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frei von Schmelzbrüchen ist.
Die meisten kommerziellen Polyäthylene geringer Dichte werden in starkwandigen Autoklaven oder röhrenförmigen Reaktoren bei Drücken bis zu 3500 bar und bei Temperaturen bis zu 300 C polymerisiert. Die Molekularstruktur von Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte ist sehr komplex.
Die Permutationen in der Anordnung der einfachen Bausteine sind im wesentlichen unvollständig. Hochdruckharze sind gekennzeichnet durch eine komplizierte Molekularstruktur mit langen Seitenketten. Diese langen Seitenketten haben eine starke Auswirkung auf die Schmelzrheologie der Harze. Hochdruckpolyäthylenharze geringer Dichte besitzen auch ein Spektrum von kurzen Verzweigungsketten mit im allgemeinen 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche die Harzkristallinität steuern (Dichte). Die häufigste Verteilung dieser kurzen Seitenketten ist derart, dass im Mittel die meisten Ketten die gleiche mittlere Anzahl von Verzweigungen besitzt. Die Verteilung der kurzen Seitenketten, welche Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte charakterisieren, kann als schmal angesehen werden.
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auf Basis von Übergangsmetallverbindungen mit variabler Wertigkeit copolymerisiert.
Diese Harze besitzen im allgemeinen keine oder nur wenige lange Seitenketten, und die einzige Verzweigung, von der gesprochen werden kann, betrifft kurze Verzweigungsketten. Die Länge der Verzweigung wird durch die Art der Comonomeren gesteuert. Die Häufigkeit der Verzweigung wird durch die Konzentration am Comonomeren während der Copolymerisation gesteuert. Die Verteilung der Verzweigungshäufigkeit wird durch die Natur der während der Copolymerisation verwendeten Übergangsmetallkatalysatoren beeinflusst. Die für von Übergangsmetallen katalysiertes Polyäthylen geringer Dichte charakteristische Verteilung der kurzen Seitenketten kann sehr breit sein. Filme aus einem bestimmten Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren, hergestellt nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren, besitzen neue Kombinationen von optischen, mechanischen und Schrumpfeigenschaften.
Polyäthylen geringer Dichte kann eine Unzahl von Eigenschaften aufweisen. Es ist flexibel und hat gut ausgeglichene mechanische Eigenschaften, wie z. B. Dehnungsfestigkeit, Schlagfestigkeit, Berstfestigkeit und Reissfestigkeit. Darüber hinaus behält es seine Festigkeit bis zu relativ niedrigen Temperaturen. Bestimmte Harze verspröden nicht einmal bei Temperaturen von -700C.
Polyäthylen geringer Dichte besitzt eine gute chemische Festigkeit. Es ist relativ inert gegen Säuren, Laugen und anorganischen Lösungen. Es ist jedoch empfindlich gegenüber Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen und gegenüber Ölen und Fetten. Polyäthylen geringer Dichte besitzt eine exzellente dielektrische Widerstandsfestigkeit.
Mehr als 50% des Polyäthylens geringer Dichte werden zu Filmen verarbeitet. Diese Filme werden in erster Linie bei Verpackungen verwendet, z. B. für Fleisch, Fertigprodukte, gefrorene Speisen, Eisbeutel, Kochbeutel, Textil- und Papierprodukte, Aufhängewaren, Transportsäcke, Palettenüberzüge und Schrumpfverpackungen. Grosse Mengen an breiten, schweren Filmen werden in Konstruktion und Landwirtschaft verwendet.
Die meisten Polyäthylenfilme geringer Dichte werden rohrförmig durch einen Filmextrusionsprozess hergestellt. Produkte reichen von Schläuchen mit 5 cm Durchmesser oder schmäler für Hülsen oder Beutel bis zu grossen Blasen, die flach eine Breite von 6 m (aufgeschlitzt an einer Kante und geöffnet ergibt sich eine Weite von 12 m) aufweisen.
Die Rheologie von Polymermaterialien hängt in hohem Masse vom Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilung ab. Studien an Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte haben auch die Bedeutung langer Verzweigungsketten aufgezeigt. Bei der Filmextrusion sind zwei Aspekte des rheologischen Verhaltens wichtig : Scherung und Dehnung. In einem Filmextruder und einer Extrusionsdüse wird eine Polymerschmelze grossen Scherdeformationen unterworfen. Wenn die Extrusionsschnecke die Schmelze zu der und durch die Filmdüse pumpt, wird die Schmelze einem weiten Bereich von Scherbeanspruchungen unterworfen. Bei den meisten Filmextrusionsverfahren wird angenommen, dass die Schmelze Scherraten im Bereich von 100 bis 5000 s-'ausgesetzt wird.
Polymerschmelzen sind dafür bekannt, dass sie das allgemein als Scherverdünnungsverhalten bezeichnete Verhal-
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ten, d. h., ein nicht newtonsches Fliessverhalten, aufweisen. Wenn die Scherrate ansteigt, sinkt die Viskosität (Verhältnis der Scherspannung 1 zur Scherrate y). Der Grad des Absinkens der Viskosität hängt vom Molekulargewicht, seiner Verteilung und der Molekülanordnung, d. h. von den langen Verzweigungsketten im Polymermaterial ab. Kurze Verzweigungsketten haben wenig Einfluss auf die Scherviskosität. Im allgemeinen zeigen Harze mit breiter Molekulargewichtsverteilung ein hohes Scherverdünnungsverhalten im Bereich der für die Extrusion bekannten Scherraten.
Lange Verzweigungsketten können dieses Verhalten ebenfalls verstärken. Harze mit schmaler Molekulargewichtsverteilung zeigen ein geringes Scherverdünnungsverhalten. bei Extrusionsscherraten.
Die Folgen dieser Unterschiede sind, dass Harze mit schmaler Verteilung eine höhere Kraft erfordern und während der Extrusion höhere Drücke entwickeln als Harze mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung von äquivalentem Durchschnittsmolekulargewicht.
Die Rheologie von Polymermaterialien wird üblicherweise an der Scherdeformation studiert.
Bei reiner Scherbeanspruchung ist der Geschwindigkeitsgradient des sich verformenden Harzes senkrecht zur Fliessrichtung. Diese Art der Deformation ist experimentell günstig, erbringt aber nicht die wesentlichen Informationen zum Verständnis der Materialreaktionen bei Filmherstellungsverfahren. Da man die Scherviskosität durch Scherbeanspruchung und Scherrate definieren kann,
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Scherfluss, ist der Geschwindigkeitsgradient parallel zur Fliessrichtung. Kommerzielle Extrusionsverfahren beinhalten sowohl Scher- als auch Dehnungsverformungen. Bei der Filmextrusion (rohrförmig geblasen und schlitzgegossen) sind die dehnungsrheologischen Charakteristika des Harzes von wesentlicher Bedeutung. Diese können in der Tat das Verfahren dominieren.
Die Dehnungsviskosität kann mittels einer Reihe von experimentellen Techniken gemessen werden (vgl. z. B. J. L. White, Report Nr. 104 of the Polymer Science and Engineering Dept., Univ. of Tenn., Knoxville). Die dabei angewendete Vorgangsweise ist ein Verfahren der konstanten Dehnungsgeschwindigkeit. Dieses Verfahren verwendet eine servogesteuerte Instron-Dehnungs-Testmaschine. Die Enden eines geschmolzenen Ringes aus Polymerem, eingetaucht in ein Bad aus Silikon- öl, werden mit beschleunigter Geschwindigkeit gemäss der nachfolgenden Beziehung voneinander getrennt : L (t) = L exp sst), worin L (t) = Trennung der Klauen zur Zeit t ; Lo = anfängliche Klauentrennung ; e= Dehnungsgeschwindigkeit (s"'), eine Konstante, t = Zeit (3).
Ein Kraftumwandler misst die Last während der Verformung. Die Dehnungsviskosität wird errechnet durch Division der Spannung durch die Dehnungsgeschwindigkeit und ist bestimmt als Funktion der Verschiebung oder der Zeit während der Deformation. (Temperatur ungefähr 150 C.)
Wenn Schmelzen eines Hochdruckpolyäthylens geringer Dichte gemäss der Gleichung (3) verformt werden, wird ein beschleunigtes Ansteigen der Dehnungsviskosität mit dem log der Zeit beobachtet. Dieses Verhalten ist in Fig. l für hochdruckpolymerisiertes Polyäthylen geringer Dichte mit einem Schmelzindex von 0, 65 und einer Dichte von 0, 922 gezeigt. Die Schmelze bezeichnet man als dehnungshärtend. Diese Dehnungshärtung nimmt bei steigender Dehnungsgeschwindigkeit zu.
In einigen Fällen kann die Schmelze einen unbegrenzten Spannungsanstieg erfahren.
Mit Übergangsmetallen katalysierte Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren zeigen im allgemeinen keinen unbegrenzten Spannungsanstieg. Bestimmte Harze mit breiter Molekulargewichtsverteilung sind dehnungshärtend, ihre Dehnungsviskosität scheint jedoch mit dem log der Zeit linear anzusteigen (s. Fig. 2). Bestimmte Harze mit schmaler Molekulargewichtsverteilung, z. B. die nachstehend beschriebenen, zeigen geringes Dehnungshärten bei niedriger Dehnungsgeschwindigkeit.
Fig. 3 zeigt, dass die Dehnungshärtung bei grösseren Dehnungsgeschwindigkeiten ansteigt, aber nicht bis zu jenem Grad, der bei Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte oder bei Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung beobachtet werden kann.
Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte kann als "sanft" beim Scheren und "steif" beim Dehnen bezeichnet werden, wenn man es mit Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren mit schmaler Molekulargewichtsverteilung vergleicht. Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren mit schmaler Molekulargewichtsverteilung besitzen die entgegengesetzte Rheologie. Sie sind "steif" beim Scheren und "sanft" beim Dehnen. Die Bezeichnungen"sanft"und"steif", wie sie hier verwendet werden, beziehen
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sich auf die relative Grösse der Scher- und Dehnungsviskosität, verglichen mit der Rheologie von Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte und Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren mit schmaler Molekulargewichtsverteilung.
Ein verbessertes Verfahren zum Extrudieren eines Films aus geschmolzenem Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren mit schmaler Molekulargewichtsverteilung wurde, wie nachstehend beschrieben, entwickelt.
Polyäthylen geringer Dichte wird zu einem Film durch übliche Filmextrusionstechniken, wie z. B. Extrusionsblasen und Schlitzgussextrusion geformt. Der Formspalt der Extrusionsformen, wie er zum Extrudieren eines Films aus Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte verwendet wird, wird im allgemeinen schmal im Bereich von 0, 381 bis 1, 143 mm gehalten. Solche schmalen Formspalten
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spalt zu Produkt aus endgültiger Filmdicke und Aufblasverhältnis, relativ niedrig gehalten. Dies geschieht, um das Ausmass des Herunterkalibrierens, das beim Dehnen ausgeführt werden muss, zu verringern. Wie schon oben erwähnt, können Schmelzen aus Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte während der Dehnungsverformung einen unbegrenzten Spannungsanstieg aufweisen. Die Schmelzen aus Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte sollen eine gute Schmelzfestigkeit aufweisen.
Bei der Filmblasextrusion verleiht dieses Verhalten dem Verfahren eine gute "Blasenstabilität", verringert aber das Ausmass der erreichbaren Absenkung. Während das Extrudat bei der Dehnung deformiert wird, bilden sich Schmelzspannungen, die zu einer Orientierung und zu unausgeglichenen Filmeigenschaften führen. Ist die Deformation sehr gross oder wird sie sehr rasch ausgeführt, d. h. bei hoher Dehnungsgeschwindigkeit, so können die Schmelzspannungen die Festigkeit der Schmelze übersteigen, und das Extrudat bricht. Hochdruckpolyäthylenharze gerinter Dichte können nur unter sorgsam gesteuerten Bedingungen eine hohe Absenkung erzielen. Das Harz muss im allgemeinen einen hohen Schmelzindex aufweisen und ausserordentlich rein sein.
Verunreinigungen irgendwelcher Art, Fremdpartikel, unhomogenisierte Schmelze, Gel mit hohem Molekulargewicht, vernetztes Gel u. dgl. wirken als Spannungskonzentrationspunkte, welche die Bildung von Löchern verursachen und die rohrförmige Blase zum Zusammenfallen bringen.
Bei der Schlitzgussextrusion sind die Schmelzentemperaturen im allgemeinen deutlich höher (um 55 bis 110 C) als jene bei der Filmblasextrusion. Dabei können grössere Absenkungen erzielt werden. Im allgemeinen sind jedoch die Dehungsgeschwindigkeiten in diesem Filmextrusionsprozess deutlich höher als jene bei der Filmblasextrusion. Die Dehnungsrheologie bei der Dehnungshärtung von Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte zeigt sich in diesem Verfahren durch den Effekt, den sie auf die mechanischen Eigenschaften des gegossenen Hochdruckpolyäthylenfilms geringer Dichte bewirkt. Eine hohe Deformierungsgeschwindigkeit bei der Schlitzextrusion von Hochdruckpolyäthylenharz geringer Dichte ergibt einen Film mit starker Unausgeglichenheit der Eigenschaften.
Die Festigkeit in Maschinenrichtung steigt mit der Absenkung, während die Festigkeitseigenschaften in Querrichtung dramatisch absinken. Die Streckgrenze des Films in Maschinenrichtung kann sehr gering werden und die Elmendorf-Reissfestigkeit in Querrichtung kann ebenfalls sehr gering werden.
Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren mit schmaler Molekulargewichtsverteilung, mit Übergangsmetallen katalysiert, können auch durch bekannte Techniken zu einem Film extrudiert werden, z. B. durch Blasfilmextrusion und Schlitzgussextrusion. Durch schmale Formspalte extrudiert erzeugen diese Harze jedoch sehr hohe Extrusionskopfdrücke. Die Scherspannungen sind hoch, und das Extrudat neigt zu Schmelzbrüchen. Diese mit der Scherung zusammenhängenden Probleme begrenzen die Ausstossrate des Extruders sehr stark.
