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Die Erfindung betrifft mineralisch gefüllte, biologisch abbaubare Folien mit Builder-Eigenschaften, welche Folien als Verpackungsmaterialien verwendet werden können.
Wasserlösliche Verpackungsmaterialien sind seit längerem bekannt. Dabei handelt es sich in der Regel um Folien aus Polyvinylalkohol (kurz : PVAL). Normaler Polyvinylalkohol ist zwar biologisch abbaubar, allerdings bricht seine biologische Abbaubarkeit bei Temperaturen unterhalb 12-15 C praktisch völlig zusammen. (H. Schönberger et al. In Textilveredelung 31 (1996) Nr. 1/2, S. 19ff).
Damit würden aber derartige Verpackungsmaterialien - zumindest während des Winterhalbjahres in Mitteleuropa - nicht die vorgeschriebenen Erfordernisse über die Einleitbarkeit von organischen Materialien in kommunale Abwassersysteme erfüllen. Daher sind Verpackungen aus PVALFolien für Einzeldosierungspackungen von Waschmitteln, die in grossen Mengen eingesetzt werden, ungeeignet, wenn diese Verpackungen dazu bestimmt sind, nach dem Gebrauch eben wegen ihrer Wasserlöslichkeit über das Abwasser entsorgt zu werden.
Eine wesentliche Verbesserung hinsichtlich Abbauverhalten und auch im Hinblick auf das aus ökologischen Gründen sinnvolle Erfordernis überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt zu sein, bringen Acetale aus Stärke mit speziellen, besonders niedrigmolekularen Polyvinylalkoholen, u. zw. solche, die für sich alleine zur Herstellung brauchbarer Verpackungsfolien nur wenig geeignet sind. Derartige Stärke-PVAL-Acetale (kurz : PVACL) genannt, werden in der WO-A-96/03443 und in der EP 0 771 329 B1 beschrieben.
Im Gegensatz zu bekannten, aber trivialen Mischungen aus üblichen Verpackungsfilmbildenden Polyvinylalkoholen und Stärke, welche Mischungen einfach mit Stärke gefüllte Polyvinylalkohol-Folien sind und die wie alle gefüllten Kunststoffe bei höheren Füllgraden opak sind, bilden die PVACLs als chemische Verbindungen trotz Stärke-Gehalten von mehr als 30,40 und 50% glasklare Filme und weisen eine verbesserte biologische Abbaubarkeit auf. Obwohl diese AcetalFolien für viele Anwendungszwecke bereits sehr vorteilhaft sind und genügen, so hängt die Steifigkeit bzw. Flexibilität dieser Folien doch stark von der Luftfeuchtigkeit der Atmosphäre ab, von der sie umgeben sind.
Will man aus solchen Folien steifere Formen herstellen, wie beispielsweise Pralineneinsätze, also tief gezogene Formen, die für sich mit ihren tief gezogenen Näpfchen, in welche zu verpackendes Gut eingelegt werden soll, stehen bleiben, müssen PVACL-Folien versteift werden. Als Versteifungsmittel kommen Füllungen mit üblichen mineralischen KunststoffFüllern, wie fein gemahlenes Talkum oder Kreide infrage.
Als weitere Versteifungsmassnahme kommt die auch bei anderen Kunststoffen angewandte Methode des Schäumens infrage. Dadurch kann bei gleichem Flächengewicht eine wesentlich
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ties of Paper-Test Methods and Measurement Instruments"-Lorentzen & Wettre, Stockholm 1993, ISBN 91-971765-0-8), können dadurch Folien mit höherer Biegesteifigkeit erhalten werden.
