AT394992B

AT394992B - METHOD FOR CLEANING WATERWATER FROM THE GLASS INDUSTRY

Info

Publication number: AT394992B
Application number: AT17689A
Authority: AT
Original assignee: Haecker Maschinen Gmbh Ing
Priority date: 1988-02-24
Filing date: 1989-01-30
Publication date: 1992-08-10
Also published as: FR2627481A1; FR2627481B1; DE3805722C1; ATA17689A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Abwässern der Glasindustrie durch Ausfällen wenigstens eines Teiles der Verunreinigungen mit Kalziumhydroxid oder -oxid.The invention relates to a method for purifying waste water from the glass industry by precipitating at least some of the contaminants with calcium hydroxide or oxide.

In der glasherstellenden und -verarbeitenden Industrie treten Abwässer unterschiedlicher Zusammensetzung auf. Die Abwässer können im wesentlichen in drei Gruppen eingeteilt werden, nämlich - Abwässer der Glasschmelze; - Abwässer der mechanischen Schleifbetriebe; - Abwässer der Säurepoliererei.In the glass manufacturing and processing industry waste water of different compositions occurs. The waste water can essentially be divided into three groups, namely - waste water from the glass melt; - Waste water from mechanical grinding companies; - Waste water from acid polishing.

Die Abwässer der Glasschmelze entstehen im wesentlichen dadurch, daß die aus dem Glasofen abgesaugten Gase gefiltert und schließlich einer Rauchgaswäsche unterzogen werden. Der Filterstaub aus der Schmelze von Bleigläsern enthält z. B. 0,05 % As^^,0,3 % Sb2(>3 und 25,3% PbO. In der Absorptionsflüssigkeit von Abluftwässem kann z. B. bis zu 200 mg As/1 auftreten.The waste water from the glass melt essentially arises from the fact that the gases extracted from the glass furnace are filtered and finally subjected to a flue gas scrubbing. The filter dust from the melt of lead glasses contains e.g. B. 0.05% As ^^, 0.3% Sb2 (> 3 and 25.3% PbO. For example, up to 200 mg As / 1 can occur in the absorption liquid of exhaust air.

Die Abwässer der mechanischen Schleifbetriebe enthalten insbesondere Glasabrieb sowie auch den Schleifmittelabrieb. Der Abriebkommtin unterschiedlicher Korngrößevorundrcichtvon nahezukolloidalen Schwebestoffen bis zu sandartigen Niederschlägen.The wastewater from the mechanical grinding plants contains in particular glass abrasion as well as abrasive abrasion. The abrasion occurs in different grain sizes from almost colloidal suspended matter to sand-like precipitates.

Besonders große Mengen schädlicher Belastungsstoffeenthalten die Abwässerder Säurepoliererei, nämlich Blei, Antimon und Arsen sowie weitere Schwermetalle und bis zu 25 % Schwefelsäure sowie bis zu 9 % Fluorwasserstoffsäure.The wastewater from the acid polishing shop contains particularly large quantities of harmful pollutants, namely lead, antimony and arsenic, as well as other heavy metals and up to 25% sulfuric acid and up to 9% hydrofluoric acid.

Selbstverständlich müssen Abwässer dieser Art gereinigt werden, bevor sie natürlichen Gewässern oder auch kommunalen Abwasseranlagen zugeleitet werden. Aus da* EP-PS 0 072 012 ist es bekannt, industrielle Abwässer, die u. a. Blei, weitere Schwermetalle sowie auch Sulfate und Fluoride enthalten und im wesentlichen sauer sind, durch Zusatz von Kalziumhydroxid bis zu einem pH-Wert von etwa 9 zu reinigen. Bei dieser Behandlung werden die Schwermetalle als Hydroxide, die Sulfationen sowie Fluoridionen als Kalziumsulfat und Kalziumfluorid niedergeschlagen. Arsen fällt, sofern es in fünfwertiger Form vorliegt, als Kalziumarsenat aus. Allerdings wurde beobachtet, daß weitere Arsenmengen, die in komplex gebundener Form vorliegen, ungefällt im Klarwasser Zurückbleiben.Of course, wastewater of this type must be cleaned before it is fed to natural water or municipal wastewater treatment plants. From * EP-PS 0 072 012 it is known industrial wastewater that u. a. Contain lead, other heavy metals as well as sulfates and fluorides and are essentially acidic to clean by adding calcium hydroxide up to a pH of about 9. In this treatment, the heavy metals are precipitated as hydroxides, the sulfate ions and fluoride ions as calcium sulfate and calcium fluoride. Arsenic, if it is in pentavalent form, precipitates as calcium arsenate. However, it was observed that further amounts of arsenic, which are present in complex-bound form, remain unprepared in the clear water.

