AT413707B

AT413707B - METHOD AND DEVICE FOR METALING

Info

Publication number: AT413707B
Application number: AT0121804A
Authority: AT
Inventors: Andreas Dr Stepan; Juanito Horn
Original assignee: Voest Alpine Ind Anlagen
Priority date: 2004-07-19
Filing date: 2004-07-19
Publication date: 2006-05-15
Also published as: US20070289878A1; NO20070938L; MX2007000707A; JP2008506847A; WO2006008017A1; CA2573988A1; EP1781842A1; RU2375506C2; TW200604388A; BRPI0513474A2; ZA200701240B; ATA12182004A; AU2005263476A1; RU2007105890A; CN101052752A

Description

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AT 413 707 BAT 413 707 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Vorrichtung zum Beizen von metallischen Bändern, insbesondere Edelstahl-, und/oder C-Stahlbänder und ist dadurch gekennzeichnet, dass durch die direkte Aufgabe des elektrischen Stroms an einer Diamantelektrode und/oder einer Blei-Zinn Elektrode, beispielsweise einer Blei93/Zinn7 - Elektrode einerseits OH -Radikale und in 5 späterer Folge Sauerstoff, generiert wird, die das effiziente Beizen von Metalloberflächen ermöglichen.The invention relates to a method and apparatus for pickling metallic strips, in particular stainless steel, and / or C-steel strips and is characterized in that by the direct application of the electric current to a diamond electrode and / or a lead-tin electrode, for example a Lead93 / tin7 electrode is generated, on the one hand, OH radicals and, in the later sequence, oxygen, which enables the efficient pickling of metal surfaces.

Zur Erzielung eines guten Reinheitsgrades kaltgewalzter rost- und säurebeständiger Bänder muss ihre Oberfläche im Gang der Weiterverarbeitung von anhaftenden Oxidschichten, dem io Zunder der sich bei vorausgegangener Wärmebehandlung bildete, befreit werden. Die Zunderentfernung geschieht in der Vorfertigung noch mechanisch durch Wirbel- oder Sandstrahler. Verbleibender Restzunder wie der im weiteren Produktionsablauf aus dem Zwischen- und Fertigglühen resultierenden Glühzünder, wird durch einen chemischen Vorgang des Beizens während des Durchlaufens der zunderbedeckten Bänder durch mehrere Säurebäder abgelöst. 15 Als Beizmittel dient ein vorgewärmtes Säuregemisch (Mischsäure) aus mit Wasser verdünnter Salpetersäure und Flußsäure. Durch Temperatureinwirkung in den Beizbädern kommt es während des Beizvorganges immer wieder zu den sehr unangenehmen und auch umweltbelastenden Reaktionen des N03‘ Anions zur NOX-Bildung. 20 Es ist das Beizen von kaltgewalzten Edelstahlbändern durch das sogenannte „Neutralelektrolyt“ - Verfahren bekannt. Hierbei wird die Spannung indirekt auf das Band geprägt. Das bedeutet dass es keine Berührungsstellen zwischen etwaigen Stromrollen und Band gibt. Ein weiteres Merkmal dieses Verfahren ist, dass die Anoden und Kathoden vollständig vom Elektrolyt bedeckt und horizontal angeordnet ist, d.h. es handelt sich um horizontal geflutete Zellen. 25In order to achieve a good degree of purity of cold-rolled stainless and acid-resistant tapes, their surface must be freed in the course of further processing of adhering oxide layers, the scale which formed during previous heat treatment. The scale removal happens in the prefabrication still mechanically by vortex or sandblaster. Residual residual scale, such as the glow starter resulting from the intermediate and final annealing in the further production process, is removed by a chemical process of pickling during the passage of the scale-covered strips through several acid baths. 15 A preheated acid mixture (mixed acid) of nitric acid diluted with water and hydrofluoric acid serves as mordant. Due to the effect of temperature in the pickling baths, during the pickling process, the very unpleasant and also polluting reactions of the N03 'anion to NOX formation repeatedly occur. It is the pickling of cold-rolled stainless steel strips by the so-called "neutral electrolyte" - known method. Here, the tension is indirectly influenced on the band. This means that there are no points of contact between any power rollers and tape. Another feature of this method is that the anodes and cathodes are completely covered by the electrolyte and arranged horizontally, i. they are horizontally flooded cells. 25