Nach solchem Verfahren hergestellte und dann tiefgezogene Tassen (Trays) beispielsweise für die Verpackung und Präsentation von Lebensmitteln, wie Fertiggerichten oder Obst, aber auch von Kleinteilen werden in der AT 406 053 B beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, insbesondere tiefziehfähige, Folien bereitzustellen, die für Verpackungszwecke geeignet sind, insbesondere für die Präsentation und Verpackung von einzeldosierte Artikeln des Haushalts- und Körperpflege-Bedarfs. Die Folien der Erfindung bzw. die daraus hergestellten Verpackungen sollen bei guter biologischer Abbaubarkeit über das Abwasser entsorgt werden können und dabei bei Entsorgung über eine Waschmaschine in dieser auch noch beim Waschen eine nützliche, den Waschprozess unterstützende Wirkung entfalten.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäss mit einer Folie, welche die Merkmale des Anspruches 1 aufweist.
Bevorzugte und vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Bei der Erfindung werden als mineralische Füllstoffe Materialien eingesetzt, die dispergiert oder gelöst in Wasser eine wasserenthärtende Wirkung und sogenannte Builder-Eigenschaften entwickeln.
Builder (oder sogenannte"Aufbaustoffe für Waschmitte !") sind Stoffe, die als Bestandteile von Waschmitteln sowohl wasserenthärtende Wirkung zeigen, als auch das sogenannte Schmutz-
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tragvermögen der Waschflotte unterstützen. (W. Kling in Chem. Ind. XX, Juni 1958, S. 393ff und H. Stüpel :"Synthetische Wasch-und Reinigungsmittel"Konradin-Verlag Robert Kohlhammer, Stuttgart 1954, insbesondere S. 210 ff, 374 und 388, sowie S. 419 ff, sowie 433 ff). Klassische Builder sind die Waschmittelphosphate, insbesondere Natrium-Tripolyphosphat (STP), aber auch beispielsweise Natriumcarbonat (Soda), Natriumsilikat (wie Natriummetasilikat, oder Wasserglas).
Als Phosphatsubstitute werden sogenannte heterogene, also wasserunlösliche, anorganische Builder eingesetzt. Dabei handelt es sich vorzugsweise um synthetische Zeolithe. Besonders bevorzugt als Builder sind synthetische Zeolithe, die durch Fällen aus Lösungen von Wasserglas einerseits und Lösungen von Aluminium-Salzen anderseits hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemässen Folien.
Bei diesem Verfahren kann so vorgegangen werden, dass in einem ersten Verfahrensschritt mit Builder-aktiven-Stoffen - vorzugsweise derartigen Zeolithen - gefüllte Stärke- oder StärkederivatPolyvinylalkohol-Acetale (PVACL wie oben beschrieben) als Granulate hergestellt werden und aus diesen Granulaten in einem zweiten Verfahrensschritt durch Extrusion, allenfalls in Gegenwart chemischer oder physikalischer Schäummittel geschäumte, gefüllte PVACL-Folien hergestellt werden. Solche Folien sind bereits für sich alleine als waschunterstützende, über die Waschflotte und das Abwasser entsorgbare Verpackungsmaterialien geeignet.
In einer besonderen Ausführungsform können erfindungsgemässe oder erfindungsgemäss hergestellte Folien auch durch Tiefziehen zu Trays und zu Einsätzen ähnlich den bekannten Pralineneinsätzen verformt werden und dienen dann als Einsätze in Packungen, in welche (trockene) einzeldosierte Haushaltsartikel oder Artikel der Körperpflege oder Kosmetik dargeboten, präsentiert und/oder verpackt werden können.
In den erfindungsgemässen Folien können als einzeldosierte Artikel beispielsweise verpackt werden : Feste Artikel in Einzelstücken als einzelne Dosiereinheiten wie beispielsweise Zubereitungen von Wasch- und Reinigungsmitteln wie Waschmittel-Tabletten, oder Seifenstücke etc ; aber auch flüssige Artikel sofeme diese mit einer die Flüssigkeit dicht umschliessenden Einzeidosispackung umhüllt sind, wie beispielsweise in Kapseln aus Gelatine oder anderen üblichen Einkapselungsmaterialien, oder auch geeigneten Kapseln aus PVAL oder PVACL eingehüllt flüssige Wasch- und Reinigungsmittel, Shampoos, Flüssigseifen, Badeöle etc.