Es hat sich herausgestellt, dass, wenn der Formspalt der Extrusionsvorrichtung zum Extrudieren des Films aus diesen Harzen grösser als 1, 27 mm ist, sich die Ausstossrate des Extruders deutlich vergrössert. Dabei kann die Absenkung sehr hoch werden. Die Kopfdrücke, die Scherspannungen in der Form und die Tendenz des Harzes zu Schmelzbrüchen werden vermindert. Schmelzbruch ist jenes Phänomen, dass ein Harzextrudat rauh und ungleichmässig infolge von Schmelzinstabilitäten während des Polymerflusses wird. Wenn das Polymerextrudat die Form eines Films annimmt, können Oberflächenverzerrungen, induziert von Schmelzbrüchen, im Extrudat während dessen Abkühlung und Verfestigung einfrieren.
Diese Oberflächenverzerrungen können die mechanische
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54 (impackung von leichtverderblichen Gütern. Das Verhalten in Vorrichtungen zum Verpacken in Filmen wird beeinflusst von Filmeigenschaften wie Reibungskoeffizient, unerwünschtes Kleben, Heissversiegelbarkeit und Biegewiderstand. Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte besitzt eine weite Anwendbarkeit, z. B. in der Lebensmittelverpackung und für andere Verpackungszwecke. Beutel, üblicherweise aus Polyäthylen niedriger Dichte hergestellt, umfassen Transpprtsäcke, Textilbeutel, Wäscherei- und Trockenreinigungssäcke und Abfallsäcke.
Filme aus Polyäthylen geringer Dichte können als Trommelauskleidung für eine Reihe von flüssigen und festen Chemikalien und als innere Schutzauskleidung für Holzkissen verwendet werden. Filme aus Polyäthylen niedriger Dichte können bei verschiedenen Anwendungen in der Landwirtschaft und im Gartenbau verwendet werden, z. B. zum Schutz von Pflanzen und Ernte, als Bodenunterlage und zur Lagerung von Früchten und Gemüse.
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findet ein dünner Film Verwendung.
Ein Film aus Polyäthylen geringer Dichte kann hitzeverformt und auch laminiert werden.
Der Film kann auf sich selbst zu einer Reihe von Lagen laminiert werden oder er kann nach bekannten Methoden auf andere Materialien geschichtet werden.
Mit einer einzigartigen Kombination der vorhin beschriebenen Eigenschaften stellt das Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte den wichtigsten der thermoplastischen Verpackungsfilme dar.
Er verbucht für sich über 50% der gesamten Verwendung derartiger Filme in der Verpackung.
Der erfindungsgemäss hergestellte Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymerfilm besitzt eine verbesserte Kombination von Endverbrauchseigenschaften und ist speziell für viele Verwendungen geeignet, für die bisher Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte diente.
Eine Verbesserung einer der Eigenschaften des Films oder eine Verbesserung der Extrusionscharakteristika des Harzes oder eine Verbesserung des Filmextrusionsverfahrens selbst ist von grösster Bedeutung für die Anerkennung des Films als Ersatz für Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte in vielen Endverbrauchsanwendungen.
Zeichnungen : In den Fig. l, 2 und 3 ist die Dehnungsviskosität gegen den log der Zeit für 3 Typen von Polyäthylen geringer Dichte aufgetragen. Fig. 4 zeigt einen Fliessbettreaktor, in dem die Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren zubereitet werden. Fig. 5 zeigt den 45 -Spiegelglanz als Funktion des Kühlgeschwindigkeitsparameters 0. Fig. 6 zeigt Pfeilfalldaten, aufgetragen gegen den Harzschmelzindex.
Ein dünner Film mit einer Kombination von Eigenschaften, nämlich verbesserter Sticheinreissfestigkeit, hoher absoluter Dehnung, geringer thermischer Schrumpfung und einer ausserordentlichen Zuschlagzähigkeit, der im wesentlichen frei von Schmelzbrüchen ist, lässt sich aus Äthylen- - Kohlenwasserstoff-Copolymeren geringer Dichte erhalten, indem das Copolymere durch eine Spritzform extrudiert wird, deren Spalt grösser als 1, 27 mm ist.
Die Erfindung bezieht sich nur auf Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren mit schmaler Molekulargewichtsverteilung, wie sie hier beschrieben werden. Das verbesserte Verfahren zur Filmextrusion eliminiert bei diesen Copolymeren Schmelzbrüche, und wegen der Natur ihrer Rheologie führt die erhöhte Absenkung nicht zu einer hohen molekularen Orientierung und verursacht daher keine inakzeptablen richtungsmässig unausgeglichenen Eigenschaften. Die Verarbeitbarkeit und die Eigenschaften eines aus geschmolzenem Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren extrudierten Films werden verbessert, indem Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte zugesetzt wird.
Demgemäss ist der erfindungsgemässe Film dadurch charakterisiert, dass er aus a) 1 bis 20 Gew.-% eines Hochdruckpolyäthylens geringer Dichte mit einem Schmelzindex von 0, 1 bis 6 g/
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912steht.
Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren geringer Dichte : Die Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren geringer Dichte, aus denen die Filme der Erfindung extrudiert werden, besitzen eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 2, 7 bis 4, 1, vorzugsweise von 2, 8 bis 3, 4. Die Copolymeren
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haben ein Schmelzflussverhältnis von 22 bis 32, vorzugsweise von 25 bis 32. Das Schmelzflussverhältnis im Bereich von 22 bis 32 korrespondiert mit einem Mw/Mn-Verhältnis im Bereich von 2, 7 bis 3, 6, und das Schmelzflussverhältnis im Bereich von 25 bis 32 korrespondiert mit einem Mw/Mn- - Bereich von 2, 8 bis 3, 6. Diese Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren haben auch einen Gesamtgehalt an Ungesättigtheit von 0, 1 bis 0, 3 C=C/1000 C-Atome, vorzugsweise von 0, 14 bis 0, 24 C=C/1000 C-Atome.
Die Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren geringer Dichte, aus denen die erfindungsgemässen Filme extrudiert werden, sind gekennzeichnet als Copolymeren von Äthylen mit mindestens einem Cg-bisC.-a-Olefin. Siekönnen nach dem Verfahren der US-PS Nr. 4, 302, 566 und Nr. 4, 302, 565 sowie nach Verfahren, welche Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren mit den oben genannten Eigenschaften ergeben, hergestellt werden.
Die Copolymeren sind Copolymeren aus überwiegend ( 90 Mol-%) Äthylen und einer kleinen
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- bis C. -a-Olefine.0, 928, g/cm3.
Die Copolymeren haben einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen (TEA, thermische Entwicklungsanalyse) von 0, 05 bis 0, 35 Gew.-%. Ferner haben sie einen Standard-Schmelzindex von 0, 1 bis 5, 0, vorzugsweise von 0, 5 bis 4, 0.
Die im erfindungsgemässen Film vorliegenden Copolymeren können in einem Niederdruckgasphasenfliessbettreaktor, wie er nachfolgend beschrieben ist, durch Polymerisation der Monomerencharge unter bestimmten Verfahrensbedingungen, wie nachstehend erläutert, und in Anwesenheit eines spezifischen hochaktiven Katalysators, welcher ebenfalls nachstehend beschrieben wird, hergestellt werden.
Die zur Herstellung des hochaktiven Katalysators eingesetzten Verbindungen umfassen mindestens eine Titanverbindung, mindestens eine Magnesiumverbindung, mindestens eine Elektronendonator-Verbindung, mindestens eine Aktivator-Verbindung und mindestens ein inertes Trägermaterial.
Die Titanverbindung hat die Formel
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worin R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 C-Atomen oder COR'bedeutet, wobei R'ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 C-Atomen ist, X Chlor, Brom, Jod oder eine Mischung daraus, a 0 oder 1, b 2 bis 4 und die Summe a + b 3 oder 4 ist.
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Etwa 0, 5 bis 56, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Mol der Magnesiumverbindung werden pro Mol Titanverbindung bei der Herstellung des erfindungsgemäss verwendeten Katalysators eingesetzt.
Die Titanverbindung und die Magnesiumverbindung sollten in einer Form verwendet werden, welche ihre Auflösung in der Elektronendonator-Verbindung erleichtert, wie später erläutert wird.
Die Elektronendonator-Verbindung ist eine organische, bei 25 C flüssige Verbindung, in welcher die Titan- und die Magnesiumverbindung teilweise oder ganz löslich sind. Die Elektronendonator-Verbindungen sind als solche oder als Lewis-Basen bekannt.
Die Elektronendonator-Verbindungen umfassen z. B. Alkylester aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren, aliphatische Äther, cyclische Äther und aliphatische Ketone. Unter diesen Elektronen-
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donator-Verbindungen sind die bevorzugten Verbindungen Alkylester von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkylester von aromatischen Carbonsäuren mit 7 oder 8 C-Atomen, aliphatische Äther mit 2 bis 8, vorzugsweise 3 oder 4, C-Atomen, cyclische Äther mit 3 oder 4 C-Atomen und vorzugsweise cyclische Mono- oder Diäther mit 4 C-Atomen, und aliphatische Ketone mit 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4, C-Atomen.
Die unter diesen Elektronendonator-Verbindungen am meisten bevorzugten Verbindungen sind Methylformiat, Äthylacetat, Butylacetat, Äthyl- äther, Hexyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton und Methylisobutylketon.
Die Elektronendonator-Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Etwa 2 bis 85, vorzugsweise etwa 3 bis 10 Mol der Elektronendonator-Verbindung werden pro Mol Titan verwendet.
Die Aktivatorverbindung hat die Formel
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gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 C-Atomen darstellen, d 0 bis 1, 5, e 0 oder 1 und die Summe c + d + e = 3 ist.
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B. AKC. HAl (C H.,),, Al (C, H,), H und Al (C, HJ, (OC, H,).
Etwa 10 bis 400, vorzugsweise etwa 10 bis 100 Mol Aktivatorverbindung werden pro Mol der Titanverbindung beim Aktivieren des verwendeten Katalysators eingesetzt.
Die Trägermaterialien sind feste, teilchenförmige Materialien, die gegenüber andern Komponenten der Katalysatormischung und gegenüber andern aktiven Komponenten des Reaktionssystems inert sind. Diese Trägermaterialien umfassen anorganische Stoffe, wie die Oxyde von Silizium und Aluminium und Molekularsiebe, und organische Materialien, wie Olefinpolymeren, z. B. Poly- äthylen. Die Trägermaterialien werden in Form von trockenen Pulvern mit einer duchschnittlichen Teilchengrösse von 10 bis 250, vorzugsweise von 50 bis 150 11m eingesetzt. Diese Materialien sind vorzugsweise porös und haben eine spezifische Oberfläche von mindestens 3, vorzugsweise von mindestens 50 m/g. Das Trägermaterial sollte trocken, d. h. frei von absorbiertem Wasser sein.
Das Trocknen des Trägermaterials wird durch Erhitzen oder Vortrocknen mit einem trockenen inerten Gas erreicht. Anderseits kann das anorganische Trägermaterial auch mit etwa 1 bis 8 Gew.-% einer oder mehrerer der oben genannten Aluminiumalkyl-Verbindungen behandelt werden, um das Trägermaterial weiter zu aktivieren.
Der hiebei verwendete Katalysator wird hergestellt, indem zuerst aus der Titanverbindung, der Magnesiumverbindung und der Elektronendonator-Verbindung eine Vorstufe hergestellt wird und dann diese Vorstufenverbindung mit dem Trägermaterial und der Aktivatorverbindung in einem oder mehreren Schritten, wie unten beschrieben, behandelt wird.
Die Vorstufenverbindung wird durch Auflösen der Titan- und der Magnesiumverbindung in der Elektronendonator-Verbindung bei einer Temperatur zwischen etwa 20 C und dem Siedepunkt der Elektronendonator-Verbindung hergestellt. Die Titanverbindung kann der Elektronendonator-Verbindung vor oder nach der Zugabe der Magnesiumverbindung oder gleichzeitig zugegeben werden.
Das Auflösen der Titan- und der Magnesiumverbindung kann durch Rühren und in manchen Fällen durch Erhitzen unter Rückfluss erleichtert werden. Nachdem sich die Titan-und die Magnesiumverbindung gelöst hat, wird die Vorstufenverbindung durch Kristallisation oder Ausscheidung mit einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 8 C-Atomen wie Hexan, Isopentan oder Benzol isoliert.
Die kristallisierte oder ausgeschiedene Vorstufenverbindung wird in Form feiner freifliessender Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von etwa 10 bis 100 ! J. m und einer Schüttdichte von etwa 290 bis 530 kg/m3 isoliert.
Teilchengrössen von höchstens 100 (im sind in einem Fliessbettverfahren bevorzugt. Die Teilchengrösse der isolierten Vorstufenverbindung kann durch die Geschwindigkeit der Kristallisation oder Ausscheidung gesteuert werden.
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Darin bedeutet ED die Elektronendonator-Verbindung, m eine Zahl von 0, 5 bis 56, vorzugswei- se von 1, 5 bis 5, n ist eine Zahl von 0 bis 1, p eine Zahl von 6 bis 116, vorzugsweise von 6 bis 14, q eine Zahl von 2 bis 85, vorzugsweise von 4 bis 11, R ist ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 C-Atomen oder COR', worin R'ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 C-Atomen ist, und X ist Chlor, Brom, Jod oder eine Mischung daraus.