Das Patent AT406385B beschreibt ein Verfahren zum elektrolytischen Beizen, wobei als Verfahrensvariante ein vertikal geführtes Band beschrieben wird. Hier handelt es sich um eine vertikale Anordnung der Elektroden. Hierbei wird die Spannung indirekt auf das Band geprägt. Die Elektrolytflüssigkeit (Na2S04) wjrd in den Spalt zwischen den Anoden und das Band gelei- 30—tet.-Ber diesem elektrolytischen Verfahren ist es von Vorteil, dass es zu keiner NOX - Bildung kommt. Der Nachteil dieses Verfahren ergibt sich aus dem schmalen Einsatzgebiet. Dieses Verfahren mit dieser Vorrichtung wird ausschließlich beim Beizen von kaltgewalztem Edelstahl eingesetzt. 35 Es werden Methoden im Fachbuch „Beizen von Metallen“, Dr. Rafael Rituper (Eugen G. Leuze Verlag) beschrieben, die sich ausschließlich mit dem elektrolytischen Beizen von Metalloberflächen beschäftigen. Grundsätzlich wird immer wieder auf die Generierung von atomarem Sauerstoff direkt an der Anode hingewiesen, der das Beizen ermöglicht. 40 Patent DE3937438A1 beschreibt eine Möglichkeit metallische Oberflächen zu beizen, in Kombination von Fe3+ Salzen und/oder gas- bzw. flüssigförmigen Sauerstoffträgern, wie z.B.: H202i Luft und zusätzlichem Sauerstoff der aus einer anodischen Oxidation gewonnen wird. Hierbei werden für die Elektrolyse zur Sauerstoffgenerierung 0,5 bis 1,0 A/dm2 eingebracht. 45 Ferner ist aus der AT-PS 373922 ein Verfahren zum elektrolytischen Galvanisieren von Band bekannt. Hier handelt es sich um eine vertikale Anordnung der Elektroden. Die Elektrolytflüssigkeit wird in den Spalt zwischen Anoden und Band geleitet. Die Spannung wird direkt aufs Band geprägt und die Kathoden sind als Stromrollen ausgeführt. so Außerdem ist aus dem Patent US4363709 das Beizen von Edelstahlband mit höherer Stromdichte bekannt. Erwähnt werden Stromdichten von 40 bis 60 A/dm2 ohne jedoch auf die Apparatur einzugehen mit welcher diese in einer großtechnischen Anlage, in einem vernünftigen Bereich (< 40 Volt) verwirklicht werden können. 55 Die Patentschrift GB2140036 beschreibt weiters eine Vorrichtung zum elektrolytischen Beizen 3The patent AT406385B describes a process for electrolytic pickling, wherein as a variant of the method a vertically guided strip is described. This is a vertical arrangement of the electrodes. Here, the tension is indirectly influenced on the band. The electrolyte liquid (Na 2 SO 4) is introduced into the gap between the anodes and the strip. By this electrolytic method, it is advantageous that NO x formation does not occur. The disadvantage of this method arises from the narrow field of application. This method with this device is used exclusively for pickling cold-rolled stainless steel. 35 There are methods in the book "pickling of metals", Dr. med. Rafael Rituper (Eugen G. Leuze Verlag), which are concerned exclusively with the electrolytic pickling of metal surfaces. In principle, attention is repeatedly drawn to the generation of atomic oxygen directly at the anode, which makes it possible to pickle. 40 patent DE3937438A1 describes a way to pickle metallic surfaces, in combination of Fe3 + salts and / or gas or liquid oxygen carriers, such as: H202i air and additional oxygen which is obtained from anodic oxidation. Here, 0.5 to 1.0 A / dm2 are introduced for the electrolysis to generate oxygen. Furthermore, from AT-PS 373922 a method for electrolytic galvanizing of strip is known. This is a vertical arrangement of the electrodes. The electrolyte fluid is directed into the gap between the anode and belt. The voltage is applied directly to the tape and the cathodes are designed as power rollers. Thus, from the patent US4363709 the pickling of stainless steel strip with higher current density is known. Mentioned current densities of 40 to 60 A / dm2 without, however, to enter into the apparatus with which they can be realized in a large-scale plant, in a reasonable range (<40 volts). 55 GB2140036 also describes an apparatus for electrolytic pickling 3

AT 413 707 B mit vertikaler Bandführung, indirekter Stromzuführung und durch die Schwerkraft erzwungener Elektrolytströmung im Spalt zwischen Band und Elektroden. Hier muss der Strom im Band lange Strecken zurücklegen, wobei die Gefahr besteht, dass er an einer der Umlenkrollen abgeleitet wird und in weiterer Folge nicht mehr für den Beizprozess zur Verfügung steht. 5AT 413 707 B with vertical tape guide, indirect power supply and gravity forced electrolyte flow in the gap between tape and electrodes. Here, the current in the belt has to cover long distances, whereby there is the danger that it will be diverted at one of the deflection rollers and subsequently no longer available for the pickling process. 5