Die erfindungsgemäss einzusetzenden Builder-aktiven Stoffe werden in Füllgraden zwischen 5 und 15 Gew.-% als Füllstoffe in PVACL eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden diese Füllstoffe schon beim Herstellen der PVACL einer oder beiden der Reaktions-Komponenten, also dem Polyvinylalkohol und/oder der Stärke oder dem, die präsumtiven Carbonylgruppen aufweisenden Stärkederivat, zugesetzt und die Komponenten beispielsweise in einem ZwelSchnecken-Extruder unter Zusatz der nötigen Weichmacher wie Wasser, Sorbitol und Glycerin und einem Acetalisierungskatalysator zur Reaktion gebracht und so das gefüllte Acetal hergestellt, das - gegebenenfalls nach Neutralisation des sauren Acetalisierungskatalysators - insbesondere gleich nach Verlassen des Extruders granuliert wird.
Die genannten Builder-aktiven Füllstoffe können aber auch in einem Kneter oder Zwei-Schnecken-Extruder in fertiges PVACL-Granulat eingeknetet werden und dann diese Knetmasse wieder granuliert werden.
Das so erhaltene, mit den Builder-aktiven Füllstoffen gefüllte PVACL-Granulat wird Im zweiten Verfahrensschritt entweder nach dem Flachfolien- oder nach dem Blasfolien-Verfahren zu einer Folie extrudiert.
Für das Schäumen der Folie kommt chemisches oder physikalisches Schäumen infrage, - bevorzugt ist physikalisches Schäumen. Chemisches Schäumen erfolgt durch Zusatz von Schäummitteln in üblichen Mengen zum, für die Folienextrusion eingesetzten, gefüllten PVACL-Granulat. Bei den Schäummitteln handelt es sich um Substanzen, die beim Erwärmen Gase abspalten, die geeignet sind, die PVACL-Schmelze beim Austritt aus der Folien bildenden Düse oder kurz danach zum Schäumen zu bringen. Bevorzugt sind als Schäummittel Natriumbikarbonat und dessen übliche, für derartige Zwecke im Handel angebotene Zubereitungen.
Bevorzugt sind dabei Einsatzmengen von 1 bis 10, besonders bevorzugt von 3 bis 7 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Menge an PVACL-Reinsubstanz (d. h. ohne die Füllstoff-Gewichtsmenge mitzuzählen).
Bei dem besonders bevorzugten physikalischen Schäumen werden noch im Folienextruder durch eine Eintrageinrichtung und Dosiereinrichtung für PVACL-schäumungsfähige Gase eingetragen. Als solche kommen alle Gase infrage, die wenigstens eine geringe Löslichkeit in PVACLSchmelze haben und mit dieser nicht unter Vernetzung oder deren Oxidation reagieren ;
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- besonders bevorzugt sind CO2 und Stickstoff.
Als Builder-aktive Feststoffe kommen erfindungsgemäss infrage : Natrium-Carbonat, NatriumSilikat, Natrium-Phosphat, Natrium-Pyrophosphat und/oder Natrium-Tripolyphosphat aber auch lonenaustausch-aktive Feststoffe. Besonders bevorzugt sind Zeolithe insbesondere solche wie sie in modernen, festen Waschmitteln als Builder eingesetzt werden. Ein Beispiel für einen derartigen Zeolith ist das Produkt WESSALITH P und WESSALITH 4000 der Firma Deguss-Hüls (Frankfurt (M), Deutschland).
Die erfindungsgemäss einsetzbaren Builder-aktiven Feststoffe werden vorzugsweise in einer Körnung von unter 15 J. lm angewendet, besonders bevorzugt sind Körnungen mit mindestens 98% unter 10 11m.
Die erfindungsgemässen, beispielsweise geschäumten, mit Builder-aktiven Feststoffen gefüllten PVACL-Folien können als solche als Verpackungsmaterialien verwendet werden, in einer bevorzugten Anwendungsform werden sie durch Tiefziehen zu (selbsttragenden) Formen verarbeitet, wie solche als Pralineneinsätze in Bonbonnieren bekannt sind. In die Vertiefungen solcher tiefgezogenen Formen können dann die Einzelportionen (einzeldosierten) Verpackungsgüter eingelegt werden. Beispielsweise flüssige Waschmittel eingekapselt in Kugelform in jeweils der Dosis in einer Kugel, die für einen normalen Waschgang ausreicht.
Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 :
Aus einem Granulat eines Stärke-Polyvinylalkohol-Acetals (hergestellt durch säurekatalysierte Acetalisierung und einem durch C-NMR-Analyse festgestellten Acetalisierungs-Umsetzungsgrad von 95% d. Th.) aus 40 Gew.-% nativer Kartoffelstärke und 60 Gew.-% eines Polyvinylalkohols mit 88 Mol-% Verseifungsgrad und einem mittleren Polymerisationsgrad (Gewichtsmittel) von 1400, das als Weichmacher 14 Gew.-% Wasser und 8 Gew.-% Glyzerin enthält und das während des Acetalisierens im Reaktionsextruder (zwei gleichläufig Schnecken mit 12 Gew.
-% Zeolith (Wessalith P von Firma Degussa-Hüls) gefüllt wurde, wurde in einem Einschnecken-Flachfolien-Extruder unter Eindosierung von CO2 im vorletzten Gehäuse des Extruders eine mineralisch gefüllte, geschäumte PVACL-Folie der Dicke von 200 11m hergestellt.
Die so hergestellte Folie wurde nach dem Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 100 und 110 C in einem Tiefziehwerkzeug zu einer 22 x 13 cm grossen, 3 cm hohen und zehn halbkugelförmige Vertiefungen von 3, 2 cm Durchmesser aufweisenden Schachteleinlage vakuum-tiefgezogen. Nach dem Entnehmen aus der Tiefziehform und Erkalten konnten die halbkugelförmigen Vertiefungen in dieser Schachteleinlage mit Kugeln aus Gelatine von 3, 2 cm Durchmesser und gefüllt mit einer üblichen Flüssigwaschmittelzubereitung beladen werden und dann diese ganze Palette in eine übliche 13, 5 cm breite, 5 cm hohe und 22, 5 cm lange Hülle aus Papier-Karton eingeschoben werden.
Für die Verwendung des so verpackten Gutes war die beladene Palette aus der Papier-KartonUmhüllung leicht herausziehbar und bot in optisch ansprechender Präsentation die Waschmittelku- geln wie Bonbons in einer Bonbonniere dar.
Nach Verbrauch von acht der zehn Waschmittelkugeln wurden mit besonders stark verschmutzter Arbeitskleidung (Schlosseranzüge) als Wäsche zwei Waschgänge, u. zw. jeweils einer mit einer Waschmittelkugel und der (gewogenen) Hälfte der Schmutzwäsche ausgeführt (Vergleichsbeispiel 1).
Der letzte der beiden Waschgänge wurde ausgeführt, indem zusätzlich zu der einen Waschmittelkugel auch noch die tiefgezogene Schachteleinlage aus gefüllter, geschäumter PVACL-Folie in die Waschmaschine geworfen wurde (Beispiel 1).
Ergebnisse :
Die Waschgänge mit normaler Haushalts-Schmutzwäsche und jeweils einer Waschmittelkugel ergaben allesamt befriedigende Waschergebnisse im üblichen Sinne und auch die stark verschmutzte Wäsche im letzten Waschgang, bei dem die Schachteleinlage mit In die Waschmaschine gegeben worden war, wurde einwandfrei sauber Auch von der Schachteleinlage war nach Abschluss des Waschganges nichts mehr vorhanden ;-sie hatte sich aufgelöst, ihre Füllstoffe dabei freigegeben und waren diese zusammen mit dem wohldispergierten Wäscheschmutz beim Spülgang ins Abwasser gespült worden
Vergleichsbeispiel1 :
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Die im vorletzten Waschgang nur mit einer Waschmittelkugel aber ohne Zugabe der Schachteleinlage gewaschene schwer verschmutzte Wäsche wies nach diesem Waschgang immer noch starke Schmutzreste auf und insbesondere auch sogenannte"Fett) äuse".