Die Polymerisationsaktivität des vollständig aktivierten Katalysators ist so hoch, dass eine Verdünnung der Vorstufenverbindung mit dem Trägermaterial notwendig ist, um die Reaktionsgeschwindigkeit in wirksamer Weise zu steuern. Die Verdünnung der Vorstufenverbindung kann erfolgen, bevor die Vorstufenverbindung teilweise oder vollständig aktiviert ist, wie unten beschrieben, oder gleichzeitig mit dieser Aktivierung. Die Verdünnung der Vorstufenverbindung wird durch mechanisches Vermischen von 0, 033 bis 1, vorzugsweise von 0, 1 bis 0, 33 Teilen der Vorstufenverbindung mit 1 Gew.-Teil Trägermaterial erreicht.
Um für die Herstellung der Copolymeren verwendbar zu sein, muss die Vorstufenverbindung vollständig aktiviert sein, d. h. sie muss mit genügend Aktivatorverbindung behandelt sein, dass die Titanatome in der Vorstufenverbindung in einen aktiven Zustand überführt sind. Es wurde jedoch gefunden, dass die Art der Aktivierung des Katalysators sehr kritisch ist, selbst wenn ein inerter Träger vorliegt.
Versuche, den Katalysator nach einem Verfahren ähnlich jenem der US-PS Nr. 3, 989, 881 zu aktivieren, wobei die gesamte Menge des theoretisch erforderlichen Reduktionsmittels für eine volle Aktivierung des Katalysators der Vorstufenverbindung in einer Aufschlämmung in einen Kohlenwasserstoff zugesetzt wird, worauf die Aufschlämmung bei Temperaturen von 20 bis 80 C zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet wird, um die Verwendung des Katalysators in einem Gasphasenverfahren zu erleichtern, ergaben ein Produkt, welches im Gasphasen- - Fliessbettverfahren nicht genügend aktiv für kommerzielle Zwecke war.
Es wurde gefunden, dass zur Herstellung eines nützlichen Katalysators die Aktivierung in solcher Weise durchgeführt werden muss, dass mindestens die letzte Stufe der Aktivierung in Abwesenheit eines Lösungsmittels vorgenommen wird, um ein Trocknen des vollständig aktivierten Katalysators zur Entfernung von Lösungsmitteln zu umgehen. Zur Erzielung dieses Ergebnisses wurden zwei Vorgangsweisen entwickelt. Gemäss einem Verfahren wird die Vorstufenverbindung ausserhalb des Reaktors in Abwesenheit von Lösungsmittel vollständig aktiviert, indem sie mit der Aktivatorverbindung vermischt wird. Bei dieser trockenen Vermischung wird die Aktivatorverbindung vorzugsweise auf einem Trägermaterial absorbiert eingesetzt.
Diese Vorgangsweise hat jedoch einen Nachteil, da der entstehende trockene, vollständig aktivierte Katalysator pyrophor ist, wenn er mehr als 10 Gew.-% der Aktivatorverbindung enthält.
Bei der zweiten bevorzugten Aktivierungsweise für den Katalysator wird die Vorstufenverbindung ausserhalb des Polymerisationsreaktors mit Aktivatorverbindung in einer Aufschlämmung in einem Kohlenwasserstoff teilweise aktiviert, der Kohlenwasserstoff durch Trocknen entfernt und die teilweise aktivierte Vorstufenverbindung dem Polymerisationsreaktor zugeführt, wo die Aktivierung mit weiterer Aktivatorverbindung vervollständigt wird.
Bei der Herstellung des Katalysators durch trockenes Vermischen wird die feste teilchenförmige Vorstufenverbindung mit festen Teilchen eines porösen Trägermaterials zusammengebracht und gleichmässig vermischt, welche die Aktivatorverbindung absorbiert enthalten. Die Aktivatorverbindung wird auf dem Trägermaterial aus einem Kohlenwasserstoff, worin die Aktivatorverbindung gelöst ist, absorbiert, so dass eine Beladung von etwa 10 bis 50 Gew.-% Aktivatorverbindung auf 90 bis 50 Gew.-% Trägermaterial erzielt wird. Die Mengen an Vorstufenverbindung, Aktivatorverbindung und Trägermaterial werden dabei so gewählt, dass das gewünschte Molverhältnis von Al zu Ti erzielt wird, und dass in der fertigen Verbindung ein Gewichtsverhältnis von Vorstufenverbindung zu Trägermaterial von unter 0, 5, vorzugsweise von unter 0, 33, gegeben ist.
Die Menge an Trägermaterial bringt also die notwendige Verdünnung des aktivierten Katalysators mit sich, um die gewünschte Steuerung der Polymerisationsaktivität des Katalysators im Reaktor zu ermöglichen.
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Wenn die fertige Verbindung mehr als etwa 10 Gew.-% Aktivatorverbindung enthält, ist sie pyrophor. Während der trockenen Vermischung, die bei Raumtemperatur (25 C) oder darunter durchgeführt werden kann, wird die trockene Mischung gut in Bewegung gehalten, um die Entwicklung von Hitze während der fortschreitenden Reduktionsreaktion, die anfänglich exotherm ist, zu verhindern. Der entstehende Katalysator ist dann vollständig reduziert und aktiviert und kann dem Polymerisationsreaktor als solcher eingegeben werden. Es handelt sich um ein freifliessendes, teilchenförmiges Material.
Beim zweiten, bevorzugten Verfahren zur Aktivierung des Katalysators wird die Aktivierung in mindestens zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird die feste teilchenförmige Vorstufenverbindung, verdünnt mit dem Trägermaterial, mit genügend Aktivatorverbindung umgesetzt und teilweise reduziert, dass eine teilweise aktivierte Vorstufenverbindung mit einem molaren Verhältnis von Aktivatorverbindung zu Titan von etwa 1 bis 10 : 1, vorzugsweise von etwa 4 bis 8 : 1, erhalten wird. Diese teilweise Reduktionsreaktion wird vorzugsweise in einer Aufschlämmung in einem Kohlenwasserstoff durchgeführt, worauf die entstehende Mischung zur Entfernung des Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 20 und 80, vorzugsweise von 50 bis 70 C, getrocknet wird.
Bei dieser teilweisen Aktivierung kann die Aktivatorverbindung auf dem Trägermaterial absorbiert verwendet werden, um die Aktivatorverbindung zu verdünnen. Das entstehende Produkt ist ein freifliessendes, festes, teilchenförmiges Material, welches dem Polymerisationsreaktor ohne weiteres zugeführt werden kann.
Die teilweise aktivierte Vorstufenverbindung ist jedoch bestenfalls schwach als Polymerisationskatalysator wirksam. Um die teilweise aktivierte Vorstufenverbindung zum Zwecke der Äthylenpolymerisation aktiv zu machen, muss auch dem Polymerisationsreaktor zusätzliche Aktivatorverbindung zugeführt werden, um im Reaktor die Aktivierung der Vorstufenverbindung zu vollenden.
Die zusätzliche Aktivatorverbindung und die teilweise aktivierte Vorstufenverbindung werden dem Reaktor vorzugsweise durch getrennte Leitungen zugeführt. Die zusätzliche Aktivatorverbindung kann in den Reaktor in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff, wie Isopentan, Hexan oder einem Mineralöl, gesprüht werden. Eine solche Lösung enthält meist 2 bis 30 Gew.-% der Aktivatorverbindung. Die Aktivatorverbindung kann dem Reaktor auch in fester Form, absorbiert auf einem Trägermaterial, zugeführt werden. Das Trägermaterial enthält meist 10 bis 50 Gew.-% Aktivator für diesen Zweck.
Die zusätzliche Aktivatorverbindung wird dem Reaktor in solchen Mengen zugeführt, dass im Reaktor zusammen mit den Mengen an Aktivator- und Titanverbindung, die mit der teilweise aktivierten Vorstufenverbindung eingebracht wurden, ein gesamtes molares Verhältnis von Al zu Ti von etwa 10 bis 400, vorzugsweise von 15 bis 60, erreicht wird. Die dem Reaktor zugeführten zusätzlichen Mengen an Aktivatorverbindung reagieren mit und vervollständigen die Aktivierung der Titanverbindung im Reaktor.
In einem kontinuierlichen Gasphasenverfahren, wie dem später beschriebenen Fliessbettverfahren, werden einzelne Portionen der teilweise oder vollständig aktivierten Vorstufenverbindung kontinuierlich dem Reaktor zugeführt, zusammen mit einzelnen Portionen an zusätzlicher Aktivatorverbindung, die zur Vervollständigung der Aktivierung der teilweise aktivierten Vorstufenverbindung erforderlich ist. Die Zugabe erfolgt während des Ablaufs der Polymerisationsreaktion, um aktive Katalysatorstellen, die während der Reaktion verbraucht werden, zu ersetzen.
Die Polymerisationsreaktion wird durchgeführt, indem ein Strom der Monomeren in einem Gasphasenverfahren, wie dem später beschriebenen Fliessbettverfahren, im wesentlichen in Abwesenheit von Katalysatorgiften, wie Feuchtigkeit, Sauerstoff, CO, C02 und Acetylen, mit einer katalytisch wirksamen Menge der vollständig aktivierten Vorstufenverbindung, d. h. des Katalysators, bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Aufrechterhaltung der Polymerisationsreaktion ausreichen, in Berührung gebracht wird.
Um in den Copolymeren die gewünschten Dichtbereiche zu erzielen, ist es notwendig, genügend Comonomeren mit mindestens 3 C-Atomen mit dem Äthylen zu copolymerisieren, um 1 bis 10 Mol-% des C3- bis Ca -Cornonomeren im Copolymeren zu erreichen. Die zur Erzielung dieses Ergebnisses erforderliche Menge an Comonomeren hängt von dem oder den speziellen verwendeten Comonomer (en) ab.
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Nachfolgend wird eine Aufstellung der Mengen (in Mol) an den verschiedenen Comonomeren gegeben, die mit Äthylen copolymerisiert werden müssen, um bei einem gegebenen Schmelzindex Polymeren mit dem gewünschten Dichtebereich zu ergeben. Die Aufstellung gibt auch die relativen molaren Konzentrationen solcher Comonomeren zu Äthylen an, die im Gasstrom der Monomeren, welche dem Reaktor zugeführt werden, vorliegen sollten :
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<tb>
<tb> Comonomere <SEP> geforderte <SEP> Mol-% <SEP> Molverhältnis <SEP> Comonomere/Äthylen
<tb> im <SEP> Copolymeren <SEP> im <SEP> Gasstrom
<tb> Propylen <SEP> 3, <SEP> 0-10 <SEP> 0, <SEP> 2-0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Buten-1 <SEP> 2, <SEP> 5-7, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 2-0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Pente-l <SEP> 2, <SEP> 0-6, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 15-0, <SEP> 45 <SEP>
<tb> Hexen-1 <SEP> 1, <SEP> 0-5, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 12-0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Octen-1 <SEP> 0,8 <SEP> - <SEP> 4,5 <SEP> 0,10 <SEP> - <SEP> 0,35
<tb>
Fig. 4 zeigt ein Fliessbett-Reaktionssystem, welches für die Durchführung der Polymerisation geeignet ist. Gemäss den Zeichnungen besteht der Reaktor --10-- aus einer Reaktionszone --12-und einer Geschwindigkeit vermindernden Zone --14--.
Die Reaktionszone --12-- umfasst ein Bett aus wachsenden Polymerteilchen, bereits gebildeten Polymerteilchen und einer kleineren Menge an Katalysatorteilchen, die durch einen kontinuierlichen Strom polymerisierbarer und modifizierender gasförmiger Komponenten in Form von neu zugeführtem Zustrom und rückgeführtem Gas durch die Reaktionszone fluidisiert werden. Um ein arbeitsfähiges Fliessbett aufrechtzuerhalten, muss die Fliessgeschwindigkeit des Gases durch das Bett über der für die Fluidisierung erforderlichen minimalen Fliessgeschwindigkeit liegen und vorzugsweise das 1, 5- bis 10fache, insbesondere das 3- bis 6fache, dieser Minimalgeschwindigkeit betragen.
Es ist wesentlich, dass das Bett immer Teilchen enthält, um die Ausbildung lokalisierter "heisser Stellen" zu verhindern und den teilchenförmigen Katalysator in der gesamten Reaktionszone zu verteilen. Beim Start wird der Reaktor im allgemeinen mit Polymerteilchen beladen, bevor der Gasstrom beginnt. Diese Teilchen können mit dem herzustellenden Polymeren identisch sein oder sich von diesem unterscheiden. Wenn sie verschieden sind, werden sie zusammen mit den gewünschten Polymerteilchen als erstes Produkt abgezogen. Gegebenenfalls ersetzt ein Fliessbett der gewünschten Polymerteilchen das beim Starten verwendete Bett.
Die im fluidisierten Bett verwendete, teilweise oder vollständig aktivierte Vorstufenverbindung (der Katalysator) wird vorzugsweise in einem Vorratsbehälter --32-- unter einer Gasdecke aus einem gegenüber dem gelagerten Material inerten Gas, wie Stickstoff oder Argon, für die Verwendung bereitgehalten.
Die Fluidisierung wird durch eine hohe Gasmenge, die zum und durch das Bett rückgeführt wird, erreicht, wobei die rückgeführte Gasmenge typischerweise in der Grössenordnung von 50mal der neu zugeführten Gasmenge liegt. Das Fliessbett hat das allgemeine Aussehen einer dichten Masse arbeitsfähiger Teilchen in möglichst freiem Fluss, wie er durch das Durchströmen von Gas durch das Bett erzeugt wird. Der Druckabfall im Bett ist gleich oder etwas grösser als die Masse des Bettes, geteilt durch ihre Querschnittsfläche. Er ist also von der Geometrie des Reaktors abhängig.
Neu zugeführtes Gas wird dem Bett in einer Menge zugeführt, welche der Menge entspricht, in welcher teilchenförmiges Polymerprodukt entnommen wird. Die Zusammensetzung des neu zugeführten Gases wird durch einen Gasanalysator --16--, angeordnet über dem Bett, bestimmt. Der Gasanalysator bestimmt die Zusammensetzung des rückgeführten Gases, und das neu zugeführte Gas wird dementsprechend eingestellt, um eine im wesentlichen gleichmässige Gasmischung in der Reaktionszone aufrechtzuerhalten.