Auch andere Abwasserreinigungsverfiahren, die speziell für die Aufbereitung von Abwässern der Glasindustrie entwickelt wurden,arbeitenimPrinzip nach derselbenMethode: Dem AbwasserwirdKalziumhydroxidbiszueinem pH-Wert von etwa9oderl0zugesetzt,worauf dieentstehendeFällungdekantiert und gegebenenfalls abfiltriert wird.Other wastewater treatment processes that have been specially developed for the treatment of wastewater from the glass industry also work in principle according to the same method: calcium hydroxide is added to the wastewater to a pH of around 9 or 10, after which the resulting precipitate is decanted and, if necessary, filtered off.

Erhebliche Probleme bereiten bei diesem Reinigungsverfahren die entstehenden Feststoff-Rückstände. Diese Rückstände enthalten Blei, Arsen und Antimon und können deshalb nicht auf normalen Hausrats-Deponien abgelagert werden. Sie müssen vielmehr der Sondermüll-Beseitigung zugeführt werden, was nicht nur erhebliche Kosten verursacht, sondern auch im Hinblick auf die zur Verfügung stehenden Kapazitäten dieser Anlagen mengenmäßig begrenzt ist.The resulting solid residues cause considerable problems with this cleaning process. These residues contain lead, arsenic and antimony and can therefore not be deposited in normal household landfills. Rather, they have to be disposed of as special waste, which not only causes considerable costs, but is also limited in terms of the available capacities of these plants.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorbekannten Verfahren zum Reinigen von Abwässern der Glasindustrie dahingehend weiterzuentwickeln, daß einerseits eine praktisch hinreichende Entsorgung der entstehenden Klarwässer eintritt und anderseits zumindest die Hauptmenge der entstehenden Feststoffe deponiefähig sind. Unter „deponiefähig“ wird in diesem Fall die Eigenschaft verstanden, das Produkt auf der normalen Hausmüll-Deponie ablagem zu können.The invention has for its object to further develop the known methods for cleaning waste water from the glass industry in such a way that on the one hand there is a practically adequate disposal of the resulting clear water and on the other hand at least the majority of the resulting solids are landfillable. In this case, “landfill capable” is understood to mean the property of being able to deposit the product on the normal household waste landfill.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird von einem Verfahren zum Reinigen von Abwässern der Glasindustrie durch Ausfällen wenigstens eines Teiles der Verunreinigungen mit Kalziumhydroxid oder Kalziumoxid ausgegangen und es wird vorgeschlagen, in einer ersten Abscheidungsphase dem Abwasser Kalziumhydroxid oder Kalziumoxid bis zu einem pH-Wert von 3 bis 5 zuzusetzen, den dabei entstehenden Niederschlag zu entfernen und das Klarwasser in einer zweiten Abscheidungsphase bei einem pH-Wert von über 8,0 weiter zu reinigen.To achieve this object, a process for cleaning wastewater from the glass industry by precipitating at least some of the contaminants with calcium hydroxide or calcium oxide is assumed, and it is proposed that calcium hydroxide or calcium oxide be added to the wastewater up to a pH of 3 to 5 in a first separation phase add, remove the resulting precipitate and further purify the clear water in a second separation phase at a pH of over 8.0.