Weitere Recherchen zu diesem Thema sind im Anhang zu ersehen.Further research on this topic can be found in the appendix.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Vorrichtung zum elektrolytischen Beizen von Edelstahlbändern, und/oder C-Stahlbänder wobei der elektrische Gleichstrom direkt auf eine elektrisch io leitende Berührung zwischen Band und Elektrode (Kathode und/oder Anode) geprägt wird, dabei wird das Band in einem spitzen Winkel von 30 bis 45° abwärts bis zur Umlenkrolle und steilem Winkel von 30 bis 45° aufwärts geführt, d.h. die Anode und Kathode sind schräg in einem Winkel von 30 bis 45° angeordnet und die Elektrolytflüssigkeit (Beizlösung) wird zwischen dem Band und den Elektroden eingebracht. Durch den Einsatz von synthetisch herge-15 stellten Diamantelektroden und/oder Blei93/Zinn7 - Elektroden können bei der Elektrolyse der Beizlösung, anstelle von Sauerstoff hier die extrem effektiven OH-Radikale gebildet werden. Diese oxidieren alle gelösten Inhaltsstoffe innerhalb der Beizlösung. Es wird durch die direkte Aufgabe des elektrischen Stroms an der Anode einerseits Sauerstoff in statu nascendi, generiert und gleichzeitig durch den Einsatz der Diamantelektrode und/oder Blei93/Zinn7 - Elektrode 20 als Kathode, OH-Radikale gebildet die das Beizen von Metalloberflächen ermöglichen.The invention relates to a method and apparatus for the electrolytic pickling of stainless steel strips, and / or C-steel strips wherein the direct electrical current is directly imprinted on an electrically io conductive contact between tape and electrode (cathode and / or anode), while the tape is in a pointed angle from 30 to 45 ° down to the pulley and steep angle from 30 to 45 ° upwards, ie the anode and cathode are arranged obliquely at an angle of 30 to 45 ° and the electrolyte liquid (pickling solution) is introduced between the belt and the electrodes. Through the use of synthetically manufactured diamond electrodes and / or lead93 / tin7 electrodes, the extremely effective OH radicals can be formed in the electrolysis of the pickling solution instead of oxygen. These oxidize all dissolved ingredients within the pickling solution. It is on the one hand oxygen in statu nascendi generated by the direct task of the electric current at the anode and at the same time formed by the use of the diamond electrode and / or lead93 / Zinn7 - electrode 20 as a cathode, OH radicals which allow the pickling of metal surfaces.

Die Erzeugung des Sauerstoffes an der Anode (Stahlband oder Stahlplatte) und die Bildung von OH-Radikalen an der Kathode ersetzen somit die HN03, wobei die Beizlösung die Metallkomplexe bilden und somit die Oberfläche des Edelstahls und/oder C-Stahl vom Zunder befreien. 25 Die Beizlösung (Mineralsäuren wie HF, H2S04, H3P04, HCl, Mischsäure oder Na2S04) dient hier als Transportmedium des elektrischen Gleichstromes, und gleichzeitig als Beizlösung zur chemischen Entzunderung der Stahloberfläche. Durch die direkte Stromaufgabe auf der Anode, kann das metallische Band sein, wird Sauerstoff in statu nascendi, durchdje anodischejOxida-___ ______tion-generiert. Die Kathode besteht aus einer synthetisch ~ hergestellten Diamantelektrode 30 und/oder Blei93/Zinn7 - Elektrode, der auf ein entsprechendes Trägermaterial appliziert und durch Dotierung von geeigneten Elementen leitfähig gemacht wird. Die besondere Eigenschaft der Diamantelektroden und/oder Blei93/Zinn7 - Elektroden ist die Form der Wasserzersetzung. Während bei der Elektrolyse üblicherweise Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff gespalten wird, liefert die Diamantelektrode und/oder Blei93/Zinn7 - Elektrode einen Arbeitsbereich, in 35 dem anstelle von Sauerstoff entweder Ozon oder hochreaktive Hydroxylradikale gebildet werden.The generation of oxygen at the anode (steel strip or steel plate) and the formation of OH radicals at the cathode thus replace the HNO 3, wherein the pickling solution form the metal complexes and thus free the surface of the stainless steel and / or carbon steel from the scale. 25 The pickling solution (mineral acids such as HF, H2SO4, H3PO4, HCl, mixed acid or Na2SO4) serves here as a transport medium for the direct electrical current, and at the same time as a pickling solution for the chemical descaling of the steel surface. Due to the direct current application on the anode, this can be the metallic band, oxygen is generated in statu nascendi, by the anodicjOxida -___ ______ tion. The cathode consists of a synthetically produced diamond electrode 30 and / or lead93 / tin7 electrode, which is applied to a corresponding carrier material and rendered conductive by doping suitable elements. The special property of diamond electrodes and / or lead93 / tin7 electrodes is the form of water decomposition. While water is usually split into hydrogen and oxygen during electrolysis, the diamond electrode and / or lead93 / tin7 electrode provide a working region in which either ozone or highly reactive hydroxyl radicals are formed instead of oxygen.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysefläche in einem schrägen Winkel von 30 bis 45° (Fig. 3) stattfindet, diese Konfiguration erlaubt 40 das Anheben der Elektroden 15 (Fig. 3) und auch das Anheben der Umlenkrolle 14' (Fig. 3), somit wird das Einbringen eines Stahlbandes wesentlich erleichtert. Weiters ergibt sich eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung, durch die in Laufrichtung des Bandes angeordnete Abstandshalter, die es erlauben das Band so knapp als möglich an die Elektroden anzubringen ohne dabei eine Berührung des Bandes zur Elektrode zu ermöglichen. Somit ist gewährleistet, 45 dass das Band mit der Elektrode keinen elektrischen Kurzschluss bildet.An advantageous embodiment of the invention is characterized in that the electrolytic surface takes place at an oblique angle of 30 to 45 ° (FIG. 3), this configuration allows the lifting of the electrodes 15 (FIG. 3) and also the lifting of the deflection roller 14 '. (Fig. 3), thus the introduction of a steel strip is substantially facilitated. Furthermore, an advantageous embodiment of the invention, by the arranged in the direction of the strip spacers, which allow the tape as close as possible to attach the electrodes without allowing a contact of the tape to the electrode. This ensures that the band does not form an electrical short circuit with the electrode.