Um eine vollständige Fluidisierung sicherzustellen, wird das rückgeführte Gas und gewünschtenfalls ein Teil des neu zugeführten Gases dem Reaktor an der Eintrittsstelle --18-- im Boden
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des Bettes zugeführt. Darüber ist eine Verteilungsplatte --20-- angeordnet, um die Fluidisierung des Bettes zu erleichtern.
Der Teil des Gasstroms, der im Bett nicht reagiert, stellt das rückgeführte Gas dar, welches aus der Polymerisationszone entfernt wird, vorzugsweise über eine die Geschwindigkeit vermindernde Zone --14-- über dem Bett, wo mitgerissene Teilchen die Gelegenheit haben, in das Bett zurückzufallen. Die Rückkehr dieser Teilchen kann durch einen Zyklon --22-- gefördert werden, welcher ein Teil der die Geschwindigkeit vermindernden Zone sein kann oder ausserhalb angeordnet sein kann. Gewünschtenfalls kann das rückgeführte Gas dann durch ein Filter --24-- filtriert werden, welches kleine Teilchen bei hoher Strömungsgeschwindigkeit des Gases zu entfernen geeignet ist, um zu verhindern, dass Staub mit den Wärmeübertragungsflächen und den Kompressorschaufeln in Kontakt kommt.
Das rückgeführte Gas wird dann in einem Kompressor --25-- unter Druck gesetzt und danach in einem Wärmeaustauscher --26-- von der Reaktionswärme befreit, bevor es dem Bett neuerlich zugeführt wird. Durch ständige Abfuhr von Wärme ist im oberen Teil des Bettes kein wesentlicher Temperaturgradient festzustellen. Ein Temperaturgradient besteht im unteren Teil des Bettes in einem Bereich von etwa 14 bis 30 cm zwischen der Temperatur des zugeführten Gases und der Temperatur des restlichen Bettes. Es wurde beobachtet, dass im Bett beinahe sofort die Temperatur des rückgeführten Gases oberhalb dieser Bodenschicht des Bettes der Temperatur des restlichen Bettes angeglichen wird, wodurch das Bett selbst für eine im wesentlichen konstante Temperatur unter gleichbleibenden Bedingungen sorgt.
Das rückgeführte Gas wird dem Reaktor an dessen Boden - zugeführt und kommt durch die Verteilungsplatte --20-- in das Fliessbett. Der Kompres- sor-25-kann auch erst nach dem Wärmeaustauscher --26-- angeordnet sein.
Die Verteilungsplatte --20-- spielt eine wichtige Rolle beim Betrieb des Reaktors. Das Fliessbett enthält wachsende und bereits gebildete Polymerteilchen sowie Katalysatorteilchen. Da die Polymerteilchen heiss und möglicherweise aktiv sind, muss verhindert werden, dass sie sich absetzen, denn wenn eine ruhende Masse besteht, kann darin vorliegender aktiver Katalysator weiterreagieren und ein Zusammenschmelzen bewirken. Die Verteilung von rückgeführtem Gas durch das Bett mit einer zur Aufrechterhaltung der Fluidisierung am Boden des Bettes ausreichenden Geschwin-
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oder die Platte kann von der in der US-PS Nr. 3, 298, 792 beschriebenen beweglichen Art sein.
Wie ihre Form auch sei, sie muss das rückgeführte Gas durch die Teilchen an der Basis des Bettes verteilen, um sie in fluidisiertem Zustand zu halten, und ausserdem ein ruhendes Bett aus Harzteilchen tragen können, wenn der Reaktor nicht in Betrieb ist. Die beweglichen Teile der Platte können dazu verwendet werden, Polymerteilchen, die auf oder in der Platte gehalten werden, zu entfernen.
Wasserstoff kann als Kettenübertragungsmittel bei der Polymerisationsreaktion verwendet werden. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Äthylen wird dabei zwischen etwa 0 und 2 Mol Wasserstoff/Mol Monomeres im Gasstrom variieren.
Jedes dem Katalysator und den Reaktanten gegenüber inertes Gas kann im Gasstrom ebenfalls vorliegen. Die Aktivatorverbindung wird vorzugsweise dem Reaktionssystem an der heissesten Stelle des Gasstroms zugeführt, welche im allgemeinen vor dem Wärmeaustauscher --26-- liegt. Der Aktivator kann also dem rückgeführten Gasstrom von einem Spender --27-- durch die Leitung --27A-eingegeben werden.
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Wasserstoff eingesetzt werden, um bei den erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren zur Steuerung des Molekulargewichts oder als Kettenübertragungsmittel zu wirken, d. h. den Schmelzindex der hergestellten Copolymeren zu steigern. Etwa 0 bis 50, vorzugsweise etwa 20 bis 30 Mol der Zinkverbindung/Mol Titanverbindung können dem Gasstrom im Reaktor zugesetzt werden.
Die Zinkverbindung wird dem Reaktor vorzugsweise in Form einer verdünnten Lösung (2 bis 30 Gew.-%) in einem Kohlenwasserstoff oder auf einem festen Trägermaterial, wie Siliziumdioxyd, in Mengen von etwa 10 bis 50 Gew.-% absorbiert, zugeführt. Diese Mittel neigen dazu, pyrophor zu sein.
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Die Zinkverbindung kann alleine oder mit zusätzlichen Mengen an Aktivatorverbindung, die dem Reaktor von einem nicht gezeigten Spender, der nahe dem Spender --27-- angeordnet sein kann, nahe dem heissesten Teil des rückgeführten Gassystems eingegeben wird, zugegeben werden.
Es ist wichtig, den Fliessbettreaktor bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur der Polymerteilchen zu betreiben. Um sicherzustellen, dass kein Sintern auftritt, sind Betriebstemperaturen unter der Sintertemperatur wünschenswert. Für die Herstellung von Äthylencopolymeren wird eine Betriebstemperatur von 30 bis 115 C bevorzugt, wobei eine Temperatur von 75 bis 95 C besonders bevorzugt ist. Temperaturen von 75 bis 90 C werden angewendet, um Produkte mit einer Dichte von 0, 91 bis 0, 92 zu erhalten, und Temperaturen von 80 bis 100oC werden angewendet, um Produkte mit einer Dichte von 0, 92 bis 0, 94 zu erhalten.
Der Fliessbettreaktor wird bei Drücken bis zu 70 bar betrieben und vorzugsweise bei einem Druck von 10, 5 bis 25 bar, wobei der Betrieb bei den höheren Drücken den Wärmeaustausch begünstigt, da eine Steigerung des Druckes die Wärmekapazität des Gases steigert.
Die teilweise oder vollständig aktivierte Vorstufenverbindung wird dem Bett mit einer Geschwindigkeit gleich seiner Verbrauchsgeschwindigkeit an einem Punkt 30 oberhalb der Verteilungs- platte --20-- zugeführt. Das Einspritzen des Katalysators an einem Punkt oberhalb der Verteilungsplatte ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung. Da die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Katalysatoren hochaktiv sind, könnte ein Einbringen des vollständig aktivierten Katalysators in den Raum unter der Verteilerplatte eine Polymerisation in diesem Bereich bewirken und gegebenenfalls ein Verlegen der Verteilerplatte zur Folge haben.
Einbringen in das arbeitsfähige Bett fördert dagegen die Verteilung des Katalysators im gesamten Bett und macht die Bildung lokalisierter Stellen von hoher Katalysatorkonzentration unwahrscheinlich, welche die Bildung "heisser Stellen" bewirken könnte.
Ein gegenüber dem Katalysator inertes Gas, wie Stickstoff oder Argon, wird zur Einbringung der teilweise oder vollständig reduzierten Vorstufenverbindung und gegebenenfalls zusätzlicher Aktivatorverbindung oder erforderlicher nicht gasförmiger Kettenübertragungsmittel in das Bett verwendet.
Die Produktionsgeschwindigkeit des Bettes wird durch die Geschwindigkeit der Katalysatoreinbringung gesteuert. Die Produktionsgeschwindigkeit kann gesteigert werden, indem einfach die Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe gesteigert wird und umgekehrt.
Da jeder Wechsel der Geschwindigkeit der Zugabe von Katalysator auch die Hitzeentwicklung beeinflusst, wird die Temperatur des rückgeführten Gases nach oben oder untenhin eingestellt, um die Änderung der Wärmeentwicklung zu berücksichtigen. Dies stellte eine Aufrechterhaltung einer weitgehend konstanten Temperatur im Bett sicher. Eine komplette Instrumentation sowohl des Fliessbetts als auch des Kühlsystems für das rückgeführte Gas ist natürlich notwendig, um jede Temperaturänderung im Bett aufzuspüren und eine entsprechende Korrektur in der Temperatur des rückgeführten Gases zu ermöglichen.
Bei gegebenen Betriebsbedingungen wird das Fliessbett im wesentlichen auf konstanter Höhe gehalten, indem ein Teil des Bettes als Produkt mit einer Geschwindigkeit gleich der Bildungsgeschwindigkeit für das teilchenförmige Polymerprodukt abgezogen wird. Da das Ausmass der Hitzeentwicklung direkt mit der Produktbildung in Zusammenhang steht, kann eine Messung des Temperaturanstieges des Gases im Reaktor (Differenz zwischen Temperatur des einströmenden Gases und Temperatur des ausströmenden Gases) für die Bestimmung der Bildungsgeschwindigkeit des teilchenförmigen Polymeren bei konstanter Gasgeschwindigkeit herangezogen werden.
Das teilchenförmige Polymerprodukt wird vorzugsweise kontinuierlich am Punkt 34 bei oder nahe der Verteilerplatte --20--, in Suspension mit einem Teil des Gasstroms, der vor dem Absetzen der Teilchen zur Verhinderung weiterer Polymerisation und Sinterung, wenn die Teilchen die Sammelzone erreichen, vorliegt, entnommen. Das suspendierende Gas kann auch, wie oben erwähnt, dafür verwendet werden, das Produkt von einem Reaktor in einen andern Reaktor überzutreiben.
Das teilchenförmige Polymerprodukt wird mit Vorteil und bevorzugt durch die Wirkung eines Paares von zeitlich abgestimmten Ventilen --36 und 38-- entnommen, welche eine Abscheidungszone - definieren. Während das Ventil --38-- geschlossen ist, ist das Ventil --36-- für den Austritt von Gas und Produkt in die Zone --40-- geöffnet. Danach wird das Ventil --36-- geschlos-
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sen und das Ventil --38-- geöffnet, um das Produkt an eine äussere Sammelzone abzugeben. Das Ventil --38-- wird dann geschlossen, bis die nächste Produktabfuhr stattfindet.
Der Fliessbettreaktor ist mit einem System geeigneter Öffnungen versehen, damit das Bett während des Starts und des Abschaltens versorgt werden kann. Die Verwendung von Rührern und/oder Mitteln zum Abschaben der Wände ist nicht erforderlich.
Das hochaktive Katalysatorsystem ergibt ein Fliessbettprodukt mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse zwischen etwa 0, 125 und 1, 8 mm, vorzugsweise zwischen etwa 0, 5 und 1 mm. Der Zustrom von gasförmigem Monomeren mit oder ohne inerte gasförmige Verdünnungsmittel wird dem Reaktor so zugeführt, dass eine Ausbeute von etwa 32 bis 160 kg/h. m3 erreicht wird.
Der erfindungsgemässe Film hat eine Dicke von 2, 54 bis 508 im, vorzugsweise von 2, 54 bis 254 jim, insbesondere von 2, 54 bis 152, 4 IJ. m. Ein Film mit einer Dicke von 2, 54 bis 152, 4 m ist charakterisiert durch eine Sticheinreissfestigkeit von über 30, 4 J/mm ; eine Zugdehnung von mehr als 400% ; eine thermische Schrumpfung von weniger als 3% nach dem Erhitzen auf 105 bis 110 C und Kühlen auf Raumtemperatur ; eine Schlagzähigkeit von 33 bis 165 J/cm3 und eine Zugfestigkeit von 138 bis 482 bar.
Verschiedene übliche Zusätze, wie Gleitmittel,"Antiblocking"-Mittel und Antioxydantien, können in bekannter Weise in den Film eingearbeitet werden. Ein besonders erwünschtes Verfahrensmittel, welches eine verbesserte Blasenstabilität in dem Filmblasextrusionsverfahren ergibt, wie es nachfolgend beschrieben wird, ist eine Mischung von Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren und 1 bis 20 Gew.-% Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte.
Ferner können dem Copolymeren heterogene Nukleationszusätze beigefügt werden, welche die optischen Eigenschaften des aus diesem Copolymeren geformten Films verbessern. Anders als bei Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte, bei dem die optischen Eigenschaften primär durch rheologische Faktoren gesteuert werden, werden die optischen Eigenschaften der Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren durch Kristallisationseffekte gesteuert. Die heterogenen Nukleationszusätze stellen zusätzliche Stellen zu Initiieren einer Kristallisation in den Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren zur Verfügung. Ein Ansteigen der Kristallisations- und Nukleationsgeschwindigkeit und der Kristallisationstemperatur und eine Reduktion der Sphärolithgrösse wird erzielt.
Die heterogenen Nukleationszusätze umfassen : Siliziumdioxyd mit grosser spezifischer Oberfläche, Russ, Phthalocyaningrün und Phthalocyaninblau-Pigmente. Diese Zusätze werden in einer Menge von 2, 5 bis 2000 TpM verwendet.