In da ersten Abscheidungsphase bleibt das zu reinigende Abwasser leicht sauer. Unter diesen Bedingungen scheidet sich praktisch die gesamte Flußsäuremenge als Kalziumfluorid sowie die überwiegende Menge der Schwefelsäure als Kalziumsulfat ab. Die Niederschläge setzen sich leicht ab und sind durch Dekantieren, gegebenenfalls auch durch Filtrieren vom Klarwasser zu trennen. Das Klarwasser ist durch die Vorbehandlung von der Hauptmenge der Verunreinigungen befreit, und die entstehenden Niederschläge sind in der Regel bereits in dieser Form deponiefähig. Eine weitere Reinigung der Niederschläge ist leicht möglich und wird weiter unten beschrieben.In the first separation phase, the wastewater to be cleaned remains slightly acidic. Under these conditions, practically all of the amount of hydrofluoric acid is separated out as calcium fluoride and the majority of the sulfuric acid is separated out as calcium sulfate. The precipitation settles easily and can be separated from the clear water by decanting, if necessary also by filtering. Pretreatment removes most of the contaminants from the clear water, and the resulting precipitation is usually already landfillable in this form. Further cleaning of the precipitates is easily possible and is described below.

Im Klarwasser der ersten Abscheidungsphase befinden sich dann noch die Ionen von Blei, Arsen und Antimon sowie einiger Schwermetalle. Diese Ionen sind jedoch in verhältnismäßig kleiner Menge vorhanden und können anschließend in einer zweiten Abscheidungsphase auf an sich bekannte Weise durch Zusatz von Kalziumhydroxid oder -oxid bis zu pH-Werten über 8,0 sowie Beschwerungsmitteln abgeschieden werden. Es entsteht dann ein weiterer Niederschlag, der nicht der Hausmüll-Deponie zugeführt werden darf, der jedoch nur in verhältnismäßig kleinen Mengen auftritt und deshalb die Sondermüll-Verwertungsbetriebe sowie die Kosten des Verfahrens nicht übermäßig belastet. -2-The ions of lead, arsenic and antimony as well as some heavy metals are then still in the clear water of the first deposition phase. However, these ions are present in a relatively small amount and can then be separated in a second deposition phase in a manner known per se by adding calcium hydroxide or oxide up to pH values above 8.0 and weighting agents. There is then further precipitation, which must not be sent to the household waste landfill, but which occurs only in relatively small quantities and therefore does not place undue burden on the hazardous waste recycling companies and the costs of the process. -2-

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Zur Durchführung des Verfahrens wird vorgeschlagen, dem Abwasser in der ersten Abscheidungsphase Kalkmilch mit einem Gehalt von 5 bis 20 Gew.-% Ca(OH)2 zuzuführen. Die Kalkmilch wird unter ständigem intensivem Umrühren und fortlaufender pH-Wert-Kontrolle eingeleitet, ein Vorgang, der sich mit bekannten Mitteln leicht automatisieren läßt. Sobald der gewünschte End-pH-Wertvon 3 bis 5, beispielsweise 4,0 (im Mittel) erreicht ist, wird dasRührweikabgestellt und das behandelte Abwasser sich selbst überlassen. DieentstandenenNiederschlä-ge setzen sich je nach Zusammensetzung und Korngröße in etw 0,2 bis 3,0 Stunden ab, so daß das überstehende Klarwasser abgezogen werden kann. Der verbleibende Schlamm kann dann beispielsweise mit Hilfe einer Kammerfilterpresse weiter entwässert werden. Die Verwendung einer Kammerfilterpresse bietet dabei auch den Vorteil, daß der Schlamm von oberflächlich anhaftender Flüssigkeit weiter gereinigt werden kann, nämlich durch ein- oder mehrmaliges Waschen mit neutralem oder schwach alkalischem Wasser oder auch mit dem Klarwasser aus der zweiten Reinigungsphase. Der Schlamm kann auf diese Weise völlig blei- und arsenfrei gewaschen werden, so daß die Anforderungen einzuhalten sind, die an ein deponiefähiges Produkt gestellt werden.To carry out the process, it is proposed to add lime milk with a content of 5 to 20% by weight Ca (OH) 2 to the waste water in the first separation phase. The lime milk is introduced with constant intensive stirring and continuous pH control, a process that can be easily automated with known means. As soon as the desired final pH value of 3 to 5, for example 4.0 (on average) has been reached, the stirring device is switched off and the treated waste water is left to its own devices. The resulting precipitates settle in about 0.2 to 3.0 hours, depending on the composition and grain size, so that the excess clear water can be drawn off. The remaining sludge can then be further dewatered, for example, using a chamber filter press. The use of a chamber filter press also offers the advantage that the sludge can be further cleaned of liquid adhering to the surface, namely by washing it once or several times with neutral or weakly alkaline water or with the clear water from the second cleaning phase. In this way, the sludge can be washed completely free of lead and arsenic, so that the requirements that are placed on a landfill product must be met.

