AT391859B

AT391859B - Verfahren zur erniedrigung und stabilisierung der elektrischen leitfaehigkeit

Info

Publication number: AT391859B
Application number: AT0084189A
Authority: AT
Inventors: Ibrahim Adnan Dr Saracoglu
Original assignee: Avl Verbrennungskraft Messtech
Priority date: 1989-04-10
Filing date: 1989-04-10
Publication date: 1990-12-10
Also published as: JPH04502984A; ATA84189A; EP0418360A1; WO1990012420A1

Description

Nr. 391 859

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erniedrigung und Stabilisierung der elektrischen Leitfähigkeit von für die Sensortechnik bestimmten silikathaltigen dielektrischen Substraten mit kristalliner, polykristalliner oder amorpher Struktur, wobei die Oberfläche des Substrates chemisch gereinigt wird.

Von derartigen Substraten fordert man einen möglichst beständigen hohen Isolationswiderstand, unabhängig 5 von der Temperatur und von chemischen oder mechanischen Einflüssen. Sie werden z. B. als Substrat für den gemeinsamen Aufbau von Sensor und Meßelektronik verwendet, oder für Elektroden oder Durchführungen bei hochohmigen Sensoren und Meßverstärkern, wie z. B. bei elektrochemischen Meßsystemen. Sie dienen auch als Dielektrikum für verschiedene Sensoren, z. B. des resistiven Typs, bei denen die zu bestimmende Meßgröße den Widerstand eines auf dem dielektrischen Substrat aufgebrachten Leiters oder Halbleiters beeinflußt, oder des 10 kapazitiven Typs, bei denen die zu bestimmende Meßgröße die an Elektroden - die auf das Dielektrikum aufgebracht wurden - zu messende Kapazität, Spannung oder Ladungsmenge beeinflußt.

Einen Spezialfall des kapazitiven Sensortyps stellen die piezoelektrischen Sensoren dar, bei denen extrem hohe Isolationswiderstände gefordert werden. Zum Beispiel muß ein guter Quarzdruckaufnehmer einen Isolationswiderstand von größer 10^ Ohm aufweisen, damit ausreichend quasistationäre Messungen möglich 15 sind. Um diesen hohen Wert zu erreichen, muß jedes einzelne der parallel geschaltenen Quarzelemente einen hohen Isolationswiderstand besitzen.

Von Natur aus haben die genannten Substrate zwar häufig eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit, aber der praktisch wirksame Isolationswiderstand wird in den meisten Fällen durch die Oberflächenleitfähigkeit wesentlich herabgesetzt. Schuld daran ist im allgemeinen eine "Verunreinigung" der Oberfläche, also Substanzen, die an die 20 Oberfläche des Substrates angelagert sind und die durch Physisorption, Chemisorption oder durch eine chemische Bindung an der Oberfläche festgehalten werden.

Es sind verschiedene Verfahren zur Erniedrigung der elektrischen Leitfähigkeit von silikathaltigen Substraten bekannt. Verwendet werden vor allem diverse chemische Lösungsmittel zur Reinigung der Oberfläche. Insbesondere muß angelagertes Wasser entfernt werden, was aber auch durch z. B. Lagern in trockener 25 Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen erreicht werden kann.

Eine dermaßen gereinigte Silikatoberfläche weist eine äußerst geringe Stabilität auf. Gereinigte Silikatoberflächen sind infolge ihres stark polaren Charakters chemisch sehr aktiv und suchen eine Absättigung ihrer Aktivität durch Anlagerung von Fremdsubstanzen. In erster Linie wird dabei wieder Wasser aus der Umgebungsluft angelagert. In der Folge steigt die elektrische Oberflächenleitfähigkeit und der 30 Isolationswiderstand sinkt.

Es gibt verschiedene Verfahren, Silikatoberflächen nach ihrer Reinigung vor einer erneuten Anlagerung von Wassermolekülen zu schützen. Angewendet werden diese z. B., um das Beschlagen mit Wasserdampf von optischen Geräten, wie Spiegeln, zu verhindern. Im allgemeinen werden dabei hydrophobe Schichten auf das zu schützende Substrat aufgebracht, wobei hier z. B. Fette oder Wachse enthaltende Substanzen, sowie vor allem 35 substituierte Silane und Silikone zu nennen wären.

Beispielsweise wird in "Silicon and Silicones" [ISBN 3-540-17565-2] von E. G. Rochow, Springer Verlag, 1987, im Kapitel "Some Interesting Applications" beschrieben, wie man Silikatoberflächen und Papier durch das Einwirken von Dämpfen verschiedener Methyl-Chlor-Silane hydrophob machen kann.

