AT401122B

AT401122B - Verfahren zur stabilisierung von mit radioaktiven stoffen beladenen ionenaustauscherharzen und derart stabilisierte produkte

Info

Publication number: AT401122B
Application number: AT96294A
Authority: AT
Inventors: Peter Leichter; Herbert Trombitas; Andreas Dr Vesely
Original assignee: Oesterr Forsch Seibersdorf
Priority date: 1994-05-09
Filing date: 1994-05-09
Publication date: 1996-06-25
Also published as: ATA96294A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von mit radioaktiven Stoffen beladenen lonenaustauscherharzen und die derart stabilisierten Harze. Eine Stabilisierung von derartigem radioaktivem Abfall ist erforderlich, um eine sichere Lagerung zu ermöglichen und die Gefahr eines Austrittes von radioaktiven Substanzen in die Biosphäre zu minimieren. Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, um dieses Ziel zu erreichen. Meist wird eine Kombination von chemischen und thermischen Verfahren angewendet, oft gefolgt von einer Verfestigung mit einer geeigneten Matrix, wie z. B. Bitumen oder Zement oder Kunstharz.

Die chemische Behandlung hat die Aufgabe, die Mobilität der radioaktiven Schadstoffe bzw. radioaktiv kontaminierten Salze, wie Borate und/oder Natriumsulfat, herabzusetzen. So ist z. B. aus EP 0, 158. 780 A eine Behandlung mit Kalziumsalzen wie Kaliumhydroxid bekannt, um Borate in schwerlösliches Kalziumborat und Sulfate in Gips zu überführen. Nachteilig dabei ist, dass grosse Mengen an basisch reagierenden Ionen, in diesem Fall OH-Ionen, in die Ionenaustauscherharze eingebracht werden, die die Auslaugbeständigkeit bei Wasserzutritt verschlechtern. Kalziumsulfat kann bei der Einbindung der so behandelten Hatte in Zement ("Zementierung") zur Bildung von Ettringit, einer stark quellenden Substanz, führen und das Zerreissen der Zementmatrix bewirken.

WO 88/09040 Ai beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Borate enthaltenden lonenaustauscherharzen mit Kalziumnitrat In überstöchiometrischer Menge. Dadurch werden grosse Gehalte an stark dissoziierten Nitraten eingebracht bzw. gebildet, die die Auslaugbeständigkeit herabsetzen und die Qualität der zementierten Produkte verschlechtern.

WO 85/00922 Ai beschreibt ein Verfahren, bei dem die am lonenaustauscherharz fixierten Ionen, wie z. B. Cäsium, durch Zusatz von Salzen bewusst ausgetauscht und sodann an einem anorganischen Adsorptionsmittel, wie z. B. Zeolith, gebunden werden. Auch hier werden grosse Mengen an Chemikalien und Zusatzstoffen benötigt, und falls die lonenaustauscherharze ihre Austauschkapazität z. B. durch Alterung und/oder Strahlung verloren haben, ist eine effektive Funktion des Verfahrens nicht mehr gewährleistet.

Thermische Prozesse reichen von Trocknung über Verschwelung bis zur Pyrolyse oder Verbrennung.

Die EP 0, 126. 060 A beschreibt ein Verfahren, bei dem wässerige Suspensionen von lonenaustauscherharzen in Gegenwart von alkalisch reagierenden Substanzen sehr rasch auf Temperaturen von bis zu 280. C erhitzt werden. Dabei werden Amine freigesetzt. Nachteilig wirkt sich auch der Verbleib der Alkalien bzw. Salze im Harzgerüst aus.

In der GB 2, 047. 946 A ist zur Stabilisierung von mit radioaktiven Ionen beladenen Ionentauschern deren Einkapselung in ein in situ erzeugtes Polyurethan in Mischung mit einem hydraulischen Bindemittel, nämlich z. B. Zement, beschrieben, was einerseits aufwendig ist und anderseits mit der Einbringung einer hinsichtlich Dauerstabilität nicht unproblematischen organischen Komponente verbunden ist.

Die EP 182. 172 A, beschreibt eine Stabilisierung von radioaktiven lonenaustauscher-Harzpartikeln durch Aufbringung von Substanzen, welche ein Schrumpfen der Partikel herbeiführen. Es sind dort sehr viele derart wirksame Substanzen angeführt, wie organische Basen und deren Salze, organische Säuren deren Salze und Ester, anorganische und organische Polysulfide sowie einfache anorganische Salze von mehrwertgen Kationen.

Eine Fällungsreaktion od. dgl. mit diesen Substanzen ist nicht vorgesehen
Weiters ist aus der FR 2, 623. 007 A eine Behandlung von mit radioaktiven Ionen beladenen lonentau- scherharzen bekannt, gemäss welchem im Harz gebundenes Lithium durch in wässeriger Lösung vorliegendes Aluminium im Harz selbst in unlösliches Lrthiumaluminat übergeführt wird, wozu aber zur vollständigen Erfassung der radioaktiven Lithiurnionen eine ausreichende Menge an Aluminiumsalz zwingend erforderlich ist.