Das vaigeschlagene Reinigungsverfahren »weist sich als äußerst wirtschaftlich. Im Hinblick auf die leichte Durchführbarkeit ist es bei diesem Verfahren auch möglich, die in den Betrieb»! Glasschmelze, Schleiferei und Säurepoliererei entstehenden Abwässer vor der ersten Abscheidungsphase zusammenzuführen. Dieser Aspekt des vorgeschlagenen Verfahrens ist wirtschaftlich besonders bedeutend, da getrenne Reinigungsanlagen für die Abwässer der genannten Teilbetriebe, insbesondere Klein- und Mittelbetriebe, üb» Gebühr belasten.The vai-beaten cleaning process »proves to be extremely economical. In view of the easy feasibility, it is also possible with this procedure that the in operation »! Melting glass, grinding and acid polishing to bring together the waste water generated before the first separation phase. This aspect of the proposed method is particularly important economically, since separate cleaning systems for the waste water from the named sub-companies, in particular small and medium-sized companies, have an excessive charge.

Zur Durchführung der ersten Reinigungsphase wird Kalziumhydroxid vorzugsweise in Form von Kalkmilch zugesetzt. Es ist allerdings auch möglich, das Kalziumhydroxid oder -oxid als Feststoff einzutragen, sofern dieses in einer hinreichend feinfkömigen Form vorliegt. Beim Einträgen als Feststoff empfiehlt es sich, den Stoff nicht völlig kontinuierlich zu dosi»en, sofern die Zufuhr, insbesondere in der Nähe des eingesteüten pH-Endwertes von 3 bis 5, periodisch zu unterbrechen, dabei aber das Umrühren fortzusetzen, um den eingetragenen Feststoffmengen Gelegenheit zu geben, sich völlig aufzulösen bzw. mit den vorhandenen Säuremengen zu reagi»en.Calcium hydroxide is preferably added in the form of milk of lime to carry out the first cleaning phase. However, it is also possible to enter the calcium hydroxide or oxide as a solid, provided that it is in a sufficiently fine-grained form. When entering as a solid, it is advisable not to dose the substance completely continuously, provided the supply is to be interrupted periodically, especially in the vicinity of the inserted pH final value of 3 to 5, but stirring is continued in order to reduce the amount of solid entered To give an opportunity to dissolve completely or to react with the existing amounts of acid.

Bei durchgeführten Versuchen hat es sich bewährt, dem Klarwass» in der zweiten Reinigungsphase das Fällungsmittel als Trockengemisch folgender Zusammensetzung zuzuführen: 30 bis 60 Gewichtsteile Tonmin»al 35 bis 45 Gewichtsteile CA(OH>2 0,5 bis 2,0 Gewichtsteile Na2COo 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile Na2HP04 0,3 bis 3,0 Gewichtsteile Flockungs-Hilfsmittel.In tests carried out, it has proven useful to add the precipitant to the clear water in the second cleaning phase as a dry mixture of the following composition: 30 to 60 parts by weight of clay min. 35 to 45 parts by weight of CA (OH> 2 0.5 to 2.0 parts by weight of Na2COo 0, 5 to 5.0 parts by weight of Na2HP04 0.3 to 3.0 parts by weight of flocculant.