Nachteilig bei den genannten Verfahren ist, daß die aufgebrachten Schichten eine ungenügende Stabilität bei 40 erhöhten Temperaturen und mechanischer oder chemischer Beanspruchung aufweisen und außerdem sonstige wichtige Eigenschaften des Substrats, wie etwa die optische oder tribologische Beschaffenheit, störend verändern. Diese Verfahren finden daher bei silikathältigen Isolatoren für die Sensortechnik kaum Anwendung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art so weiteizubilden, daß die behandelten Substratoberflächen eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen, auf Dauer widerstandsfähig 45 gegen chemische und mechanische Einflüsse sind und dabei eine im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren hohe Temperaturbeständigkeit besitzen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Oberfläche des Substrates mit in zumindest einem Lösungsmittel aus der Gruppe der Alkohole und halogenierten Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise niedrige chlorierte Kohlenwasserstoffe, gelöstem Chlortrimethylsilan ((CH^ClSi) in Kontakt gebracht wird und das 50 Lösungsmittel sowie die bei der chemischen Reaktion entstehenden flüssigen und gasförmigen Substanzen anschließend abdampfen gelassen werden. Beispielsweise kann als Lösungsmittel Chloroform oder Dichlormethan verwendet werden.

Damit wird eine stabile, hydrophobe und hochisolierende Substratoberfläche erhalten. Die vorteilhaften Eigenschaften der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Substrate seien folgendermaßen 55 zusammmengefaßt: - Nichtbenetzend für Wasser, Ausbildung von Wasserkügelchen bei Kondensation von Wasseidampf; - hoher Isolationswiderstand (> 10^ Ω); - der Isolationsgrad sinkt bei Niederschlag von Wasserdampf, beispielsweise nach Anhauchen, erreicht aber innerhalb von Minuten nach dem Abdampfen des Kondensats wieder den Ausgangswert; 60 - Beständigkeit der Passivierung bei Lagerung des Substrates in normaler Raumluft; - Beständigkeit auch bei höheren Temperaturen bis 300 °C; -2-

Nr. 391 859 - chemisch resistent gegenüber üblichen Lösungsmitteln wie Wasser, Wasserdampf, Tenside, Detergenzien, Aceton, Methanol, Benzin, schwache Säuren und Laugen (pH-Wert = 2-11), etc.; - keine merkliche Veränderung der mechanischen Oberflächenbeschaffenheit wie Härte, Spröde, Rauhigkeit, etc.; - die Passivierung kann auch nach dem Aufbringen allfälliger Elektroden, beispielsweise aufgedampfter Goldelektroden, auf das Substrat erfolgen, ohne eine Zerstörung der Elektroden oder eine Schwächung deren Haftung am Substrat nach sich zu ziehen; - Reinigung und Passivierung der Substratoberflächen finden gleichzeitig statt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die hohe chemische Aktivität der gereinigten Silikatoberfläche durch die Absättigung ihres Bestrebens, chemische Bindungen einzugehen, unwirksam gemacht. Dabei wird das am silikathältigen Substrat, bzw. an dessen Oberfläche angeiagerte Wasser chemisch entfernt und gleichzeitig durch ein organisches hydrophobes Radikal ersetzt.

Als eine für das Verfahren sehr geeignete Lösung wurde in Chloroform (CHCI3) gelöstes Chlortrimethylsilan gefunden. Die vermutete Wirkungsweise dieser Lösung auf z. B. eine Quarzoberfläche mit angelagertem Wasser soll im folgenden beschrieben werden.

Η H

Bereich ΠΙ: angelagertes Wasser

H

Bereich Π: Physisorption

Bereich I: Chemisorption

hn ;her /H OH

Silikat-Substrat

Si. I0

'o-H ? H " ö. H ^ \ OH 0H 1 Si '1^ s; "Ί \ 0 0 H

Si - 0 - Si - 0 - Si —

Dabei kann man davon ausgehen, daß unmittelbar an die Silikatoberfläche ein Bereich I anschließt, der durch die Chemisorption gekennzeichnet ist, also durch die Ausbildung chemischer Bindungen zwischen Substrat und angelagerter Substanz. Die freien Valenzen der an der Oberfläche befindlichen Sauerstoffatome werden durch Wasserstoffatome abgesättigt. Trotzdem behalten diese Sauerstoffatome ihre starke elektrische Polarität, sodaß im anschließenden Bereich Π Wassermoleküle durch die Wirkung der Polarität verzerrt werden und durch die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen und durch Physisorption haften bleiben. Mit größer werdendem -3-

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Abstand von der Qnarzoberfläche wird ihre Polarität immer unwirksamer, bis im Bereich ΠΙ angelagertes Wasser nur mehr durch einfache Wasserstoffbrückenbindungen gehalten wird.