Filmblasextrusion : Die Filme können schlauchförmig extrudiert werden. Bei diesem Verfahren wird ein geschmolzenes Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeres mit schmaler Molekulargewichtsverteilung durch eine Ringform mit einem Formschlitz von 1, 25 bis 3 mm, vorzugsweise von 1, 25 bis 2, 54 mm, extrudiert. Das Copolymere wird bei einer Temperatur von 163 bis 260 C extrudiert, u. zw. senkrecht nach oben in Form eines Schlauches, obwohl es ebenso nach unten oder seitwärts extrudiert werden kann. Nach der Extrusion des geschmolzenen Polymeren durch die Ringform wird der schlauchförmige Film in dem gewünschten Mass gedehnt, gekühlt oder kühlen gelassen und flach gedrückt. Der schlauchförmige Film wird flachgedrückt, indem er durch einen Faltrahmen und einen Satz Haltewalzen geführt wird.
Diese Haltewalzen sind angetrieben und stellen daher ein Mittel zum Abziehen des Filmschlauches von der Ringform dar.
Ein positiver Gasdruck, z. B. aus Luft oder Stickstoff, wird innerhalb der schlauchförmigen Blase aufrechterhalten. Wie von der konventionellen Filmherstellung bekannt, wird der Gasdruck im Hinblick auf den gewünschten Grad der Dehnung des schlauchförmigen Films gesteuert. Der Grad der Dehnung, gemessen als Verhältnis des Umfanges des vollständigen gedehnten Schlauches zum Umfang des Formringes, liegt im Bereich von 1/1 bis 6/1, vorzugsweise von 1/1 bis 4/1. Das schlauchförmige Extrudat wird mittels bekannter Techniken, wie z. B. durch Luftkühlung, Wasserabschreckung oder mittels Dorn, gekühlt.
Die Absenkungscharakteristika des Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren sind ausgezeichnet. Die Absenkung, definiert als Verhältnis von Formspalt zu Produkt aus Filmstärke und Aufblasverhältnis, wird von 2 bis 250, vorzugsweise von 25 bis 150, gehalten. Sehr dünne Filme können bei hoher Absenkung aus diesen Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren hergestellt werden, auch wenn das Copolymere stark verunreinigt mit Fremdkörpern und/oder Gel ist. Dünne Filme von über 0, 013 mm können mit einer Streckgrenze in Maschinenrichtung von 400 bis 700% und in
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Querrichtung von 500 bis 700% hergestellt werden.
Darüber hinaus werden diese Filme nicht als"splittrig"gefunden."Splittrigkeit"ist eine qualitative Bezeichnung, welche das Kerbzerreissverhalten eines Films bei hohen Deformationsgeschwindigkeiten beschreibt. Sie spiegelt die Rissausbreitungsgeschwindigkeit wieder. Dies ist ein Endverbrauchscharakteristikum bestimmter Filmtypen, das nicht theoretisch erklärt werden kann.
Wenn das Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymere aus der Ringform austritt, kühlt das Extrudat ab, seine Temperatur fällt unter den Schmelzpunkt, und es erstarrt. Die optischen Eigenschaften des Extrudats wechseln beim Eintritt der Kristallisation, und es bildet sich eine Erstarrungslinie. Die Lage dieser Erstarrungslinie oberhalb der Ringform ist ein Mass für die Abkühlungsgeschwindigkeit des Copolymerfilms. Die Abkühlungsgeschwindigkeit hat eine sehr ausgeprägte Auswirkung auf die optischen Eigenschaften des Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymerfilms.
Kristallisationseffekte dominieren, wie vorhin erwähnt, die optischen Eigenschaften der beschriebenen Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymerfilme. Es wurde ein Arbeitsverfahren zur Steuerung der optischen Eigenschaften eines Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren entwickelt. Der 450-Spiegel-
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Form und Erstarrungslinie (s). T wird berechnet unter der Annahme, dass in erster Näherung die Extrudatdehnung zwischen der Form und der Höhe der Erstarrungslinie eine Deformation mit
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spalt (cm).
Der 45 -Spiegelglanz als Funktion des Paramters 0 ist in Fig. 5 dargestellt. Die Daten wurden für Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren über einen Bereich des Schmelzindex von 0, 5 bis 3, 1 g/10 min für einen Film von 0, 038 mm Dicke, hergestellt, mit einem Aufblasverhältnis von 2 : 1, gewonnen.
Die ausgezogene Linie in Fig. 5 wird von einem 45 -Spiegelglanz= 3360 '6 repräsentiert.
Wie in Fig. 5 gezeigt, kann der 45 -Spiegelglanz gemäss dem Paramter eingestellt werden, indem die Temperatur und/oder die Geschwindigkeit der zur Kühlung der Blase verwendeten Luft reguliert und dabei die Kühlgeschwindigkeit des Extrudats gesteuert wird.
Die Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren, wie hier beschrieben, weisen eine geringe Schmelzfestigkeit während der Filmblasextrusion auf. Dies kann Blasenstabilitätsprobleme verursachen, wenn das Harz einen hohen Schmelzindex aufweist oder die Extrusions-Verbindungstemperaturen zu hoch sind. Es hat sich herausgestellt, dass der Zusatz geringer Mengen von 1 bis 20 Gew.-% Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte mit einem Schmelzindex von 0, 1 bis 6, 0 g/10 min zu den Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren die Blasenstabilität deutlich verbessert und auf diese Weise eine höhere Ausstossrate zulässt. Die Blasenstabilität ist definiert als qualitative Betriebsstabilität des Extrudats während der Filmblasextrusion zu Schläuchen.
Geringe Blasenstabilität zeigt sich durch"Blasenzittern", verursacht durch den auf den Schlauch von einem Luftring aus gerichteten Strom turbulenter Luft, der das Extrudat kühlen und die Höhe der Erstarrungslinie steuern soll.
Der Zusatz von Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte kann in einem eigenen Heissvermischungsschritt vor der Filmextrusion erfolgen oder durch einfaches Trockenmischen der Hochdruckharze mit dem Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren beim Eintritt in den Einfülltrichter des Filmextruders ausgeführt werden. Die Hochdruckpolyäthylenharze geringer Dichte können auch als
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Träger für übliche Filmzusätze dienen, z. B. für Gleitmittel"Antiblock"-Verbindungen, Farbstoffe, Antioxydantien, Stabilisatoren, Füllstoffe, Nukleationsmittel usw. Diese Zusätze aus Hochdruckpoly- äthylen geringer Dichte haben oft die zusätzliche Funktion der Verbesserung der optischen und mechanischen Eigenschaften des Films.
Der bevorzugte Bereich des Schmelzindex von Hochdruckpoly- äthylen geringer Dichte liegt von 0, 2 bis 5, 0. Die bevorzugte Zusatzmenge von Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte beträgt 2 bis 12 Gew.-%.
Schlitzgussfilmextrusion : Dieses Filmextrusionsverfahren ist bekannt und umfasst das Extrudieren einer Folie aus geschmolzenem Polymeren durch eine Schlitzform und anschliessendes Abschrecken des Extrudats unter Verwendung z. B. einer gekühlten Giesswalze oder eines Wasserbades. Beim Kühlwalzenverfahren kann der Film horizontal extrudiert und auf die Oberseite der Kühlwalze gelegt werden, oder er kann nach unten extrudiert werden und unter die Kühlwalze gezogen werden. Die Extrudatkühlgeschwindigkeiten im Schlitzgussverfahren sind sehr hoch. Die Abschreckung durch die Kühlwalze oder das Wasserbad erfolgt so rasch, dass, wenn das Extrudat unter den Schmelzpunkt abkühlt, die Kristallite sehr rasch nukleieren, supramolekulare Strukturen wenig Zeit zum Wachsen haben und die Sphärolithe sehr klein gehalten werden.
Die optischen Eigenschaften des schlitzgegossenen Films sind weit besser als jene von Filmen, die bei geringerer Kühlgeschwindigkeit im Filmblasextrusionsverfahren zu Schläuchen hergestellt wurden. Die Verbindungstemperaturen im Schlitzgussfilmextrusionsverfahren liegen im allgemeinen viel höher als die für das Filmblasverfahren typischen. Die Schmelzfestigkeit stellt keine Verfahrensbegrenzung in diesem Filmextrusionsverfahren dar. Sowohl Scher-Viskosität als auch Dehnungs-Viskosität sind verringert. Der Film kann allgemein bei höheren Ausstossraten extrudiert werden als im Filmblasverfahren. Die höheren Temperaturen verringern die Scherspannungen in der Form und vergrössern den Ausstossschwellenwert für Schmelzbruch.
Bei der Schlitzgussextrusion wird die Absenkung als Verhältnis von Formschlitz zu Filmstärke definiert. Der Abstand zwischen den Lippen der Extrusionsform und dem Punkt, an dem das Extrudat erstarrt, wird Ziehspanne genannt.
Dieser Abstand bestimmt die Länge, über die die Absenkung, d. i. Dehnungsdeformation, stattfindet. Die Ziehspanne steuert die Verformungsgeschwindigkeit der Dehnungsdeformation. Bei kurzen Ziehspannen ist die Verformungsgeschwindigkeit gross. Bei langen Ziehspannen ist die Verformungsgeschwindigkeit klein. In der Ziehspanne entwickelt sich die molekulare Orientierung.
Bei der Schlitzgussfilmextrusion von Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte verursacht dessen Streckhärtungscharakter der Schmelze eine umfangreiche molekulare Orientierung im Film, wenn dieser mit hoher Absenkung extrudiert wird. Schlitzgegossene Filme aus Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte können sehr stark unausgeglichene mechanische Eigenschaften aufweisen. Die Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren mit schmaler Molekulargewichtsverteilung, wie vorhin beschrieben, besitzen ein vermindertes Streckhärtungsverhalten in der Schmelze. Wie beim Blasfilmverfahren können diese Materialien bei hoher Absenkung extrudiert werden, ohne eine übermässige molekulare Orientierung aufzubauen. Die Ausgeglichenheit der mechanischen Eigenschaften dieser Filme ändert sich nicht wesentlich mit dem Anstieg der Absenkung.
Die hier beschriebenen Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren können direkt auf verschiedene Substrate mittels bekannter Verfahren extrudiert werden, um Verbundfolien zu bilden. Die Substrate umfassen Materialien wie Polyäthylen, Papier, Aluminiumfolien usw. Die Auftragvorrichtung kann eine einzige Extrusionsanordnung oder deren mehrere umfassen, um Mehrfachlagen aufzubringen oder mehrere Substratlagen zusammenzuschichten.
Die Eigenschaften der Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren und der daraus hergestellten Filme wurde nach den folgenden Prüfungsverfahren bestimmt : Dichte : ASTMD-1505 ; Eine Platte wird hergestellt und 1 h bei 100 C konditioniert, um die Gleichgewichtskristallinität zu erreichen ; angegeben in g/cm3.
Schmelzindex (MI) : ASTM D-1238-Bedingung E ; Messung bei 190 C ; Angabe in g/10 min.
Fliessindex (HLMI) : ASTM D-1238-Bedingung F ;. gemessen beim 10fachen des in der Prüfung des Schmelzindex angewendeten Gewichtes. Angabe in g/10 min.
Schmelzfliessverhältnis (MFR) : Fliessindex/Schmelzindex.
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Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) : Gel-Durchdringungschromatographie ; Styragelsäulenpackung, Porengrössenpackungsfolge 10 , 104, 103, 102, 6 nm ; Lösungsmittel Perchloräthylen bei 117 C, Nachweis : Infrarot bei 3, 45 IJ. m.
Ungesättigtheit : Die Ungesättigtheit wird mit einem IR-Spektrophotometer (Perkin Eimer, Modell 21) gemessen. Presskörper aus dem Harz mit einer Dicke von 0, 635 mm werden als Prüfkörper
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35 IJ. m,11, 25) im gemessen. Die Absorption/mm Dicke des Presskörpers ist direkt proportional dem Produkt der Konzentration an Ungesättigtheit und der Absorptivität. Die Absorptivitäten wurden der Literatur entnommen (R. J. deKock et al., J. Polymer Science, Teil B, 2,339 [1964]).
TEA Flüchtigkeit : Diese Messung, ausgeführt mit einem thermischen Entwicklungsanalysator (TEA) DuPont Modell 916, bestimmt den Anteil einer Probe an Spezies mit einem weniger Molekular-
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und isotherm 20 min lang gehalten. Beim Erhitzen der Probe sich entwickelnde Gase werden vom Stickstoff zu einem Flammenionisationsdetektor geführt. Eine Kalibrierung mit Czo-Standards erlaubt die Übertragung der Instrumentenanzeige in Gewicht an flüchtigen Stoffen. Normierung durch das Probengewicht und Multiplikation mit 100 ergibt Gew.-% Flüchtiges.
Filmtrübung : ASTM D-1003-61-Prozentanteil des eingestrahlten Lichtes, der mehr als 2, 5 vom normalen einfallenden Strahl gestreut wird. Angegeben als % Trübung.
45 -Spiegelglanz : ASTM D-2457-70 ; Glanzmessungen wurden mit einem Gardner Modell UX-6 - Glanzmesser durchgeführt. 45 -Spiegelglanz ist das relative Lichtbrechungsreflexionsvermögen einer Filmprobe, wobei der einfallende Strahl unter 45 zur Normalen geneigt ist und der Rezeptor an der Spiegelreflexion der Achse des einfallenden Strahles angeordnet ist.
60 -Spiegelglanz : ASTM D-2457-70 ; Glanzmessungen wurden mit einem Gardner Modell UX-6 Glanzmesser durchgeführt. 60 -Spiegelglanz (poliert) ist das relative Lichtbrechungsreflexionsvermögen einer Filmprobe, wobei der einfallende Strahl unter 600 zur Normalen geneigt ist und der Rezeptor an der Spiegelreflexion der Achse des einfallenden Strahles angeordnet ist.
Sticheinreissfestigkeit : ASTM D-1922 : Ein Film gemessener Dicke wird auf einem Ring mit 8, 225 cm Durchmesser gestützt, welcher selbst auf einer Instron-Zugprüfmaschine montiert ist.