Als T onmineral kommt beispielsweise Bentonit-A in Betracht; als Flockungshilfsmittel werden an sich bekannte organische Stoffe wie Polyacrylamide und/oder Polyacrylate verwendetBentonite-A, for example, is suitable as the on mineral; As flocculants known organic substances such as polyacrylamides and / or polyacrylates are used

Je nach Zusammensetzung derzu reinigenden Abwässer kann es vorteilhaft sein, dem Trockengemisch auch noch ein Oxidationsmittel, beispielsweise Ammoniumperoxidisulfat, zuzusetzen. Das Gemisch eihält dadurch oxidierende Eigenschaften und hat etwa folgende Zusammensetzung: 30 bis 60 Gewichtsteile Tonmin»al 35 bis 45 Gewichtsteile CA(OH)2 0,5 bis 2,0 Gewichtsteile Na2CO* 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile Na2HPÜ4 3,0 bis 6,0 Gewichtsteile (^4)2^2^8 03 bis 3,0 Gewichtsteile Flockungs-Hilfsmittel.Depending on the composition of the wastewater to be cleaned, it may be advantageous to add an oxidizing agent, for example ammonium peroxydisulfate, to the dry mixture. The mixture thereby has oxidizing properties and has approximately the following composition: 30 to 60 parts by weight of clay min. 35 to 45 parts by weight of CA (OH) 2 0.5 to 2.0 parts by weight of Na2CO * 0.5 to 5.0 parts by weight of Na2HPÜ4 3.0 up to 6.0 parts by weight (^ 4) 2 ^ 2 ^ 8 03 to 3.0 parts by weight of flocculants.

Sollte die Qualität des erhaltenen Klarwassers der zweiten Phase in speziellen Fällen immer noch nicht zufriedenstellend sein, so können jetzt noch in an sich bekannterWeise Ionenaustauscher nachgeschaltet werden, um den Gehalt an Fremdionen noch weiter zu reduzieren. In aller Regel wird dies nicht erforderlich sein; lediglich wenn das Wass» aus speziellen Gründen in empfindliche Gewässer, beispielsweise Fischgewässer, eingeleitet werden muß, kann es erforderüch sein, zu diesen Mitteln zu greifen.If the quality of the clear water obtained in the second phase is still unsatisfactory in special cases, ion exchangers can now be connected in a manner known per se in order to further reduce the content of foreign ions. As a rule, this will not be necessary; only if the water has to be discharged into sensitive waters, for example fish waters, for special reasons can it be necessary to use these means.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der beiliegenden Zeichnung näh» erläutert. In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel beschrieben, das der Illustration dient, jedoch nicht beschränkend wirkt.The invention is explained in more detail below with reference to the accompanying drawing. In the drawing, an embodiment is described, which is used for illustration, but is not restrictive.

Im oberen Teil der Zeichnung sind drei Betriebe der Glasindustrie schematisch dargestellt, nämlich eine Glasschmelze (1), eine mechanische Schleiferei (2) und eine Säurepoli»erei (3).In the upper part of the drawing, three companies in the glass industry are shown schematically, namely a glass melt (1), a mechanical grinding shop (2) and an acid polishing shop (3).

Die Glasschmelze (1) enthält wenigstens einen Glasschmelzofen (4), dessen Abgase über eine Saugleitung (5) mit Hilfe eines Sauggebläses (6) abgesaugt w»den. Die äbgesaugten Gase passieren dann das Filter (7) und treten schließlich in eine Gaswaschanlage (8) ein. Das Filter kann gegebenenfalls auch entfallen, so daß die gesamten -3-The glass melt (1) contains at least one glass melting furnace (4), the exhaust gases of which are sucked off via a suction line (5) with the aid of a suction blower (6). The extracted gases then pass through the filter (7) and finally enter a gas washing system (8). The filter can also be omitted if necessary, so that the entire -3-

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Inhaltsstoffe in der Gaswaschanlage entfernt werden.Ingredients in the gas washer are removed.