Behandelt man die oben skizzierte Oberfläche mit z. B. in Chloroform gelöstem Chlortrimethylsilan, so rinden folgende Reaktionen statt: 1. Im Bereich ΠΙ wird alles angelagerte Wasser unter Bildung von Trimethylsilolalkohol und Salzsäure entfernt: (CH3)3SiCl + H20 —> (CH3)3SiOH + HCl t Die Salzsäure entweicht und der Alkohol verbleibt im Lösungsmittel. 2. Auch das physisorbierte Wasser im Bereich Π kann auf ähnliche Art entfernt werden: (CH3)3SiCl + <H20> —-> (CH3)3SiOH + HCl t physisorbiert

Dabei setzen einzelne der (CH3)3-Gruppen des Silolalkohols die Bindungsenergie der durch

Wasserstoffbrückenbindung (HBB) und Elektronenwolkenverzerrung (ECD) gebundenen Wassermoleküle so herab, daß die H20-Moleküle aus dem Bereich Π in den Bereich ΠΙ gedrängt werden.

Diese Reaktion setzt sich fort, bis die Schichtstruktur des Wassers an der Grenzfläche der Bereiche Π und I gestört wird. Die Freisetzung der Wassermoleküle entspricht einer Erhöhung ihrer Mobilität und damit einer Erhöhung der Entropie. Wegen AG = ΔΗ - TAS wird somit die freie Enthalpie AG erniedrigt, wodurch die Reaktion stabilisiert wird. 3. Durch die Verdrängung der Wassermoleküle aus dem Bereich H ist die Möglichkeit gegeben, daß Chlortrimethylsilan mit der Oberfläche im Bereich I reagiert: (CH3)3SiCl + H-O-Si = —> (CH3)3Si-0-Si=+ HCl t

Quarzoberfläche mit chemisorbier-tem Wasserstoff

Quarzoberfläche mit chemisorbierten (CH3)3Si-Gruppen

Bei diesem Schritt der Reaktion entweicht wieder gasförmiges HCl, während die (CH3)3Si-Gruppen an die freien Valenzen der Sauerstoffatome des Quarzgitters gebunden werden. Die erwünschte Wirkung einer dauerhaften Erhöhung des Isolationswiderstandes der Oberfläche wurde damit erreicht: Alles für die elektrische Leitfähigkeit verantwortliche Wasser wurde entfernt und die erneute Anlagerung von Wasser wird durch die hydrophobe Eigenschaft der elektrisch nichtleitenden an die Oberfläche chemisch gebundenen (CH3)-Gruppen verhindert.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß eine 5 bis 20 %ige Chlortrimethylsilan-Lösung in Chloroform verwendet wird.

Vorteilhafterweise kann das erfindungsgemäße Verfahren sehr rasch durchgeführt werden. Es ist beispielsweise vorgesehen, daß das Substrat 15 Sekunden bis 2 Minuten in die Lösung aus Lösungsmittel und Chlortrimethylsilan getaucht wird, daß das Substrat bei Temperaturen zwischen 15° und 50 °C 15 Sekunden bis 2 Minuten an Luft oder in trockener Atmosphäre getrocknet und anschließend mindestens eine 1/2 Stunde gelagert wird. Sofort nach der naß-chemischen Behandlung durchgeführte Messungen zeigen einen noch etwas instabilen Isolationswert. Zirka eine Stunde später erreicht man stabile Werte >10^ Ω. Eine optimal stabilisierte Oberfläche erhält man dadurch, wenn man die frisch passivierten Substrate noch einige Stunden in Raumluft im Abzug lagert, bzw. wenn man sie einer trockenen Atmosphäre aussetzt. Der Grund, weshalb es eine gewisse Zeit dauert, bis die direkt an das Substrat gebundene H20-Schicht durch CH3-Gruppen ersetzt wird, bzw. bis sich die kovalenten Bindungen an der Quarzoberfläche gebildet haben, ist folgender: Je näher die chemische Reaktion an die Quaizoberfläche gelangt, desto langsamer wird die Reaktionsgeschwindigkeit, weil einerseits die äußeren Schichten, in denen die Reaktion bereits erfolgt ist, eine hydrophobe Sperre für die darunterliegenden H20-Schichten darstellen, und andererseits die Bindungskiäfte der H20-Moleküle an das Substrat um so stärker werden, je näher man der Substratoberfläche kommt.