Beispiel 2 :
Eine flüssige Body-Lotion (Badeöl) wurde in ovalen Kapseln aus wasserlöslichem Material (Gelatine) mit je 20 ml Inhalt abgefüllt und in einer Verbraucherpackung in Form eines Trays dargeboten. Der Tray war hergestellt durch Tiefziehen aus einer auf 100 ! ! m aufgeschäumten, Zeolith- gefüllten PVACL-Folie u. zw. in Form eines Pyramidenstumpfes mit quadratischem Grundriss von 5 x 5 cm und einer Höhe von 2, 5 cm mit einer Aussen-Abmessung der oberen Fläche des Pyramidenstumpfes von 4 x 4 cm. Die obere Fläche des Pyramidenstumpfes war beim Tiefziehen eine Vertiefung eingeformt worden, in welche die Badeölkapsel genau zu 2/3 eingelegt passte.
Auf diese Weise ergab sich sowohl ein Schutz der Badeölkapsel gegen vorzeitiges Platzen beim Transport, als auch eine ansprechende Präsentation.
Der Tray bestand somit aus 100 cm2 (vor dem Tiefziehen) der 100 jim dicken gefüllten PVACLSchaumfolie entsprechend 1 cm3 oder wegen des PVACL-Schaum-Raumgewichtes von 0, 8 g/cm3 entsprach dies 0, 8 g.
Das zur Herstellung dieses Trays durch Schaumextrusion notwendige Granulat eines Stärke- Polyvinyialkohol-Azetals war erzeugt worden durch säurekatalysierte Acetalisierung (und einem durch 3C-NMR-Analyse festgestellten Azetalisierungs-Umsetzungsgrad von 86% d. Th.) Aus 51 Gew.-% schwach oxidativ abgebauter Kartoffelstärke mit einem mittleren (Gewichtsmittel) Molekulargewicht von 200.
000 und einem Propoxylierungsgrad von 40% (Mole PO-Einheiten bezogen auf 100 C6-Einheiten des Stärkederivatmoleküls) und 49 Gew.-% eines Polyvinylalkohols mit 83 Mol-% Verseifungsgrad und einem mittleren Polymerisationsgrad (Gewichtsmittel) von 270 und enthielt als Weichmacher 10 Gew.-% Wasser und 4 Gew.-% Glyzerin, das gleich bei der Azetalisierung im Reaktionsextruder (zwei gleichläufig Schnecken) mit 10 Gew.-% Zeolith (Wessalith P von Firma Degussa-Hüls) gefüllt wurde.
Dieses Granulat wurde mit 5 Gew.-% Natriumbikarbonat vermischt und in einem Einschnecken-Flachfolien-Extruder zu einer mineralisch gefüllten,
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Badewasser hinterliess nach Ablassen desselben wesentlich geringere Ablagerungsränder an der Badewanne als eine gleiche Bad-Zubereitung mit gleicher Menge Badeöl aber ohne aufgelöstem Tray.
Zusammenfassend kann ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wie folgt dargestellt werden :
Eine Folie für Verpackungszwecke enthält ein Acetal, das durch chemisches Umsetzen von Stärke oder einem Stärkederivat mit wenigstens einem Polyvinylalkohol erhalten wird, und wenigstens einen Builder-aktiven Stoff als Füllstoff. Die Folie ist nicht nur biologisch abbaubar sondern unterstützt auch den Waschvorgang, so dass die Folie beispielsweise mit Waschwasser oder Badewasser entsorgt werden kann.
Die Folie kann geschäumt sein, um ihre Steifigkeit zu erhöhen. Die Folie kann insbesondere durch Tiefziehen, zu einer Verpackung mit Vertiefungen zum Aufnehmen von zu verpackendem Gut verformt werden.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Folie fOr Verpackungszwecke enthaltend wenigstens ein Acetal aus Stärke oder einem
Stärkederivat und aus wenigstens einem Polyvinylalkohol und wenigstens einen Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff ein Builder-aktiver Stoff ist.