DiemechanischeSchleifeiei(2)weist Arbeitsplätze (9)zum Schleifenvon Hand sowieweitere Arbeitsplätze (10) für die sogenannte Maschinenschleiferei auf. In beiden Fallen entstehen große Kühlwasser- bzw. Abwassermengen, die in den Bottichen (11,12) gesammelt werden. 5 Die Säurepoliererei ist bei (3) schematisch dargestellL Sie besteht aus den Behandlungswannen (13), denen die Ätzsäure automatisch zugeführt wird. Diese Ätzsäure enthält etwa 25 % Schwefelsäure und etwa 9 % Fluorwasserstoffsäure. Die zu polierenden Glasteile (14) werden den Bädern maschinell zugeführt. Die beim Ätzen bzw. Säurepolieren entstehenden Dämpfe werde« in einer Haube (15) gesammelt und über Saugleitungen (16) sowie ein Sauggebläse (17) den Waschtürmen (18) zugeleitet. Sowohl die Abfallsäure aus den Behandlungswannen (13) wie 10 auch das Waschwaser aus den Waschtürmen wird in Sammelbottichen (19,20) aufgefangen.The mechanical grinding egg (2) has workstations (9) for manual grinding and further workplaces (10) for the so-called machine grinding. In both cases, large amounts of cooling water and wastewater are generated, which are collected in the vats (11, 12). 5 The acid polishing shop is shown schematically at (3). It consists of the treatment tanks (13), to which the acid is automatically added. This caustic acid contains about 25% sulfuric acid and about 9% hydrofluoric acid. The glass parts (14) to be polished are fed into the baths by machine. The vapors produced during the etching or acid polishing are collected in a hood (15) and fed to the washing towers (18) via suction lines (16) and a suction fan (17). Both the waste acid from the treatment tanks (13) and 10 as well as the washing water from the washing towers are collected in collecting tanks (19, 20).

Zur Durchführung des Verfahrens können sämtliche Abwässer aus den Betrieben (1,2) und (3) zusammengeführt und in einen osten Reaktor (21) eingeleitet werden. In diesem Reaktor wird die oste Phase des Reinipngs Verfahrens durchgeführt. Der Reaktor ist mit einer Vorrichtung zum Einleiten von Kalkmilch odo feinkörnigem Feststoff in Form von Kalziumhydroxid odo -oxid ausgestattet, do symbolisch bei (22) dargestellt ist. Do Reaktor ist des 15 weiteren mit einem Rührwok (23) sowie eino pH-Meßanlage (24) ausgerüstetTo carry out the process, all of the waste water from operations (1, 2) and (3) can be brought together and introduced into an east reactor (21). The top phase of the Reinipng process is carried out in this reactor. The reactor is equipped with a device for introducing milk of lime or fine-grained solid in the form of calcium hydroxide or oxide, which is symbolically shown at (22). The reactor is also equipped with a stirring wok (23) and a pH measuring system (24)

Das in den Reaktor (21) chargenweise eingetragene Abwasso oder Abwassergemisch wird nach Füllung des Reaktors langsam unter gutem Umrühren mit festem Kalziumhydroxid oder -oxid oder Kalkmilch versetzt Dabei wird der pH-Wert laufend gemessen. Die Anlage ist so eingestellt, daß dei Kalkzugabe bei pH 3 bis 5, beispielsweise bei pH 4 abgestellt wird. Das Rührwok arbeitet dann noch eine Weile weiter, um der Reaktionsmasse Gelegenheit 20 zu geben, ihr Reaktionsgleichgewicht mit der zugesetzten Kalziumhydroxid- odo -oxidmenge einzustellen. Nach einer vorbestimmten Zeit beispielsweise nach 15 oder 30 Minuten, wird auch das Rührwerk äbgestellt, so daß die entstehenden Niederschläge aus Kalziumsulfat und Kalziumfluorid sich am Boden absetzen können. Sobald dies geschehen ist wird das überstehende Klarwasso durch die Leitung (25) abgezogen und dem zweiten Reaktor (26) zugeleitet Doam Boden angesammelteNiederschlag wird über die Leitung (27) abgezogen und der Filterpresse (28) 25 zugeleitetDasausderFiltopresseaustretendeFiltratgelangtüberdieLeitung(29)indenzweitenReaktor(26).Falls erwünscht kann do Niederschlag in der Filterpresse (28) gewaschen werden, wozu der Filterpresse Waschwasser übo die Leitung (30) zugeleitet wird. Als Waschwasser wird neutrales Reinwasser odo gegebenenfalls auch alkalisches Wasser, beispielsweise 5 %ige Natronlauge oder das Klarwasser oder Filtrat aus der zweiten Reinigungsphase verwendet Der so gereinigte Feststoff kuchen kann alsdann periodisch der Filterpresse entnommen und in der 30 Wanne (31) gesammelt werden.The waste gas or waste water mixture which is fed into the reactor (21) in batches is slowly mixed with solid calcium hydroxide or oxide or milk of lime with thorough stirring after the reactor has been filled. The pH is continuously measured. The system is set so that the lime addition is stopped at pH 3 to 5, for example at pH 4. The stirring wok then continues to work for a while to give the reaction mass the opportunity to adjust its reaction equilibrium with the amount of calcium hydroxide or oxide added. After a predetermined time, for example after 15 or 30 minutes, the stirrer is also switched off, so that the precipitates formed from calcium sulfate and calcium fluoride can settle on the bottom. As soon as this has been done, the excess clear water is drawn off through line (25) and sent to the second reactor (26). Doors accumulated on the bottom are drawn off via line (27) and passed to filter press (28) 25. If desired, the precipitate can be washed in the filter press (28), for which purpose the washing water filter filter is fed via the line (30). Neutral pure water or optionally also alkaline water, for example 5% sodium hydroxide solution or the clear water or filtrate from the second cleaning phase, is used as washing water. The solid cake thus cleaned can then be periodically removed from the filter press and collected in the 30 tub (31).