Ein abgestumpfter Kolben mit 1, 9 cm Durchmesser und halbkugelförmigem Kopf wird durch den Ring mit einer Geschwindigkeit von 0, 5 m/min gepresst. Die zum Zerreissen des Films nötige Verformungsenergie wird mit der Filmdicke normiert und in Joule/mm angegeben. Es ist dies ein Kerbreisstest.
Elmendorf-Reissfestigkeit : Eine 6, 35 x 8, 89 cm grosse Filmprobe wird einem"hosenbein"-artigen Zerreissen unterworfen. Dies ist ein Pendelimpulstest. Gemessen wird die zur Ausbreitung eines Risses erforderliche Kraft. Die Reissfestigkeit wird in g gemessen, durch die Filmdicke normiert und in g/jjtm angegeben.
Zugfestigkeit und Dehnung : ASTM D-882 : Filmstreifen der Grösse 2, 54 x 12, 70 cm werden auf 5, 08 cm Messlänge eingespannt und mit einer Trenngeschwindigkeit der Einspannklemmen von 0, 5 m/min verformt. Die Zugspannung ist die sich beim Bruch entwickelnde technische Spannung.
Die Bruchdehnung wird gemessen, indem man der Deformation der an der Filmprobe angebrachten 2, 54 cm-Eichmarken folgt, und in % angegeben.
Kerbschlagzähigkeit : Dieser Test ist ein Pendelschlagtest. Dabei werden Testproben gemäss ASTM D-1822 verwendet. Es werden Filmlagen aufeinandergeschichtet, bis die Probendicke mindestens 0, 38 mm beträgt. Dies bringt die Bruchenergie in messbare Bereiche. Die Pendelschlagenergie wird mit dem Probenvolumen normiert und in J/cm3 angegeben.
Sekantenmodul : ASTM D-822 : Filmstreifen von 25, 4 x 1, 27 cm werden über eine Messlänge von 12, 7 cm eingespannt und mit einer Trenngeschwindigkeit der Einspannbacken von 1, 27 cm/min verformt. Ein Kraftdehnungs-Diagramm wird ermittelt. Der Sekantenmodul ist die Neigung der Linie, gezogen vom Ursprung zur Last bei 1% Verformung. Die Deformation ist durch die Kreuzkopfstellung bestimmt. Der Sekantenmodul wird durch den unverformten Probenquerschnitt normiert und in bar angegeben.
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Filmbewertung : Eine Filmprobe wird mit dem unbewaffneten Auge auf die Grösse und Verteilung von Gelen und andern Fremdteilchen im Vergleich zu einer Standardfilmprobe untersucht.
Das Aussehen des Films im Vergleich zur Standardprobe wird dann mit einer Skala von-100 (sehr schlecht) bis +100 (ausgezeichnet) bewertet.
Kristallisationstemperatur Tc : Perkin Eimer, Modell DSC-2 Differential-Abtast-Kalorimeter ; Proben mit einer Dicke von 0, 254 bis 0, 305 mm werden unter Stickstoffatmosphäre auf 150 C erhitzt und 3 min lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Proben werden dann mit 10 C/min gekühlt.
Die Kristallisationstemperatur stellt jene Temperatur dar, bei. der im Harz eine Kristallisations- - Exotherme auftritt.
Pfeilfall-Schlagzähigkeit : ASTM-1709 ; Eine einzige Lage Film wird auf einen Ring mit 12, 7 cm Durchmesser aufgespannt. Ein Pfeil mit einem Halbkugelkopf von 38 mm Durchmesser wird aus 66 cm Höhe fallen gelassen. Filmbruch wird angezeigt, wenn ein echter Bruch als Ergebnis des Pfeileindringens beobachtet wird. Gewichte von je 15 g werden zugesetzt oder weggenommen, um das Bruchgewicht statistisch anzugeben. Der Test umfasst 30 Wiederholungen. Das Bruchgewicht repräsentiert das Pfeilgewicht, bei dem 50% der Filme brechen. Für die angeführten Beispiele wurden das Bruchgewicht mit der Filmstärke normiert und in g/mm angegeben.
Schmelzbruch : Schmelzbruch bezieht sich auf das Phänomen, bei welchem ein Harzextrudat infolge von Schmelzinstabilitäten während des Polymerflusses rauh und ungleichmässig wird. Diese Oberflächenverzerrungen können in einem Polymerfilm "eingefroren" sein und mit blossem Auge erkannt werden. Ein Film wird auf Grund der visuellen Beobachtung dieser Oberflächenunregelmässigkeiten als mit Schmelzbruch versehen gekennzeichnet.
Schüttdichte : Das Harz wird durch einen Trichter mit einem Durchmesser von 9, 5 mm in einen graduierten 100 ml-Zylinder bis zur 100 ml-Marke eingefüllt, ohne dass der Zylinder dabei geschüttelt wird. Das Gewicht wird bestimmt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken :
Die Herstellung der Vorstufenverbindung erfolgte in folgender Weise :
In einem 5 1-Kolben mit mechanischem Rührer wurden 16, 0 g (0, 168 Mol) wasserfreies MgCl2 mit 850 ml reinem Tetrahydrofuran unter Stickstoff gemischt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur (25 C) gerührt, während tropfenweise 13, 05 g (0, 069 Mol) TiCI. zugesetzt wurden. Nach beendeter Zugabe wurde der Inhalt des Kolbens für eine halbe bis 1 h unter Rückfluss erhitzt, um die Feststoffe zu lösen. Das System wurde auf Raumtemperatur gekühlt und im Verlaufe von 15 min langsam mit 3 l reinem n-Hexan versetzt. Es fiel ein gelber Feststoff aus.
Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert und der Feststoff mit dreimal 1 l n-Hexan gewaschen. Der Feststoff wurde filtriert und in einem Rotationsverdampfer bei 40 bis 60 C getrocknet. Man erhielt 55 g der festen Vorstufenverbindung.
Die Vorstufenverbindung kann zu diesem Zeitpunkt auf ihren Mg- und Ti-Gehalt analysiert werden, da während der Isolierung der Vorstufenverbindung Magnesium- und/oder Titanverbindung verloren gegangen sein kann. Die hier verwendeten empirischen Formeln werden aus der Annahme gewonnen, dass Mg und Ti noch immer in Form der Verbindungen vorliegen, in denen sie ursprünglich der Elektronendonator-Verbindung zugesetzt wurden, und dass das gesamte übrige Gewicht der Vorstufenverbindung der Elektronendonator-Verbindung zuzuordnen ist.
Die Analyse des Feststoffes ergab 6, 1% Mg, 4, 9% Ti. Dies. entspricht der Formel TiMgCl8. 9 (THF) 7, 0- (THF bedeutet Tetrahydrofuran).
Für die Aktivierung der Vorstufenverbindung sind zwei Verfahren möglich.
Verfahren A : Dieses Verfahren beinhaltet eine mehrstufige Aktivierung der Vorstufenverbindung. Dabei wird die Aktivierung in solcher Weise vorgenommen, dass die Vorstufenverbindung vor ihrer Einbringung in den Polymerisationsreaktor nur teilweise reduziert wird und der Rest der Reduktion im Reaktor vollendet wird.
Die gewünschte Menge an trockenem inertem Trägermaterial wird in ein Mischgefäss eingebracht. Bei den hier beschriebenen Beispielen betrug die Menge an inertem Träger etwa 500 g
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Siliziumdioxyd und etwa 1000 g im Falle eines Polyäthylenträgers. Das inerte Trägermaterial wird dann mit einer genügenden Menge wasserfreiem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Isopentan, versetzt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Dies erfordert meist 4 bis 7 ml Verdünnungsmittel/g des inerten Trägers. Die gewünschte Menge an Vorstufenverbindung wird dann dem Mischgefäss zugegeben und mit der Aufschlämmung gründlich vermischt.
Die Menge an Vorstufenverbindung zur Herstellung des Katalysators beträgt in den Beispielen 80 bis 135 g, wobei die Vorstufenverbindung einen Gehalt an elementarem Titan von 1 + 0,1 Mol Ti/g Vorstufenverbindung hat.
Die gewünschte Menge Aktivatorverbindung, die zur teilweisen Aktivierung der Vorstufenverbindung erforderlich ist, wird dem Inhalt des Mischgefässes zugesetzt, um die Vorstufenverbin- dung teilweise zu aktivieren. Die verwendete Menge an Aktivatorverbindung ergibt einen Al/Ti-Verhältnis im teilweise reduzierten Vorstufenmaterial von bis zu 10 : 1, vorzugsweise 4 bis 8 : 1. Die Aktivatorverbindung wird dem Mischgefäss in Form einer Lösung zugegeben, welche etwa 20 Gew.-% Aktivatorverbindung (in den Beispielen Triäthylaluminium) in einem inerten aliphatischen Kohlenwasserstoff (in den Beispielen Hexan) enthält. Die Aktivierung wird durch gründliches Mischen und Inberührungbringen der Aktivatorverbindung mit der Vorstufenverbindung erreicht. Alle genannten Vorgänge werden bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck in inerter Atmosphäre durchgeführt.
Die entstehende Aufschlämmung wird dann unter einem Strom von trockenem inertem Gas wie Stickstoff oder Argon bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur bis zu 60 C zur Entfernung des Kohlenwasserstoffs getrocknet. Dies erfordert meist 3 bis 5 h. Das entstehende Produkt hat die Form eines trockenen freifliessenden teilchenförmigen Materials, in welchem die aktivierte Vorstufenverbindung mit dem inerten Träger gleichmässig vermischt ist. Das getrocknete Produkt wird unter einem inerten Gas aufbewahrt.
Wenn dem Polymerisationsreaktor beim Verfahren A zusätzliche Aktivatorverbindung zur Vervollständigung der Aktivierung der Vorstufenverbindung zugesetzt wird, kann diese zuerst auf einem inerten Trägermaterial, wie Siliziumdioxyd oder Polyäthylen, absorbiert werden oder besonders bevorzugt in die Reaktionszone als verdünnte Lösung in einem Kohlenwasserstoff, wie Isopentan, eingespritzt werden.
Wenn die Aktivatorverbindung auf einem Träger aus Siliziumdioxyd absorbiert werden soll, werden die beiden Materialien in einem Kolben vermischt, der etwa 4 ml Isopentan/g Trägermaterial enthält. Die entstehende Aufschlämmung wird dann 3 bis 5 h lang unter einem Strom von Stickstoff bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur von 65 10 C zur Entfernung des Kohlenwasserstoffs getrocknet.
Wenn die Aktivatorverbindung in das Polymerisations-Reaktionssystem als verdünnte Lösung eingespritzt werden soll, sind Konzentrationen von 5 bis 10 Gew.-% bevorzugt.
Welches Verfahren auch zur Einbringung der Aktivatorverbindung in den Polymerisationsreaktor zum Zwecke der Vervollständigung der Aktivierung der Vorstufenverbindung verwendet wird, die Zugabe erfolgt mit einer solchen Geschwindigkeit, dass das Al/Ti-Verhältnis im Polymersationsreaktor bei 10 bis 400 : 1, vorzugsweise bei 10 bis 100 : 1, gehalten wird.
Vor der Verwendung wird das Siliziumdioxyd bei mindestens 2000C mindestens 4 h lang getrocknet.
Verfahren B : Bei diesem Verfahren wird eine vollständige Aktivierung der Vorstufenverbindung durch Vermischen der Vorstufenverbindung mit der Aktivatorverbindung, die auf einem inerten Trägermaterial absorbiert ist, erreicht.
Die Aktivatorverbindung wird auf dem inerten Trägermaterial absorbiert, indem sie mit dem Trägermaterial in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgeschlämmt und dann die Aufschlämmung zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet wird, so dass eine Mischung mit 10 bis 50 Gew.-% Aktivatorverbindung erhalten wird. Es werden 500 g Siliziumdioxyd, welches vorher dehydratisiert wurde (4 h bei 800 C), einem Mischgefäss zugeführt.
Die gewünschte Menge an Aktivatorverbindung wird dann als 20 gew.-% ige Lösung in einem Kohlenwasserstoff, wie Hexan, dem Mischgefäss zugesetzt und mit dem inerten Träger bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck vermischt (aufgeschlämmt). Das Lösungsmittel wird dann durch Trocknen der erhaltenen Aufschlämmung bei 65 10 C für 3 bis 5 h bei atmosphärischem
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Druck unter einem fliessenden Strom eines trockenen inerten Gases, wie Stickstoff, entfernt. Die getrocknete Mischung hat die Form von freifliessenden Teilchen mit der Grösse des Trägermaterials.
Etwa 500 g der getrockneten auf Siliziumdioxyd vorliegenden Aktivatorverbindung (50 Gew.-% Siliziumdioxyd/50 Gew.-% Aktivatorverbindung) werden dann in einem Mischgefäss vorgelegt. Die gewünschte Menge an Vorstufenverbindung (80 bis 100 g) wird ebenfalls dem Mischgefäss zugeführt. Die Materialien werden dann 1 bis 3 h lang bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck unter einem trockenen inerten Gas, wie Stickstoff oder Argon, gründlich vermischt. Die erhaltene Mischung ist eine physikalische Mischung von trockenen freifliessenden Teilchen, mit einer Grösse in der Grössenordnung von 10 bis 150 11m. Während des Mischvorgangs kommt die auf dem Träger vorliegende Aktivatorverbindung in Kontakt mit der Vorstufenverbindung und aktiviert diese vollständig.
Während der auftretenden exothermen Reaktion sollte die Temperatur der Katalysatormischung nicht über 50 C ansteigen, um eine wesentliche Desaktivierung des Katalysators zu vermeiden. Die entstehende aktivierte Mischung hat ein Al/Ti-Verhältnis von etwa 10 bis 50 und kann pyrophor sein, wenn sie mehr als 10 Gew.-% der Aktivatorverbindung enthält. Sie wird unter einem trockenen inerten Gas, wie Stickstoff oder Argon, vor der Einführung in den Reaktor aufbewahrt.