Eine der herausragenden Ergebnisse dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Beizzeiten gegenüber dem herkömmlichen chemischen Entzundern, und auch gegenüber dem elektrolytischen Beizen, deutlich verkürzt werden. Die Begründung dafür ist die Bildung von so hocheffizientem OH Radikal, Sauerstoff in statu nascendi und gleichzeitigem chemischen Abtragen bzw. Auflösen des Oxids an der Metalloberfläche.One of the outstanding results of this invention is that the pickling times compared to the conventional chemical descaling, and also to the electrolytic pickling, are significantly shortened. The reason for this is the formation of such highly efficient OH radical, oxygen in statu nascendi and simultaneous chemical removal or dissolution of the oxide on the metal surface.

Eine günstige Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Diamantelektrode und/oder Blei93/Zinn7 - Elektrode eine hohe Stabilität gegenüber aggressiven Beizlösun-55 gen aufweist. 4A favorable embodiment of the invention is characterized in that the diamond electrode and / or lead93 / tin7 electrode has a high stability against aggressive pickling solutions. 4

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Eine vorteilhafte Weiterbildung dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Gleichstrom alternierend auf das zu beizende Band und der Elektrode geprägt wird, das bedeutet das die Elektroden immer abwechselnd kathodisch dann anodisch und wieder kathodisch mit Gleichstrom beaufschlagt werden können. 5An advantageous development of this invention is characterized in that the direct current is stamped alternately on the strip to be coated and the electrode, which means that the electrodes can always be alternately applied cathodically then anodically and again cathodically with direct current. 5

Eine günstige Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Gleichstrom vorzugsweise direkt pulsierend auf das zu beizende Band und der Diamantelektrode und/oder Blei93/Zinn7 - Elektrode geprägt wird. io Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Gleichstrom auch kontinuierlich aufgegeben werden kann.A favorable embodiment of the invention is characterized in that the direct current is preferably embossed directly pulsating on the strip to be coated and the diamond electrode and / or lead93 / tin7 electrode. An advantageous embodiment of the invention is characterized in that the direct current can also be applied continuously.

Eine günstige Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolyt Mineralsäuren, Mischsäure und/oder alkalische Elektrolyte, wie Na2S04 verwendet werden 15 können.A favorable embodiment of the invention is characterized in that mineral acids, mixed acid and / or alkaline electrolytes, such as Na 2 SO 4, can be used as the electrolyte.

Eine vorteilhafte Weiterbildung dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass bei der Verwendung von Mischsäure nur minimale bis gar keine NOX - Entwicklung stattfindet, da der generierte Sauerstoff, bzw. OH-Radikale die Produktion von NOX sofort wieder zu HN03 oxidie-20 ren lässt.An advantageous development of this invention is characterized in that when using mixed acid minimal or no NOX development takes place, since the generated oxygen, or OH radicals, the production of NOX immediately oxidized to HNO3 reindeer.

Eine günstige Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass durch diese Anwendung des Gleichstromes, die HN03 ersetzt und somit keine Maßnahmen zur Reduktion des unweigerlich entstehenden NOX gesetzt werden muss. Der Einsatz von Harnstoff, bzw. Was-25 serstoffperoxid fällt weg.A favorable embodiment of the invention is characterized in that replaced by this application of the direct current, the HN03 and thus no measures to reduce the inevitable resulting NOX must be set. The use of urea or hydrogen peroxide falls away.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Spannung variabel eingestellt werden kann und somit die metallische Oberfläche des Bandes, bei Bedarf aucfLpoMer!: wird__________________________________________________________________ 30 ~An advantageous embodiment of the invention is characterized in that the electrical voltage can be variably adjusted and thus the metallic surface of the tape, if necessary aucfLpoMer !: __________________________________________________________________ 30 ~

Eine günstige Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytaufgabemenge (Beizlösungsmenge) im Spalt, zwischen dem Diamantelektrodenpaar und/oder Blei93/Zinn7 - Elektrodenpaar und dem Band geregelt erfolgt. Dadurch kann das Band hydraulisch oder mechanisch genau in der Mitte zwischen den Elektrodenpaar positioniert werden. So 35 kann der Abstand zwischen den Diamantelektroden und/oder Blei93/Zinn7 - Elektrode und dem Band auf ein Minimum reduziert werden.A favorable embodiment of the invention is characterized in that the amount of electrolyte feed (pickling solution quantity) in the gap is regulated between the diamond electrode pair and / or lead93 / tin7 electrode pair and the strip. This allows the belt to be hydraulically or mechanically positioned exactly midway between the pair of electrodes. Thus, the distance between the diamond electrodes and / or lead93 / tin7 electrode and the ribbon can be reduced to a minimum.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Spalt zwischen den Diamantelektroden und/oder Blei93/Zinn7 - Elektrode verändert werden kann. So 40 kann das Band einfach an die Bandwelligkeit angepasst werden.An advantageous embodiment of the invention is characterized in that the gap between the diamond electrodes and / or lead93 / tin7 electrode can be changed. So 40, the band can be easily adapted to the band ripple.