Eine besonders vorteilhafte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gegeben, wenn als Substrat ein silikathältiges, piezoelektrisches Element verwendet wird, bzw. wenn das piezoelektrische Element aus Quarz besteht. Insbesondere bei der Anwendung von piezoelektrischen Quarzkristallen in Druckaufnehmem, -4-

Claims

Nr. 391 859 sind hohe Isolationswerte erwünscht, welche über lange Zeiträume bei höherer Luftfeuchtigkeit, bzw. höheren Temperaturen und mechanischer Beanspruchung aufrecht erhalten werden müssen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Isolationsproblem bei Druckaufnehmem in äußerst billiger, einfacher, kaum Zeit beanspruchender Weise gelöst werden. 5 Es sind natürlich viele weitere Anwendungsmöglichkeiten denkbar, so kann als Substrat optisch durchlässiges Glas zur Herstellung von z. B. Fenstern, Spiegeln, Linsen und optischen Prismen verwendet werden. Als Beispiel sei hier die Passivierung eines Quarzplättchens, beispielsweise eines piezoelektrischen Meßelementes, angegeben: 1) Die Passivierung des Quarzplättchens erfolgt am besten im Abzug, wobei das Quarzplättchen mit einer 10 Glashalterung in die Lösung getaucht wird. Kurzzeitig dürfen auch Metalle, z. B. Pinzetten eingetaucht werden. 2) Aufgrund der hohen Flüchtigkeit der beteiligten Chemikalien soll der Behälter jeweils nur kurz zum Eintauchen und Entnehmen der Quarzscheiben geöffnet werden. 3) Nach ca. einer Minute in der Lösung werden die Quarzscheiben vorsichtig herausgehoben und im Abzug ca. eine Minute der Luft ausgesetzt, damit die chemische Reaktion vollständig ablaufen kann. 15 4) Nach ca. einer Stunde Lagerung in der Luft sind die Quarzscheiben fertig gereinigt und passiviert Sie können anschließend ihrer Verwendung zugeführt werden. 5) Die Protonenaffinität von CH3-Gruppen ist ziemlich groß, sodaß ein Proton aus dem Lösungsmittel unter Bildung von Silol abstrahiert wird. Deshalb soll häufig eine pH-Messung der Lösung durchgeführt werden. Falls der pH-Wert größer als 2,3 ist, sollte eine frische Lösung angesetzt werden. 20 Schließlich ist es erfindungsgemäß auch möglich, daß die Oberfläche des Substrates mit Chlortrimethylsilan ((CHg^ClSi) in Kontakt gebracht wird, sowie daß an der Oberfläche angelagerte chemische Zwischenprodukte mit zumindest einem Lösungsmittel aus der Gruppe der Alkohole und halogenierten Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise niedrige chlorierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Chloroform, Dichlormethan), entfernt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit - falls erforderlich - derart durchgeführt werden, daß die Oberfläche des 25 Substrates zuerst mit Chlortrimethylsilan behandelt und dann mit Chloroform gereinigt wird. Da alle verwendeten Chemikalien bzw. die daraus hergestellte Lösung ätzend und leicht entzündlich sind, ist darauf zu achten, daß sie nicht eingeatmet und stets verschlossen aufbewahrt werden. 30 PATENTANSPRÜCHE 35 1. Verfahren zur Erniedrigung und Stabilisierung der elektrischen Leitfähigkeit von für die Sensortechnik 40 bestimmten silikathaltigen dielektrischen Substraten mit kristalliner, polykristalliner oder amorpher Struktur, wobei die Oberfläche des Substrates chemisch gereinigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Substrates mit in zumindest einem Lösungsmittel aus der Gruppe der Alkohole und halogenierten Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise niedrige chlorierte Kohlenwasserstoffe, gelöstem Chlortrimethylsilan ((CH^ClSi) in Kontakt gebracht wird und das Lösungsmittel sowie die bei der chemischen Reaktion 45 entstehenden flüssigen und gasförmigen Substanzen anschließend abdampfen gelassen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Chloroform oder Dichlormethan verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine 5 bis 20%ige Chlortrimethylsilan- Lösung in Chloroform verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat 15 Sekunden bis 2 Minuten in die Lösung aus Lösungsmittel und Chlortrimethylsilan getaucht wird, daß das Substrat bei 55 Temperaturen zwischen 15° und 50 °C 15 Sekunden bis 2 Minuten an Luft oder in trockener Atmosphäre getrocknet und anschließend mindestens eine 1/2 Stunde gelagert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat ein silikathaltiges piezoelektrisches Element verwendet wird. -5- 60 Nr. 391 859
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das piezoelektrische Element aus Quarz besteht.
7. Verfahren zur Erniedrigung und Stabilisierung der elektrischen Leitfähigkeit von für die Sensortechnik bestimmten silikathaltigen dielektrischen Substraten mit kristalliner, polykristalliner oder amorpher Struktur, 5 wobei die Oberfläche des Substrates chemisch gereinigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Substrates mit Chlortrimethylsilan ((CH-^ClSi) in Kontakt gebracht wird, sowie daß an der Oberfläche angelagerte chemische Zwischenprodukte mit zumindest einem Lösungsmittel aus der Gruppe der Alkohole und halogenierten Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise niedrige chlorierte Kohlenwasserstoffe, entfernt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Chloroform oder Dichlormethan verwendet wird. -6-