Vorschrift : Äthylen wurde mit Propylen (Läufe 1 und 2) bzw. Buten-1 (Läufe 3 bis 14) copolymerisiert, wobei ein Katalysator, der wie oben beschrieben hergestellt und nach dem Verfahren A aktiviert wurde, zur Herstellung von Polymeren mit einer Dichte von über 0,94 eingesetzt wurde.
In jedem Fall hatte die teilweise aktivierte Vorstufenverbindung ein Molverhältnis von Al/Ti von 4, 4 bis 5, 8. Die Vervollständigung der Aktivierung der Vorstufenverbindung im Polymerisationsreaktor wurde mit Triäthylaluminium als 5 gew.-% ige Lösung in Isopentan in den Läufen 1 bis 3 und 4 bis 14 und absorbiert auf Siliziumdioxyd im Gew.-Verhältnis 50/50 in den Läufen 4 und 5 erzielt, so dass ein vollständig aktivierter Katalysator im Reaktor mit einem Al/Ti Mol-Verhältnis von 29 bis 140 resultiert.
Jede der Polymerisationsreaktionen wurde kontinuierlich für mehr als 1 h nach Erreichen des Gleichgewichts unter einem Druck von 20, 7 bar und bei einer Gasgeschwindigkeit, die das 5- bis 6fache der zur Aufrechterhaltung eines Fliessbettes erforderlichen Mindestgeschwindigkeit betrug, in einem Fliessbettreaktor durchgeführt und ergab eine Ausbeute von 48 bis 96 kg/m3. h. Das Reaktionssystem war entsprechend den Zeichnungen. Es hat einen unteren Abschnitt mit einer Höhe von 3 m und einen inneren Durchmesser von 34, 3 cm und einen oberen Abschnitt mit einer Höhe von 4, 8 m und einen inneren Durchmesser von 59, 6 cm.
In einigen der Läufe wurde während der Reaktion Zinkdiäthyl zugesetzt (als 2, 6 gew.-%ige Lösung in Isopentan), um ein konstantes Mol-Verhältnis von Zn/Ti aufrechtzuerhalten. Wenn Zinkdiäthyl eingesetzt wurde, wurde auch das Triäthylaluminium als 2, 6 gew.-%ige Lösung in Isopentan zugegeben.
Die folgende Tabelle A stellt verschiedene Betriebsbedingungen für die Läufe 1 bis 14 zusammen, nämlich die Menge an Vorstufenverbindung in der Mischung aus Siliziumdioxyd und Vorstufenverbindung, das Al/Ti-Verhältnis in der teilweise aktivierten Vorstufenverbindung, das im Reaktor aufrechterhaltene Al/Ti-Verhältnis, die Polymerisationstemperatur, die Vol.-% Äthylen im Reaktor, das Molverhältnis Hz/Äthylen, das Molverhältnis Comonomeres (C)/C,, im Reaktor, die Katalysatorproduktivität und das Molverhältnis Zn/Ti.
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Tabelle A
EMI20.1
<tb>
<tb> Lauf <SEP> Gew.-% <SEP> Al/Ti-Verhalten <SEP> Al/Ti-Verhalten <SEP> Temperatur <SEP> C2 <SEP> Mol <SEP> verh. <SEP> Molverh. <SEP>
<tb>
Vorstufe <SEP> in <SEP> Vorstufe <SEP> im <SEP> Reaktor <SEP> oc <SEP> (Vol.-%) <SEP> H/C <SEP> C/C <SEP>
<tb> 1 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP> 90 <SEP> 41, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 492 <SEP> 0, <SEP> 486 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 50, <SEP> 8 <SEP> 90 <SEP> 39, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 566 <SEP> 0, <SEP> 534 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 20, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 50 <SEP> 88, <SEP> 3 <SEP> 85 <SEP> 56, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 148 <SEP> 0, <SEP> 450 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 19, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 40 <SEP> 26, <SEP> 7 <SEP> 85 <SEP> 50, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 350 <SEP> 0, <SEP> 350 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 19, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 40 <SEP> 26, <SEP> 7 <SEP> 80 <SEP> 54, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 157 <SEP> 0, <SEP> 407 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 5, <SEP> 08 <SEP> 42, <SEP> 0 <SEP> 85 <SEP> 49, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 209 <SEP> 0,
<SEP> 480 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 5, <SEP> 08 <SEP> 33, <SEP> 6 <SEP> 85 <SEP> 46, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 208 <SEP> 0, <SEP> 482 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 5, <SEP> 08 <SEP> 28, <SEP> 8 <SEP> 85 <SEP> 42, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 206 <SEP> 0, <SEP> 515 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 124, <SEP> 6 <SEP> 90 <SEP> 45, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 456 <SEP> 0, <SEP> 390 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 80, <SEP> 8 <SEP> 90 <SEP> 42, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 365 <SEP> 0, <SEP> 396 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 52, <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 48, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 350 <SEP> 0, <SEP> 397 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 140, <SEP> 1 <SEP> 90 <SEP> 42, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 518 <SEP> 0, <SEP> 393 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 63, <SEP> 5 <SEP> 90 <SEP> 40,
<SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 556 <SEP> 0, <SEP> 391 <SEP>
<tb>
Die folgende Tabelle B stellt die Eigenschaften von körnigen, unmittelbar aus den Läufen 1 bis 14 erhaltenen Harzen zusammen, nämlich die Dichte, den Schmelzindex (MI), das Schmelzflussverhältnis (MFR), den Aschengehalt in Gew.-%, den Titangehalt (TpM), die Schüttdichte und die durchschnittliche Teilchengrösse.
Tabelle B
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<tb>
<tb> Lauf <SEP> Dichte <SEP> M. <SEP> I. <SEP> MFR <SEP> Schüttdichte <SEP> durchschnitt. <SEP> Teil-
<tb> (g/10 <SEP> min) <SEP> (kg/m3) <SEP> chengrösse <SEP> (mm)
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 927 <SEP> 22, <SEP> 0 <SEP> 24, <SEP> 4 <SEP> 269 <SEP> 0, <SEP> 584 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 929 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 23, <SEP> 4 <SEP> 280 <SEP> 0, <SEP> 584 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 925 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP> 27, <SEP> 1 <SEP> 269 <SEP> 0, <SEP> 762 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 931 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 26, <SEP> 7 <SEP> 269 <SEP> 0, <SEP> 699 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 923 <SEP> 1, <SEP> 47 <SEP> 28, <SEP> 2 <SEP> 250 <SEP> 1, <SEP> 026 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 919 <SEP> 3, <SEP> 41 <SEP> 25, <SEP> 9 <SEP> 269 <SEP> 1, <SEP> 397 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 925 <SEP> 2, <SEP> 90 <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP> 280 <SEP> 1,
<SEP> 499 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 919 <SEP> 3, <SEP> 10 <SEP> 24, <SEP> 6 <SEP> 260 <SEP> 1, <SEP> 448 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 929 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 24, <SEP> 1 <SEP> 277 <SEP> 0, <SEP> 584 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 929 <SEP> 15, <SEP> 3 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 266 <SEP> 0, <SEP> 594 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 0, <SEP> 928 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 24, <SEP> 1 <SEP> 267 <SEP> 0, <SEP> 630 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 0, <SEP> 929 <SEP> 20, <SEP> 7 <SEP> 24, <SEP> 3 <SEP> 277 <SEP> 0, <SEP> 655 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 0, <SEP> 929 <SEP> 29, <SEP> 2 <SEP> 26, <SEP> 1 <SEP> 269 <SEP> 0, <SEP> 523 <SEP>
<tb>
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Beispiele 1 bis 8 :
Ein Äthylen-Buten-1-Copolymeres (Beispiele 1, 2), bereitet wie in der Vorschrift, bekannte Äthylen-Buten-1-Copolymeren (Beispiele 3 bis 6) und ein Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte (Beispiele 7 und 8) haben die folgenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Beispiele <SEP> Harz <SEP> MI <SEP> MFR <SEP> Dichte <SEP> M <SEP> Mw/11 <SEP> TEA <SEP> Gesamte <SEP> Ungesättigtheit
<tb> (g/10 <SEP> min) <SEP> (kg/m3) <SEP> Flüchtig <SEP> (Gew.-%) <SEP> (C=C/1000 <SEP> C-Atome)
<tb> 1,2 <SEP> Äthylen-Buten-
<tb> -l-Copolymeres <SEP> 1,7 <SEP> 26 <SEP> 0,920 <SEP> 33200 <SEP> 3,0 <SEP> 0,07 <SEP> 0, <SEP> 1892
<tb> 3,4 <SEP> bekanntes <SEP> Äthylen-Buten-1-Copolymeres <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 919 <SEP> 16300 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 52 <SEP> 1, <SEP> 2632 <SEP>
<tb> 5,
6 <SEP> bekanntes <SEP> Äthylen-Buten-1-Copolymeres <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 39 <SEP> 0, <SEP> 922 <SEP> 27700 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 5126 <SEP>
<tb> 7,8 <SEP> Hochdruckpoly-
<tb> äthylen <SEP> gering.
<tb>
Dichte <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> so <SEP> 0, <SEP> 918 <SEP> 31200 <SEP> 15, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 21- <SEP>
<tb>
Diese Harze wurden zu einem 38 11m starken Film durch Filmblasextrusion unter Verwendung eines Extruders mit 6, 35 cm Durchmesser und einem Längen-Durchmesser-Verhältnis von 24 : 1 extrudiert. Dabei wurde eine mit einem Maddock-Mischkopf versehene Polyäthylenschnecke verwendet.
Der Mischabschnitt war ein Hohlkehlmischabschnitt mit folgenden Merkmalen : Durchmesser 6, 35 cm, 7, 62 cm lange Kanäle, Kanalradius 1, 37 cm, Stegbreite 6, 35 mm, Reinigungsstegbreite 5, 08 mm, Mischsteglänge 11, 43 cm. Auch ein Satz aus 3 Sieben, von denen zwei Siebe eine Maschenweite von 0, 85 mm hatten und beiderseits eines Siebes mit 0, 25 mm Maschenweite angeordnet waren (nachfolgend als Siebsatz bezeichnet), und ein Filmblasextruder mit einem Durchmesser von 15, 24 cm und einem Spiraldorn wurde verwendet. Die Temperatur war auf 204 bis 221 C eingestellt. Die Ausstossrate betrug 31,8 kg/h. Die Klemmwalzenhöhe betrug etwa 4,5 m. Das Kühlen wurde mit einem Venturi-Luftring durchgeführt. Alle Filme wurden mit einem Aufblasverhältnis von 2 : 1 hergestellt (Verhältnis des Blasenumfanges zum Formumfang).
Der Formspalt der Extrusionsform, die Verbindungstemperatur T und der Druck P am Mischkopf sind in der Tabelle I dargestellt. Die folgenden Eigenschaften des hergestellten Films wurden gemessen : Sticheinreissfestigkeit (SEF), Zerreissfestigkeit nach Elmendorf, Zugfestigkeit, Dehnung, Streckgrenze, Schlagzähigkeit und Schmelzbruch. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angeführt.
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Tabelle I
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Fornspalt <SEP> T <SEP> p <SEP> SEF <SEP> Elmendorf <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Dehnung <SEP> Streckgrenze <SEP> Zähigkeit <SEP> Schmelzbruch <SEP>
<tb> (mm) <SEP> (OC) <SEP> (bar) <SEP> (J/mm) <SEP> (g/um) <SEP> (bar) <SEP> (bar) <SEP> (J/cm3)
<tb> MD* <SEP> TD* <SEP> MD* <SEP> TD* <SEP> RD* <SEP> TD* <SEP> HD* <SEP> TD* <SEP> MD* <SEP> TD*
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 238 <SEP> 313 <SEP> 68, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 287 <SEP> 235 <SEP> 638 <SEP> 710 <SEP> 105 <SEP> 103 <SEP> 65.
<SEP> 7 <SEP> 103, <SEP> 0 <SEP> ja
<tb> 2 <SEP> 1,55 <SEP> 224 <SEP> 225 <SEP> 67,8 <SEP> 3,5 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 343 <SEP> 260 <SEP> 632 <SEP> 754 <SEP> 113 <SEP> 119 <SEP> 37, <SEP> 7 <SEP> 39, <SEP> 9 <SEP> nein
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 227 <SEP> 335 <SEP> 51, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 91 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> 292 <SEP> 220 <SEP> 518 <SEP> 720 <SEP> 161 <SEP> 100 <SEP> 42, <SEP> 0 <SEP> 44, <SEP> 2 <SEP> nein
<tb> 4 <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 227 <SEP> 239 <SEP> 51, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 79 <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP> 270 <SEP> 207 <SEP> 478 <SEP> 696 <SEP> 162 <SEP> 103 <SEP> 44, <SEP> 3 <SEP> 33, <SEP> 7 <SEP> nein
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 244 <SEP> 353 <SEP> 27, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 345 <SEP> 226 <SEP> 540 <SEP> 660 <SEP> 131 <SEP> 142 <SEP> 89, <SEP> 1 <SEP> 107, <SEP> 4 <SEP> leicht
<tb> 6 <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 235 <SEP> 301 <SEP> 33,
5 <SEP> 1,5 <SEP> 17,7 <SEP> 386 <SEP> 227 <SEP> 496 <SEP> 666 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 59, <SEP> 4 <SEP> 68. <SEP> 1 <SEP> leicht
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 211 <SEP> 122 <SEP> 40 <SEP> 6,7 <SEP> 4,2 <SEP> 232 <SEP> 188 <SEP> 368 <SEP> 584 <SEP> 88 <SEP> 88 <SEP> 39,8 <SEP> 42,2 <SEP> nein
<tb> 8 <SEP> 1,55 <SEP> 211 <SEP> 94 <SEP> 46, <SEP> 5 <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 269 <SEP> 184 <SEP> 220 <SEP> 602 <SEP> 89 <SEP> 89 <SEP> 39,6 <SEP> 47, <SEP> 2 <SEP> nein
<tb>
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Tabelle I vergleicht das Extrusionsverhalten in einem breiten Formspalt von drei Äthylen- - Buten-1-Copolymeren mit einem Schmelzindex von 1,7 und einer Dichte von 0,92 ; einem Schmelzindex von 0, 9 und einer Dichte von 0, 919 ;
und einem Schmelzindex von 1, 3 und einer Dichte von 0, 922 (Beispiele 1 bis 6) mit jenem eines Polyäthylenharzes mit langen Seitenketten, das unter hohem Druck in einem rohrförmigen Reaktor hergestellt wurde und einen Schmelzindex von 3, 4 und eine Dichte von 0, 918 (Beispiele 7 und 8) aufweist. Die Vergrösserung des Formschlitzes von 0, 76 auf 1, 55 mm verringert den Kopfdruck von 88 bar für Äthylen-Buten-l-Copolymeres mit schmaler Molekulargewichtsverteilung (Beispiele 1 und 2) auf nur 27, 6 bar für das Hochdruckpolyäthylen- - Kontrollharz geringer Dichte (Beispiele 7 und 8). Ein Öffnen des Formschlitzes bei konstanter Schmelztemperatur und Ausstossrate ergibt verringerte Scherspannungen in der Extrusionsform.