Eine günstige Weiterbildung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Bandwelligkeit ermittelt und die Diamantelektroden und/oder Blei93/Zinn7 - Elektroden vom Band entfernt werden, sodass eine Berührung zwischen Band und Diamantelektroden und/oder Blei93/Zinn7 45 - Elektroden vermieden werden, die zwangsläufig zu Kurzschlüssen führen würden.A favorable development of the invention is characterized in that the band waviness is determined and the diamond electrodes and / or lead93 / tin7 electrodes are removed from the band so that contact between band and diamond electrodes and / or lead93 / tin745 electrodes is avoided, which inevitably lead to short circuits.

Sie ist auch dadurch gekennzeichnet, dass eine Einrichtung zur Einstellung bzw. Regelung des Abstandes zwischen Band und Diamantelektroden und/oder Blei93/Zinn7 - Elektroden vorgesehen ist. Der verstellbare Abstand zwischen Band und Diamantelektroden und/oder Blei93/Zinn7 so - Elektroden ermöglicht eine Anpassung des Stromflusses und in weiterer Folge eine Senkung der Stromkosten. Die Zelle ist durch die schräge Anordnung platzsparend angeordnet. Der Platzbedarf beträgt wesentlich weniger gegenüber den herkömmlichen chemischen Beizanlagen. Weiters ergibt sich eine sehr gute Bandführung dadurch, dass das Band keinen Durchhang aufweist. 55 5It is also characterized in that a device for adjusting or regulating the distance between the strip and diamond electrodes and / or lead93 / tin7 electrodes is provided. The adjustable distance between tape and diamond electrodes and / or lead93 / tin7so - electrodes allows an adjustment of the current flow and subsequently a reduction of electricity costs. The cell is arranged to save space by the oblique arrangement. The space requirement is much less compared to the conventional chemical pickling plants. Furthermore, a very good tape guide results in that the tape has no slack. 55 5

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Eine günstige Weiterbildung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die schräge Beizzelle sowohl in Schubbeizen, als auch in so genannten Kontibeizen eingesetzt werden kann, da das Einbringen des Bandes durch das Aufklappen der Diamantelektroden und/oder Blei93/Zinn7 - Elektroden und gleichzeitigen Anheben der Umlenkrolle wesentlich vereinfacht 5 wird.A favorable development of the invention is characterized in that the oblique beating cell can be used both in push pickling and in so-called contact pickling, since the introduction of the band by the opening of the diamond electrodes and / or lead93 / tin7 electrodes and simultaneous lifting of the deflection roller is considerably simplified.

Eine vorteilhafte Variante der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Regeleinrichtung für die Aufgabemenge der Elektrolytflüssigkeit (Beizlösung) vorgesehen ist, wobei pro Flüssigkeitseinlauf zwischen Band und Diamantelektroden und/oder Blei93/Zinn7 - Elektroden io eine eigene Regeleinrichtung vorgesehen ist, dadurch kann die Strömung an der Bandbreite angepasst und auch für Bändern unterschiedlicher Breite optimal eingesetzt werden. Durch die sich ergebende hydraulische oder mechanische Führung des Bandes, kann die Position des Bandes gezielt zwischen dem Diamantelektrodenpaare und/oder Blei93/Zinn7 - Elektrodenpaare eingestellt werden. 15An advantageous variant of the invention is characterized in that a control device is provided for the feed quantity of the electrolyte liquid (pickling solution), whereby a separate control device is provided per liquid inlet between the strip and diamond electrodes and / or lead93 / tin7 electrodes, thereby allowing the flow to flow adapted to the bandwidth and also optimally used for tapes of different widths. Due to the resulting hydraulic or mechanical guidance of the band, the position of the band can be selectively adjusted between the diamond electrode pairs and / or lead93 / tin7 electrode pairs. 15

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Altbeize, das heißt die verbrauchte Beizlösung keine Nitrate enthält und kann dadurch wesentlich kostengünstiger und leichter regeneriert werden. Die energetischen Aufwendungen bei der Hydro-pyrolyse der Altlösungen fallen wesentlich geringer aus als bei herkömmlichen Techniken. 20An advantageous embodiment of the invention is characterized in that the Altbeize, that is, the spent pickling solution contains no nitrates and can thereby be substantially cheaper and easier to regenerate. The energy expenditure in the hydro-pyrolysis of the old solutions are much lower than in conventional techniques. 20

Eine günstige Weiterbildung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sämtliche Dosier-, Überwachungs- und Tankeinheiten bzw. Pumpen für HN03 und Harnstoff wegfallen, dadurch große Kostenersparnis. 25 Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass eine genaue Einhaltung der Konzentration des Beizbades möglich ist, dadurch Steigerung der Qualität der Oberfläche des Stahlbandes.A favorable development of the invention is characterized in that all metering, monitoring and tank units or pumps for HNO 3 and urea are eliminated, thereby saving a great deal of money. 25 An advantageous embodiment of the invention is characterized in that a precise maintenance of the concentration of the pickling bath is possible, thereby increasing the quality of the surface of the steel strip.

Eine vorteilhafte Variante der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet. dass durch-die-Regelung —30—des Stromflusses die Oberfläche des Bandes schnell, effizient und der Art der Qualität entsprechend gebeizt werden kann, ohne dabei die Umwelt durch schädliche Gase, wie NOX oder Nitratsalze in der Altbeize zu belasten.An advantageous variant of the invention is characterized. that by controlling the flow of current, the surface of the belt can be pickled quickly, efficiently and in accordance with the nature of the quality, without polluting the environment by harmful gases such as NOX or nitrate salts in the old stain.