Dem zweiten Reaktor (26) wird ein aus Tonmineral, Kalziumhydroxid, Soda, Natriumphosphat, Flockungshilfsmittel und gegebenenfalls Oxidationsmittel bestehendes Feststoffgemisch über die Dosiervorrichtung (32) zugeführt Die im Bild als Beispiel dargestellte Ausführungsform des zweiten Reaktors weist einen Vormisch-behälto (33) auf, in welchem das aus der Dosiervorrichtung austretende Feststoffgemisch unter der Wirkung eines 35 Rührwerkes (34) zunächst mit einer kleinen Wassermenge angeteigt wird. Die so entstehende Vor-Suspension tritt dann in den zweiten Reaktor (26) ein, wo sie unter do Wirkung des Rührwerkes (35) gleichmäßig im zu reinigenden Wasser verteilt wird.A solid mixture consisting of clay mineral, calcium hydroxide, soda, sodium phosphate, flocculant and optionally oxidizing agent is fed to the second reactor (26) via the metering device (32). The embodiment of the second reactor shown as an example in the figure has a premixing container (33), in which the solid mixture emerging from the metering device is initially made into a paste with a small amount of water under the action of a stirrer (34). The resulting pre-suspension then enters the second reactor (26), where it is evenly distributed in the water to be cleaned under the action of the agitator (35).

Durch Zusatz des erwähnten Trockengemisches wird der pH-Wert des Klarwassers der ersten Reinigungsphase bis in den alkalischen Bereich, etwa bis 9,0 verschoben. Es fallen dann die im Klarwasso noch vorhandenen 40 Verunreinigungen als Hydroxide, Carbonate, Arsenate u. dgl. aus, wobei die Fällung von dem im Feststoffgemisch vorhandenen Tonmineral, etwa Bentonit-A, unterstützt und niedergeschlagen wird. Auch der zweite Reaktor ist vorzugsweise mit einon pH-Meßgerät verbunden, welches in der Zeichnung jedoch nicht dargestellt ist Zeigt das Gerät das Ende der Fällungsreaktion an odo ist diese sonstwie festgestellt worden, so woden die beiden Rührwerke (34,35) abgestellt und es wird dem entstehenden Niederschlag Gelegenheit gegeben, sich unten im Reaktor (26) 45 abzusetzen, was etwa 0,5 bis 3,0 Stunden dauert. Danach wird das übostehende Klarwasso über die Leitung (36) abgezogen und entweder sogleich do Kanalisation oder einem natürlichen Gewässer zugeleitet oder - falls gewünscht und oforderlich - zunächst noch über einen Ionenaustauscho (37) geleitetBy adding the dry mixture mentioned, the pH value of the clear water of the first cleaning phase is shifted to the alkaline range, approximately to 9.0. The 40 impurities still present in Klarwasso then fall as hydroxides, carbonates, arsenates and the like. Like. From, the precipitation is supported and suppressed by the clay mineral present in the solid mixture, such as bentonite-A. The second reactor is also preferably connected to a pH measuring device, but this is not shown in the drawing. If the device indicates the end of the precipitation reaction or if this has otherwise been determined, the two agitators (34, 35) are switched off and it is the resulting precipitate was given the opportunity to settle down in the reactor (26) 45, which takes about 0.5 to 3.0 hours. Then the existing Klarwasso is withdrawn via the line (36) and either immediately supplied to the sewage system or to a natural body of water or - if desired and required - is first passed through an ion exchange (37)

