V] 0,7 0,86 0,5 ISC [mA/cm2] 3 4,6 0,7 FF [%] 32 25 25 η [%] 1 0,7 0,1 Elektrodenmaterial Al Al Al
Kupferindiumdisulfid kann entweder als p- oder n- Leiter hergestellt werden. Deshalb spielt das Cu/In/S Verhältnis in den Solarzellen eine wesentliche Rolle. Bezüglich der Kupferindiumsulfid-Solarzellen wurden mehrere Konzentrationsverhältnisse untersucht: Einerseits wurden Solarzellen ausgehend von Cu/In/S im Verhältnis 0,8/1/6 als auch mit deutlichem In-Überschuss (Cu/In/S = 1/5/16) in Kombination mit Poly-para-phenylenevinylen gebaut. Tabelle 3 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Der Wirkungsgrad steigt bei diesem Verhältnis trotz geringem Füllfaktor durch Anstieg sowohl des Voc als auch des ISC/ deutlich.
Tabelle 3: 1 2 S-Quelle Thioacetamid Thioacetamid Cu-Quelle Cul Cul In-Quelle InCl3 InCl3 Cu/In/S Verhältnis 0,8/1/6 1/5/16 VOC [V] 0,7 0,9 ISC [mA/cm2] 3 5,7 FF [%] 32 26 η [%] 1 2 Elektrodenmaterial Al Al
Beispiel 2: Zinksulfid-Kupferindiumdisulfid-Polyphenylenvinylen Solarzellen
Bei diesen Solarzellen wurden die aktiven Schichten hergestellt, indem Zinkacetat, Cul, InCl3 und Thioacetamid sowie ein Poly(p-xylen tetrahydrothiopheniumchlorid)-precursor in einem Lösungsmittelgemisch ·· ·· ·· ·· ·· ·· • 11 · ►·· )·· 2h· : :! s: :: :? :
aus Pyridin, Wasser und Ethanol gelöst bzw. komplexiert wurden und aus dieser Lösung eine Schicht erzeugt wurde. Durch Erhitzen wurden Zinksulfid-Kupferindiumsulfidmischkristalle in einer PPV-Polymermatrix hergestellt.
In den TEM-Bildern dieser Zinksulfid/Kupferindiumsulfid-
Nanokompositschicht, siehe Abb.5, ist zu sehen, dass gleichmäßig große Partikel mit einem ungefähren Durchmesser von 50-60 nm entstehen. Es konnten keine größeren Partikel in der Probe gefunden werden. Das Röntgendiffraktogramm in Abbildung 6, das als Durchschnitt über die gesamte Probe gesehen werden kann, bestätigt ebenfalls, dass nur nanometergroße Partikel gebildet wurden, da alle Peaks sehr breit sind. Die Strom/Spannungskennlinie einer derartigen Solarzelle ist in Abb. 7 wiedergegeben und zeigt sowohl eine hohe Photospannung von 900 mV und einen Photostrom von 8 mA/cm2.
Beispiel 3: Alternativ zu dem erwähnten PPV-Precursor können andere Polymere, wie P3HT (Poly-3-hexylthiophen), MEH-PPV (Poly[2-methoxy-5-(2'ethyl-hexyl)-1,4-phenylenvinylen]), MDMO-PPV (Poly[2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)- 1,4-phenylenvinylen]) oder auch
Copolymere verwendet werden. Beispiel 3 zeigt CuInS2/MEH-PPV
Solarzellen. Die aktiven Schichten dieser Solarzellen wurden aus einer Lösung von CuI/InCl3/Thioacetamid (1/5/16) und MEH-PPV (4/1 CIS/MEH-PPV) hergestellt. Solarzellen mit MEH-PPV als elektroaktives Polymer erreichten einen Kurzschlussstrom von 4 mA/cm2, eine offene
Klemmenspannung von 0,93 V, einen FF von 25%. Der Wirkungsgrad dieser Solarzellen betrug 1,3%.