Die Neuheit an diesem Verfahren ist die Kombination der anodischen Oxidation und somit OH -35 Radikal- und Sauerstoffbildung und dem gleichzeitigen elektrochemischen Auflösung des Zunders an der metallischen Oberfläche eines Stahlbandes. Weiters die neuartige Vorrichtung (Fig. 3 und Fig. 4) zur Behandlung des Bandes die nun anhand der Zeichnungen beispielhaft erläutert wird, wobei Fig. 1 das Schema einer herkömmlichen Beizanlage mit chemischem Abtrag durch die Mischsäure zeigt. Fig. 2 zeigt eine Anlage nach dem „Neutralelektrolyt“ Verfah-40 ren, Fig. 3 eine Beizzelle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, Fig. 4 eine Anlage nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.The novelty of this process is the combination of anodic oxidation and thus OH-35 radical and oxygen formation and the simultaneous electrochemical dissolution of the scale on the metallic surface of a steel strip. Furthermore, the novel device (FIGS. 3 and 4) for the treatment of the strip will now be explained by way of example with reference to the drawings, in which FIG. 1 shows the diagram of a conventional pickling plant with chemical removal by the mixed acid. Fig. 2 shows a plant according to the "neutral electrolyte" procedural ren 40, Fig. 3 shows a Beizzelle by the method according to the invention, Fig. 4 shows a plant according to the inventive method.

Fig. 1 zeigt ein Beizbecken 1 nach dem Stand der Technik. Das Metallband 2 wird über die Abhaspel 14 durch die Entfettungsbecken 3 geführt, anschließend mit deionisiertem Wasser in 45 der Spüle 4 gereinigt um danach im Beizbecken 1 mit der Mischsäure 3 (HF/HN03) den chemischen Abtrag des Zunders zu beginnen. Die Mischsäure 5 wird von einer Pumpe 6 über eine Leitung 7 in das Beizbecken 1 geleitet und über eine Leitung 8 beispielsweise in einen Zwischenbehälter 9 abgeleitet, wo die Mischsäure 5 wieder rezirkuliert wird. Die Zudosierung einer Harnstofflösung 10 erfolgt über eine Pumpe 11 direkt in das Beizbad 1 und wird aus umweltbe-50 wusstem Grund gemacht, somit wird der NOX Anteil reduziert. Das Band 2 wird nach der Beizsektion 1 mit deionisiertem Wasser in der Spüle 12 von anhaftender Mischsäure gereinigt, danach mittels Gebläse im Trockner 13 vom Wasser befreit und an der Aufhaspel 14' aufgerollt.Fig. 1 shows a pickling tank 1 according to the prior art. The metal strip 2 is passed through the Abschaspel 14 through the degreasing tank 3, then cleaned with deionized water in 45 of the sink 4 to then in the pickling tank 1 with the mixed acid 3 (HF / HN03) to begin the chemical removal of Zunders. The mixed acid 5 is passed from a pump 6 via a line 7 into the pickling tank 1 and discharged via a line 8, for example in an intermediate container 9, where the mixed acid 5 is recirculated again. The metered addition of a urea solution 10 takes place via a pump 11 directly into the pickling bath 1 and is made for environmentally sound reason, thus reducing the NOX content. The strip 2 is cleaned after the pickling section 1 with deionized water in the sink 12 of adhering mixed acid, then freed by means of blowers in the dryer 13 from the water and rolled up on the reel 14 '.

Fig. 2 zeigt einen Beizbehälter 1 nach dem Stand der Technik. Das Metallband 2 wird durch 55 den Elektrolyt 3 beispielsweise Na2S04, zwischen den Kathoden 4 und Anoden 5 hindurchge- 6Fig. 2 shows a pickling tank 1 according to the prior art. The metal strip 2 is passed through the electrolyte 3, for example Na 2 SO 4, between the cathodes 4 and anodes 5

AT 413 707 B führt. Der Abstand der Elektroden und Band beträgt üblicherweise ca. 70 bis 150 mm, wobei das Band 2 einen gewissen Durchhang aufweist, der durch Stützrollen, z.B. in Anlagenmitte, verringert werden kann. Der Elektrolyt 3 wird von einer Leitung 8 beispielsweise in einem Zwischenbehälter 9 abgeleitet, und von einer Pumpe 7 über die Leitung 6 ins Beizbecken 1 zu-5 rückgeführt von wo der Elektrolyt 3 rezirkuliert wird.AT 413 707 B leads. The spacing of the electrodes and tape is usually about 70 to 150 mm, with the tape 2 having a certain amount of slack which is caused by support rollers, e.g. in plant center, can be reduced. The electrolyte 3 is discharged from a line 8, for example in an intermediate container 9, and returned by a pump 7 via the line 6 to the pickling tank 1 to 5 from where the electrolyte 3 is recirculated.