Schliesslich sei nur beispielhaft auf die EP 363. 926 A verwiesen, welche nur ganz allgemein Sol-GelProzesse, allerdings zur gezielten Herstellung von für verschiedene Zwecke einsetzbaren Partikeln zum Gegenstand hat.

Erfindungsgemäss wird nun zur Ausschaltung der Nachteile der bisher bekannten und angewandten Stabilisierungsverfahren vorgeschlagen, die Stabilisierung von mit radioaktiven Stoffen beladenen lonenaustauscherharzen unter Anwendung eines als solcher bekannten SoGel-Prozesses vorzunehmen Darunter wird die Umwandlung eines wässerig kolloidalen Hydrosols oder Sols in den Gel-Zustand verstanden.

Gegenstand der Erfindung Ist somit ein Verfahren zur Stabilisierung von lonenaustauschern durch Behandlung mit Verbindungen von mehrwertigen Metallionen und deren Überführung in einen schwerlöslichen Zustand, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die lonenaustauscherharze mit einem wässeng kolloidalen Aluminiumhydrosol und/oder einem wässerig kolloidalen Kieselsol bzw. zusätzlich oder alternativ mit einem wässerig kolloidalen Hydrosol des Thoriums und/oder Zirkonium behandelt bzw beaufschlagt werden und das den Ionentauschern zugesetzte und mit denselben Im Gemisch vorliegende Hydrosol und/oder Sol In den Gelzustand übergeführt bzw. in ein Gel umgewandelt wird.

Für die Behandlung zur Stabilisierung von lonenaustauscherhatten sind sowohl kationaktive Hydrosole, wie z. B. Insbesondere Aluminiumhydrosol und/oder Thoriumhydrosol und/oder Zirkoniumhydrosol, als auch

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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin das neue, wesentlich verbesserte und gegen Auslaugvorgänge hoch-stabilisierte, mit Bindemittel verschiedener Art extrem auslaugbeständig einbindbare, mit dem Gel festhaftend umhüllte Harzprodukte gemäss den Ansprüchen 15 und 16.

Im Beispiel 1 der folgenden, die Erfindung erläuternden Beispiele wird eine bevorzugte kombinierte Behandlung mit Hydrosol und Sol beschrieben.

Beispiel 1 : 1050 ! einer wässerigen Suspension von gebrauchten, radioaktiv kontaminierten lonenaustauscherhatten, bestehend aus annähernd gleichen Teilen Kationenaustauscherharz und Anionenaustauscherharz mit einem Trockensubstanzgehalt von etwa 35 Masse-%, wurden in einem Behälter mit Rührwerk vorgelegt. Der pH-Wert der Harzsuspension betrug 4, 5. Unter fortwährendem Rühren wurden 91 1-molares Aluminiumhydrosol - hergestellt durch Peptisation von frisch gefälltem, gewaschenen Aluminiumhydroxid mit Salpetersäure zu einem Molverhältnis von AI/N03 = 1/0, 27 - zudosiert und 15 min lang weitergerührt.

Danach wurde durch Zudosieren einer wässerigen Ammoniaklösung der pH-Wert innerhalb von 10 min auf 8 angehoben. Sodann wurden 2, 5) Kieselsol (Kieselsol 200/30 der Bayer AG) zudosiert. Die derart vorbehandelte Suspension wurde in einen Konusschneckentrockner transferiert und unter Anwendung von Temperatur und Unterdruck zu einer Restfeuchte von 28 Gew.-% getrocknet. Das erhaltene Trockenprodukt wurde in einen Schachtofen eingeblasen und bei Temperaturen von 800 bis 9500 C verbrannt Die erhaltene Asche wurde mit Zement, Wasser und Sand verfestigt. Aus einem Teil des Zementgemisches wurden orthogonale Probezylinder gegossen und nach der Aushärtung einem 4-wöchigem und einem 1-JahresAuslaugtest mit Wasser (gemäss ÖNORM S 2072) unterzogen.

Nach Abschluss des Auslaugtests zeigten die Probekörper keinerlei Risse und keine durch Quellung hervorgerufene Volumsvergrösserung. Das Eluat wurde einer gammaspektrometrischen Untersuchung unterzogen. Dabei wurde festgestellt, dass der Gehalt des Isotops Cs um den Faktor 30 und der Gehalt des Isotops *Co um den Faktor 300 geringer war als bei einer Vergleichsprobe mit (nicht erfindungsgemäss, aber sonst gleich) behandelten lonenaustauscherharzen.

Das Ergebnis eines einjährigen Auslaugtests mit Wasser ergab, dass der Gehalt des Eluats an Cs um den Faktor 45, und jener des Eluats an r,, Co um den Faktor 400 geringer war als bei der Vergleichsprobe.