Der im Reaktor (26) oitstandene Feststoffniederschlag wird über die Leitung (38) der Filterpresse (39) zugeleitet und dort weiter entwässert. Das dabei austretende Filtrat gelangt übo die Sammelrinne (40) und die Ableitung (41) 50 in die gemeinsame Klarwasserleitung, von wo aus es direkt oder wiederum über den Ionenaustauscho (37) der Kanalisation zugeführt wodenkann.DoindoFilterpresse(39)entstehendeFeststoffkuchenkann in die Wanne(42) abgelassen werden.The precipitate of solids in the reactor (26) is fed via line (38) to the filter press (39) and is further dewatered there. The resulting filtrate passes through the collecting trough (40) and the drain (41) 50 into the common clear water line, from where it can be fed directly or in turn via the ion exchange (37) to the sewage system. 42) can be drained.

Als Ionenaustauschermasse eignen sich stark- und mittelbasische Anionenaustauscher. Austauscho dieser Art sind an sich bekannt. Sie gestatten es, den Arsengehalt von Wässern unter einen Wert von 1 mg/1 abzusenken. Die 55 Ionenaustauscher müssen nach Erschöpfung regoieriert werden, wobei die Regenerationsablauge übo die Rück leitung (43) abgezogen und dem zweiten Reaktor (26) zugeleitet woden kann. -4-Strong and medium-based anion exchangers are suitable as ion exchange mass. Exchanges of this type are known per se. They allow the arsenic content of water to be reduced below 1 mg / 1. The 55 ion exchangers must be reguated after exhaustion, and the regeneration waste liquor can be withdrawn via the return line (43) and fed to the second reactor (26). -4-

Claims

AT 394 992 B PATENT CLAIMS 1. Process for the purification of wastewater from the glass industry by precipitation of at least some of the contaminants with calcium hydroxide or oxide, characterized in that in a first separation phase calcium hydroxide or oxide up to a pH of 3 to 5 added, the resulting precipitate is removed and the clear water is further purified in a second separation phase at a pH greater than 8.0.

2. The method according to claim 1, characterized in that the wastewater in the first separation phase lime milk with a content of 5 to 20 wt .-% Ca (OH) 2 is supplied.

3. The method according to claim 1, characterized in that the precipitate formed in the first separation phase after the separation from the clear water to form a landfill product with neutral or alkaline water or with the clear water from the second cleaning phase and washed in a filter press.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the wastewater produced in the glass melting, grinding and acid polishing operations is brought together before the first separation phase.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a dry mixture of the following composition is supplied to the clear water in the second cleaning phase: 30 to 60 35 to 45 0.5 to 2.0 0.5 to 5.0 0, 3 to 3.0 parts by weight parts by weight parts by weight parts by weight of clay mineral CA (OH) 2 Na2CO ^ Na2HP04 flocculant.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that a dry mixture of the following composition is supplied to the clear water in the second cleaning phase: 30 to 60 parts by weight of clay mineral 35 to 45 parts by weight of CA (OH) 2 0.5 to 2.0 parts by weight Na2COj 0.5 to 5.0 parts by weight Na2HP04 3.0 to 6.0 parts by weight (nh4) 2s2o8 0.3 to 3.0 parts by weight of flocculant. For this 1 sheet drawing -5-