Fig. 3 zeigt eine Beizzelle nach der Erfindung. Das metallische Band 2 z.B. Edelstahl- und/oder C-Stahlband, wird in den Spalt zwischen den Elektrodenpaar 15 geführt. Jeweils sind ein Elektrodenpaar 15 und eine Stromrolle 14 mit dem Gleichrichter 19 verbunden. Die Elektroden 15 io können in die Richtung 20, und die Umlenkrolle 14' in die Richtung 20' bewegt werden, sodass der Abstand zwischen Band 2 und Elektrodenpaar 15 einstellbar ist. Dies ermöglicht eine optimale Stromnutzung. Die Elektrolyt- 3, bzw. Beizlösungaufgabe 3 erfolgt mittels Pumpe 7 über eine Leitung 6 wobei Leitungen 21, 2V, 21", 21'" vorgesehen sind, die den Elektrolyt 3 in die Spalte 24, 24', 24", 24"' zwischen Band 2 und Elektrodenpaar 15 einspeisen. Die Elektrolyt-, 15 bzw. Beizlösungaufgabe 3 kann nun durch die Regelventile 22, 22', 22", 22'” an die erforderlichen Bedingungen angepasst werden. Nach Durchgang zwischen Band 2 und Elektrodenpaar 15 wird der Elektrolyt 3 im unteren Teil 23 der elektrolytischen Beizzelle 13 gesammelt und der Pumpe 7 zugeführt. Die Abstandshalter 25, 25', 25", 25'" sind in Laufrichtung des Bandes angeordnet. 20Fig. 3 shows a Beizzelle according to the invention. The metallic band 2 e.g. Stainless steel and / or C-steel strip, is guided into the gap between the pair of electrodes 15. In each case, a pair of electrodes 15 and a current roller 14 are connected to the rectifier 19. The electrodes 15 io can be moved in the direction 20, and the deflection roller 14 'in the direction 20', so that the distance between the band 2 and electrode pair 15 is adjustable. This allows optimal use of electricity. The electrolyte 3 or pickling solution task 3 is carried out by means of pump 7 via a line 6 with lines 21, 2V, 21 ", 21 '" are provided, which the electrolyte 3 in the column 24, 24 ', 24 ", 24"' feed between band 2 and electrode pair 15. The electrolytic, pickling or pickling task 3 can now be adapted to the required conditions by the control valves 22, 22 ', 22 ", 22'". After passage between band 2 and electrode pair 15, the electrolyte 3 is collected in the lower part 23 of the electrolytic Beizzelle 13 and fed to the pump 7. The spacers 25, 25 ', 25 ", 25' " are arranged in the direction of the tape. 20

Fig. 4 zeigt eine Anlage mit einer Abhaspel 11 und einer Aufhaspel 18, die es ermöglichen das Band 2 mit einer entsprechenden Geschwindigkeit durch die Behandlung hindurchzuziehen. Die Behandlung besteht aus einer chemischen und/oder elektrolytischen Entfettung 12, um das geölte Band reinigen zu können, und einer elektrolytischen Beizzelle 13. Die Beizzelle 13 ist 25 verbunden mit 4 Gleichrichtern. Die Anordnung der Elektrodenpaare 15 wurde so gewählt, dass jeweils nur ein Elektrodenpaar 15 mit einer Stromrolle 14 und mit einem Gleichrichter verbunden ist. Durch die Gleichrichtereinstellung können variable elektrische Spannungen, pulsierend, alternierend und/oder kontinuierlich auf die Elektroden 15 geprägt werden, die bei Bedarf die -------Oberfläche des" metallischen Bandes^polierenrDasBand^wirdüberdieStromrollen-HrT# 30 umgelenkt.Fig. 4 shows a system with a reel 11 and a reel 18, which make it possible to pull the band 2 through the treatment at a corresponding speed. The treatment consists of a chemical and / or electrolytic degreasing 12 in order to be able to clean the oiled band and an electrolytic charging cell 13. The charging cell 13 is connected to 4 rectifiers. The arrangement of the electrode pairs 15 was chosen so that in each case only one pair of electrodes 15 is connected to a power roller 14 and to a rectifier. As a result of the rectifier setting, it is possible to emboss variable electrical voltages, pulsating, alternating and / or continuous, on the electrodes 15 which, if required, form the surface of the " Metallic tape is polished over the pulley HrT # 30.

Anhang: JP63270500 JP2205700 JP4301099 JP55122900 JP1168900 GB129489 2,759,888 GB745869 JP9316699 EP0695818A1 JP9087900Annexes: JP63270500 JP2205700 JP4301099 JP55122900 JP1168900 GB129489 2,759,888 GB745869 JP9316699 EP0695818A1 JP9087900

Electrolytic pickling device for Steel pipe 35 Electrolytic pickling device for Steel pipe Electrolytic pickling and polishing method Electrolytic pickling method for stainless Steel Strip Electrolytic pickling device for band stainless Steel Strip An electrolytic method of cleaning iron or Steel 40 Electrolytic pickling apparatus Electrolytic pickling apparatus Electrolytic pickling device for stainless Steel and method for annealing and pickling stainless Steel Strip Elektrolytisches Oberflächenbehandlungsverfahren und 45 Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens Electrolytic pickling method for stainless Steel Strip Verfahren zur Reinigung der Oberfläche von Gegenständen aus Eisen oder Stahl auf elektrolytischem Wege Nr.323066 Klasse 48aElectrolytic pickling device for steel pipe 35 Electrolytic pickling device for steel pipe Electrolytic pickling and polishing method Electrolytic pickling method for stainless steel strip Electrolytic pickling device for strip stainless steel strip Electrolytic pickling apparatus Electrolytic pickling apparatus Electrolytic surface treatment process and apparatus for carrying out the process Electrolytic pickling method for stainless steel strip Process for cleaning the surface of articles of iron or steel by electrolytic means No 323066 Class 48a