Das erfindungsgemäss Verfahren ist demnach hervorragend geeignet, radioaktiv kontaminierte lonenaustauscherhatte zu stabilisieren und in einen für Langzeitlagerung geeigneten Zustand zu überführen.

Beispiel 2 : Eine analog zu Beispiel 1 mit Aluminiumhydrosol und Kieselsol behandelte Suspension von lonenaustauscherhatten wurde in einen Dünnschichttrockner geleitet und zu einer Endtemperatur von 160'C und einer Restfeuchte von 0, 3 Masse-% getrocknet und in Stahlblech kartuschen gefüllt. Die Stahlblechkartuschen wurden sodann mittels Hochdruckpresse kompaktiert. Nach 3-monatiger Lagerung bei 80% relativer Luftfeuchte waren keine Quellung durch Wasseraufnahme und keinerlei Korrosion feststellbar.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Stabilisierung von mit radioaktiven Stoffen beladenen Ionenaustauscherharzen durch Behandlung mit Verbindungen von mehrwertigen Metallionen und deren Überführung in einen schwer- lösikichen Zustand, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten lonenaustauscherharze einem an sich bekannten Sol-Gelprozess unterworfen werden, wobei sie mit einem wässerig kolloidalen Alumini- umhydrosol undioder einem wässeng kolioidalen Kieselsol bzw. zusätzlich oder alternativ mit einem wässerig kolloidalen Hydrosol des Thoriums und/oder Zirkonium behandelt bzw beaufschlagt werden EMI3.1
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass den, bevorzugt in wässeriger Suspension vorliegenden, mit radioaktiven Stoffen beladenen Ionenaustauscherharzen das jeweilige Hydrosol und/oder Sol bzw. deren Gemisch, unter Mischen, Insbesondere Rühren, zugesetzt wird bzw. werden und der Misch-, Insbesondere Rührvorgang, nach beendeter Zugabe noch weiter fortgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein durch teilweise Peptisation des dem jeweiligen Hydrosol zugrundeliegenden Hydroxids erhaltenes Hydrosol dem mit radioaktiven Stoffen beladenen Ionentauscher bzw. dessen wässeriger Suspension zugesetzt bzw zugemischt wird
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass-bezogen auf einen Trockensubstanzgehalt von 35 Masse-%-je 1000 ! oner wässerigen Suspens'on von mit radioaktiven Stoffen beladenem lonenaustauscherharz mit einer Menge von 0, 5 bis 15 !, insbesondere von 2 bis 10 t. des jeweils herangezogenen, auf eine Konzentration von 1 molli bezogen vorliegenden Hydrosols <Desc/Clms Page number 4> und/oder Sols bzw.

Hydrosol- und/oder Sol-Gemisches behandelt bzw. beaufschlagt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung in den Gel-Zustand durch Änderung des pH-Wertes im mit dem Ionenaustauscherharz vorliegenden Hydrosols vorgenommen wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Umwandlung des Aluminiumhydrosols bzw. des Hydrosols von Thorium und/oder Zirkonium in den Gel-Zustand eine organische, basisch reagierende Substanz verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Änderung des pH- Wertes Ammoniak oder Hydroylamin verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Umwandlung des Kieselsol in den Gel-Zustand eine organische, wasserlösliche Säure verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung in den Gel-Zustand durch Wasserentzug aus dem mit dem Ionenaustauscherharz vorliegenden Hydrosol vorgenommen wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Wasserentzug durch Verdampfen vorgenommen wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Harz/Hydrogel- bzw. Harz/Gel-Gemische getrocknet werden, insbesondere auf eine Gesamtrestfeuchte von weniger als 0, 5 Masse-%, vorzugsweise von maximal 0, 3 Masse-%, gebracht werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die vorbehandelten lonenaustauscherharze bzw. die erhaltenen Harz/Gel-Gemische einer Pyrolyse unterzogen werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die vorbehandelten Ionenaustauscherharze verbrannt werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die gemäss diesen Ansprüchen behandelten und stabilisierten bzw. immobilisierten lonenaustauscherharze bzw. deren Rückstände in an sich bekannter Weise mit Zement oder Bitumen oder Kunstharz oder Schwefel oder Glas verfestigt werden.
15. Stabilisiertes bzw. immobilisiertes, mit radioaktiven Stoffen beladenes lonenaustauscherharz-Produkt. dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche und die aktiven Zentren seiner Partikel eine an und in dieselben fixierte, zumindest monomolekulare Belegung mit einem durch zumindest einen Hydrosol- bzw. Soi/Gei-Umwandiungsprozess. insbesondere gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, genenerten Gel auf Basis eines Hydrosols von Aluminium und/oder Thorium und/oder Zirkonium und/oder eines Kieselsol aufweist.
16. Produkt gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gesamtfeuchtegehalt von weniger als 0, 5 Masse-%, vorzugsweise von maximal 0, 3 Masse-%, aufweist.