Neben diesen genauer beschriebenen Experimenten wurde eine Vielzahl anderer Untersuchungen durchgeführt, bei denen gezeigt werden konnte, dass, 1) neben den Elementen Cu, In, Zn auch die Elemente Ag, Cd, Ga,
Al, Pb, Hg, S, Se, Te verwendet werden können; 2) außer Thioacetamid auch folgende S-Verbindungen verwendet werden können: elementarer Schwefel, elementarer Schwefel mit einem Vulkanisationsbeschleuniger, Thioharnstoff, Thiurame,
Schwefelwasserstoff, Metallsulfide, Hydrogensulfide, CS2, P2Ss; 3) neben den Polymeren, wie Polyphenylen oder MEH-PPV wurde auch nachgewiesen, dass Polythiophene, Leiterpolymere, Polyaniline, auch niedermolekulare organische Verbindungen wie Perylene, Phtalocyanine geeignet sind; 4) neben den Metallsalzen können auch metallorganische
Verbindungen wie Acetate sowie Metallthiocarbamidverbindungen eingesetzt werden.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass gemäß vorliegender
Erfindung halbleitende Nanopartikel direkt auf der aktiven Schicht der Solarzelle durch thermische Zersetzung in Gegenwart von organischen elektroaktiven Polymeren hergestellt werden. Das bringt im Vergleich zur kolloidalen Synthese den Vorteil, dass auf den kolloidalen Syntheseschritt und die damit verbundenen, sehr aufwändigen
Aufarbeitungsschritte verzichtet werden kann. Dadurch wird ein deutlich einfacherer und kostengünstigerer Herstellungsprozess für photovoltaische Elemente, wie Solarzellen und Photodetektoren bereitgestellt.
Wien, 22. Juni 2006 Technische Universität Graz
Erzherzog-Johann-Universität Vertre
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Claims (16)

  1. I • · • · ♦ · • ··· ··· ·♦#
    22. Juni 2006 T136-1000pAT KD/K Technische Universität Graz Erzherzog-Johann-Universität in Graz, AT Patentansprüche: 1. Verfahren zum Herstellen einer anorganische Halbleiterpartikel enthaltenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Halbleiterpartikel enthaltende Schicht in situ aus Metallsalzen und/oder Metallverbindungen und einem salzförmigen oder organischen Reaktionspartner innerhalb einer halbleitenden organischen Matrix gebildet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine anorganische Halbleiter enthaltende photoaktive Schicht gebildet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Schicht anorganische Halbleiterpartikel in einer Größenordnung von 0.5 nm bis 500 nm gebildet werden.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet dass, die anorganischen Halbleiterpartikel in der Schicht durch Erwärmen der Ausgangskomponenten auf Temperaturen über 50°C gebildet werden.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Halbleiterpartikel in der Schicht durch Bestrahlen der Ausgangskomponenten mit Energien oberhalb 1 eV gebildet werden.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Halbleiterpartikel Sulfide, Selenide oder Telluride sind.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Halbleiterpartikel Elementhalbleiter sind.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Halbleiterpartikel Carbide, Phosphide, Nitride, Antimonide oder Arsenide sind.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Halbleiterpartikel Oxide sind.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als halbleitende organische Matrix mindestens ein halbleitendes Polymer eingesetzt gebildet wird. Μ ·· Μ • · · · • · · ·ν· • · · « . • · · · · · ·· »I ·· ·· ·· ·*·- &*- #· • · ΙΜ·
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das halbleitende Polymer aus der Gruppe Polyphenylenvinylen, Polythiophen, Polyanilin, Polyfluoren, Polyphenylen, Polypyrrol sowie deren Derivate ausgewählt wird.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als halbleitende organische Matrix niedermolekulare organische Verbindungen eingesetzt werden.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die niedermolekularen organischen Verbindungen aus der Gruppe der Phtalocyanine sowie Perylene ausgewählt werden.
  14. 14. Bauelement umfassend mindestens eine nach einem Verfahren gemäß Ansprüche 1 bis 13 hergestellte anorganische Halbleiterpartikel enthaltende Schicht.
  15. 15. Bauelement nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauelement eine Solarzelle, vorzugsweise eine Hybridsolarzelle ist.
  16. 16. Bauelement nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Element ein Photodetektor ist.
    Technische Universität Graz Erzherzog-Johann-Universität vertreten durch: Dr. Karin Dungier (Ausweisnummer 41
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