Electrolytic pickling method of stainless KR2003053577 50Electrolytic pickling method of stainless KR2003053577 50

Diamantelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung W02004005585 55Diamond electrode and method of making the same W02004005585 55

Claims

7 AT 413 707 B Patent claims: 1. A process for pickling metallic strips, in particular stainless steel, and / or C steel strips (2) and is characterized in that by the direct application of the electric current (19) to a diamond electrode ( 15) and / or a lead-tin electrode (15), for example a lead93 / tin7 electrode (15) OH radicals are formed, which enable the pickling of the metal surfaces to be treated (2).

2. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the current task io (19) directly on the tape (2) via power rollers (14,14 ') and current brushes and on a Elekt Rodenpaar (15) is embossed, wherein atomic oxygen is generated by the anodic oxidation and simultaneously via the diamond electrode (15) and / or lead / tin electrode (15), for example lead93 / tin7 electrode (15) OH radicals, thus replacing the HN03. 15

3. The method according to any one of claims 1 and 2 is characterized in that a pulsating and / or continuous current application (19) takes place directly on the electrodes.

4. The method according to any one of claims 1 to 3 is characterized in that the Gleich-20 ström (19) alternately (reverse pulse plating) is embossed on the strip to be coated (2) and the electrode (15).

5. The method of claim 1 to 4 is characterized in that for the chemical removal and / or dissolution of the scale, on the surface of the metallic strip (2) 25 a mixture of mineral acids and water (3) in the concentration of 10 g / l to 250 g / l of mineral acid is used, wherein the concentration of mineral acids between 50 and 200 g / l, preferably 150 g / l. _____________________ The method according to one of the claims 1 to 5 is characterized in that the electrolyte liquid (3) is adjusted to a mixture of water and Na 2 SO 4 (sodium sulfate) and the electrolyte composition is targeted to the strip to be coated, the concentration of Na 2 SO 4 is between 100 and 350 g / l, preferably 150 g / l Na 2 SO 4, and this electrolytic solution (3) forms OH radicals, which makes it possible to pickle the surface of the strip (2). 35

7. The method according to any one of claims 1 to 6 is characterized in that the electrolyte liquid (3) mixed acid (HF / HN03) and the mixed acid composition is adjusted specifically to the strip to be coated (2) and thus the pickling by electrochemical removal of the metallic surface allows. 40

8. The method according to any one of claims 1 to 7 is characterized in that the electrolyte liquid (3) mixed acid is used, wherein the concentration and composition of the mixed acid (3) which is usually used in the chemical pickling.

9. The method of claim 1 to 8 is characterized in that the current densities (Am pere per unit area) (19) is set selectively to the strip to be dressed (2), wherein current densities at the electrodes (15) between 0.5 and 150 A / dnr is.

10. Apparatus for carrying out the method (Fig. 3) according to one of claims 1 to 9 is characterized in that the Beizzelle (Fig. 3) is arranged obliquely at an angle of 30 to 45 ° down and 30 to 45 ° upward so that the tape (2) can be easily and efficiently introduced into the loading cell.

11. The device (Fig. 3) according to any one of claims 10 is characterized in that the 55 electrodes (15) and the guide roller (20 ') during the introduction of the tape hydrau- 8 AT 413 707 B lifted and / or mechanically away is, so this variant is suitable for push and Kontebeizen.

12. Device (Fig. 3) according to any one of claims 11 is characterized in that 5, the band (2) is guided obliquely, the anode (15) and cathode (15) are diagonally angeord net, and the electrolyte liquid (3). between the band (2) and the electrodes (15) is introduced.

The device (Fig. 3) according to any one of claims 12 to 12 is characterized in that the gap (24, 24 ', 24 ", 24'") between the electrodes (15) can be changed, the band can (2) can be easily adapted to the band waviness.

The apparatus (Fig. 3) according to any one of Claims 13 is characterized in that a control means (22, 22 ', 22 ", 22'") for the feed quantity (21, 21 ', 21 ", 21' " ) of the pickling liquid (3).

15. The apparatus (Fig. 3) according to any one of claims 14 is characterized in that between the strip (2) and electrode (15), by spacers (25, 25 ', 25 ", 25"') in the direction of tape on the fixed inclined built-in electrodes (15) is mounted. 20

Device (Figure 3) according to any one of Claims 15, characterized in that the quantity of electrolyte feed (21, 21 ', 21 ", 21"') in the gap (24, 24 ', 24 ", 24"') between the electrodes (15) and the belt (2) are regulated (22, 22 ', 22 ", 22"').

17. Device (Fig. 3) according to any one of claims 16 is characterized in that the current flow (19) is regulated to the electrodes (15). Including 4 sheets of drawings ----------- 30 35 40 45 50 55