Für die hier angewendeten Extrusionsbedingungen eliminierte das Anwachsen des Formspaltes von 0, 76 auf 1, 55 mm den Schmelzbruch für die Beispiele 1 und 2. Anders gesagt, es wird die Ausstossratenschwelle für den Schmelzbruch bei der Filmextrusion mittels breitem Formspalt vergrössert.
Ein wesentliches Element der Erfindung wird von den Daten der Filmeigenschaften der Tabelle I aufgezeigt. Bei festgelegten Filmstärke und Aufblasverhältnis verdoppelt sich die Absenkung in der Filmextrusionsvorrichtung mit weitem Formspalt im wesentlichen von 10 auf 20, wenn der Formspalt von 0, 76 auf 1, 55 mm ansteigt. Die verstärkte Absenkung hat einen sehr deutlichen Effekt auf die mechanischen Eigenschaften des Hochdruckpolyäthylenfilms geringer Dichte (Beispiele 7 und 8).
Die Zerreissfestigkeit nach Elmendorf in Maschinenrichtung steigt an, während die Zerreissfestigkeit in Querrichtung absinkt. Die Zugfestigkeit zeigt denselben Trend. Die Streckgrenze in Maschinenrichtung fällt ab, während sie in Querrichtung ansteigt. Die Äthylen-Buten-l-Copolymeren zeigen ein entgegengesetztes Verhalten. Die bekannten Copolymeren (Beispiele 3 bis 6) zeigen eine sehr geringe Zerreissfestigkeit nach Elmendorf in Maschinenrichtung. Die bekannten Äthylen-Bu- ten-l-Copolymerfilme werden auch als"splittrig"in Maschinenrichtung empfunden. Eine Extrusion mit breitem Formspalt erschwert dieses Problem. Es wurde beobachtet, dass die Zerreissfestigkeit in Querrichtung mit steigender Absenkung ansteigt.
Das Äthylen-Buten-1-Copolymere mit schmaler Molekulargewichtsverteilung der Beispiele 1 und 2 ist insofern einmalig, als die Zerreissfestigkeit nach Elmendorf in Maschinenrichtung auf einem annehmbaren Niveau bleibt, auch wenn das Material durch einen weiten Formspalt extrudiert wird. Es ist nicht"splittrig". Die Zugfestigkeit dieses Harzes steigt sowohl in Maschinen- als auch in Querrichtung mit steigender Absenkung.
Die Dehnung in Maschinenrichtung zeigt wenig Abhängigkeit von der ansteigenden Absenkung.
(Sie überschritt 630% bei einem Formspalt von 1, 55 mm). Die Dehnung in Querrichtung steigt an, und der Einreisswiderstand für diese Filme ist ausserordentlich.
Beispiele 9 bis 17 : Äthylen-Buten-1-Copolymeren (Beispiele 9 bis 16), hergestellt wie in der Vorschrift und ein bekanntes verfügbares Hochdruckpolyäthylenharz geringer Dichte (Beispiel 17) haben die folgenden Eigenschaften.
EMI23.1
<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Harz <SEP> MI <SEP> MFR <SEP> Dichte <SEP> M <SEP> 11w/r1 <SEP> TEA <SEP> Gesamte <SEP> Ungesättigtheit
<tb> (g/10 <SEP> min) <SEP> (g/cm') <SEP> Flüchtig <SEP> (C=C/1000 <SEP> C) <SEP>
<tb> (Gel/. <SEP> -%) <SEP>
<tb> 9,10 <SEP> Äthylen-Buten-
<tb> -l-Copolymeres <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 26, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 923 <SEP> 24800 <SEP> 3,3 <SEP> 0, <SEP> 07
<tb> 11 <SEP> AthYlen-Buten-
<tb> - <SEP> l-Copolymeres <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 922 <SEP> 27500 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 0. <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 1826 <SEP>
<tb> 15,16 <SEP> Äthylen-Buten-
<tb> - <SEP> l-Copolyneres <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 25. <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 920 <SEP> 28000 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP>
<tb> 17 <SEP> Hochdruckpoly-
<tb> äthylen <SEP> gering.
<tb>
Dichte <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 922--- <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 24>
Aus diesen Harzen wurden Filme mit einer Dicke wie in Tabelle II angegeben gebildet, wobei ein Extruder mit 3,81 cm Durchmesser, einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 18 : 1, versehen mit einer Filmblasextrusionsform mit einem 7, 62 cm-Spiraldorn verwendet wurde. Der Spalt war auf 1, 27 mm eingestellt. Ein Siebsatz wie oben beschrieben, wurde eingesetzt. Die Ausstossrate betrug etwa 12, 3 kg/h. Ein Aufblasverhältnis von 3 : 1 in den Beispielen 9 bis 16 und von 2 : 1 in Beispiel 17 wurde verwendet.
Die Verbindungstemperaturen, die Filmdicke, die Absenkung und die folgenden Eigenschaften des Films : Filmbewertung, Trübung, 45 -Glanz, Sticheinreissfestigkeit (SEF), Zerreissfestigkeit nach Elmendorf, Zugfestigkeit, Dehnung, Zähigkeit und Sekantenmodul sind in Tabelle II angeführt.
<Desc/Clms Page number 25>
Tabelle II
EMI25.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Verbindung <SEP> Filmstärke <SEP> Absenkung <SEP> Filmbew. <SEP> Trübung <SEP> 450-Glanz <SEP> SEF <SEP> Elmendorf <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Dehnung <SEP> Zähigkeit <SEP> Sekantenmodul
<tb> Temp. <SEP> (OC) <SEP> ( m) <SEP> (%) <SEP> (J/mm) <SEP> (g/ m) <SEP> (bar) <SEP> (%) <SEP> (J/cm3) <SEP> (bar)
<tb> HD <SEP> TD <SEP> HD <SEP> TD <SEP> HD <SEP> TD <SEP> HD <SEP> TD <SEP> HO <SEP> TD
<tb> 9 <SEP> 193 <SEP> 5 <SEP> 83 <SEP> -50 <SEP> 8,0 <SEP> 54 <SEP> 66, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 313 <SEP> 183 <SEP> 420 <SEP> 496 <SEP> 72, <SEP> 9 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 1910 <SEP> 2034
<tb> 10 <SEP> 193 <SEP> 13 <SEP> 33 <SEP> -50 <SEP> 8,6 <SEP> 52 <SEP> 53, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 95 <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 216 <SEP> 162 <SEP> 562 <SEP> 628 <SEP> 68, <SEP> 8 <SEP> 18,
<SEP> 6 <SEP> 2130 <SEP> 1924
<tb> 11 <SEP> 193 <SEP> 5 <SEP> 83 <SEP> -50 <SEP> 8,5 <SEP> 49 <SEP> 69,6 <SEP> 1,9 <SEP> 20,1 <SEP> 530 <SEP> 108 <SEP> 302 <SEP> 440 <SEP> 90, <SEP> 9-1627 <SEP> 2013
<tb> 12 <SEP> 193 <SEP> 38 <SEP> 11 <SEP> -50 <SEP> 10,9 <SEP> 60 <SEP> 56, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 221 <SEP> 183 <SEP> 708 <SEP> 652 <SEP> 74, <SEP> 1 <SEP> 27, <SEP> 7 <SEP> 2068 <SEP> 2503
<tb> 13 <SEP> 193 <SEP> 13 <SEP> 33 <SEP> -50 <SEP> 11,0 <SEP> 46 <SEP> 57,4 <SEP> 3,7 <SEP> 15,3 <SEP> 250 <SEP> 194 <SEP> 528 <SEP> 674 <SEP> 93, <SEP> 5 <SEP> 26, <SEP> 7 <SEP> 2151 <SEP> 2703
<tb> 14 <SEP> 193 <SEP> 9 <SEP> 67 <SEP> -50 <SEP> 7,3 <SEP> 49 <SEP> 62,2 <SEP> 2,0 <SEP> 21,6 <SEP> 314 <SEP> 169 <SEP> 376 <SEP> 600 <SEP> 98, <SEP> 0 <SEP> 35, <SEP> 5 <SEP> 1765 <SEP> 2441
<tb> 15 <SEP> 193 <SEP> 38 <SEP> 11-50 <SEP> 10,1 <SEP> 60 <SEP> 43,5 <SEP> 5,
<SEP> 9 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 213 <SEP> 193 <SEP> 674 <SEP> 700 <SEP> 128, <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 1820 <SEP> 1944
<tb> 16 <SEP> 193 <SEP> 13 <SEP> 33 <SEP> -50 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 42 <SEP> 67, <SEP> 4 <SEP> 4,1 <SEP> 14, <SEP> 8 <SEP> 278 <SEP> 179 <SEP> 552 <SEP> 606 <SEP> 107, <SEP> 0 <SEP> 37. <SEP> 0 <SEP> 1931 <SEP> 2165
<tb> 17 <SEP> 196 <SEP> 13 <SEP> 30 <SEP> +50 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 64 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 333 <SEP> 124 <SEP> 116 <SEP> 405 <SEP> 39,3 <SEP> 25,0 <SEP> 2268 <SEP> 3020
<tb>
<Desc/Clms Page number 26>
Die Daten der Tabelle II zeigen, dass Filme mit sehr geringer Dicke sehr leicht aus Äthylen- - Kohlenwasserstoff-Copolymeren in erfindungsgemässer Weise hergestellt werden können.
Diese Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren können sehr hohe Dehnungsverformungen ertragen, ohne dass das Extrudat bricht. Sehr dünne Filme wurden aus sehr stark verunreinigtem Harz (Filmbewertung-50) extrudiert ; Die Filmblasextrusion dieser Filme war problemlos. Es wurden keine Blaslöcher durch Gele initiiert.
Darüber hinaus haben diese Filme attraktive Eigenschaften. Die Sticheinreissfestigkeit liegt sehr hoch. Die Streckgrenze bleibt über 300%, auch bei sehr hoher Absenkung. Die Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren mit höherem Schmelzindex zeigten sogar grössere Dehnungen bei diesen hohen Absenkungen. Die Schlagzähigkeit dieser Materialien übersteigt jene von Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte. Die Zerreissfestigkeit nach Elmendorf sinkt in Maschinenrichtung, während sie in Querrichtung ansteigt, wenn die Absenkung vergrössert wird. Das Messen der Zerreissfestigkeit nach Elmendorf ist bei sehr dünnen Filmen schwierig. Es sei darauf hingewiesen, dass selbst die dünnsten Filme sich nicht als"splittrig"erwiesen.
Die einzigartige Dehnungsrheologie der Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren, die unter Spannung erweichen, erlaubt die Herstellung von extrem dünnen Filmen bei sehr hoher Absenkung.
Der Film mit der höchsten Absenkung beginnt eine einigermassen hohe Orientierung zu entwickeln und besitzt unausgeglichene Filmeigenschaften, aber im allgemeinen bleiben auch die Eigenschaften in der ungünstigen Richtung auf einem Niveau, das für die kommerzielle Verwendbarkeit hoch genug ist.
Beispiele 18 bis 24 : Ein Äthylen-Buten-l-Copolymeres, hergestellt wie in der Vorschrift, mit einem Schmelzindex von 2, 0 und einer Dichte von 0, 922 wurde mit zwei im Handel erhältlichen Hochdruckpolyäthylenharzen geringer Dichte in einem Banbury-Mischer bei etwa 140 C vermischt : Harz A : Schmelzindex 2, 4 ; Dichte 0, 918 ; und Harz B : Schmelzindex 0, 2 ; Dichte : 0, 92.
Die gemischten Harze wurden zu einem Film mit einer Dicke von 38 um unter Verwendung eines Extruders mit 3, 81 cm Durchmesser und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 18/1, versehen mit einer Blasfilmextrusionsform und einem Spiraldorn von 7, 62 cm Durchmesser, extrudiert. Der Spalt war auf 1, 27 mm eingestellt, der Siebsatz war wie oben beschrieben, der Ausstoss betrug etwa 8, 2 kg/h, ein Aufblasverhältnis von 2 : 1 wurde angewendet, und die Erstarrungslinie wurde auf einer Höhe von 17, 8 bis 22, 9 cm gehalten.
Das Hochdruckpolyäthylenharz geringer Dichte und seine Konzentration entsprechen der Tabelle III. Die folgenden Eigenschaften des Films wurden gemessen : Trübung, 45 -Glanz, Sticheinreissfestigkeit, Zerreissfestigkeit nach Elmendorf, Zugfestigkeit, Dehnung, Zähigkeit und Sekantenmodul ; und sind in der Tabelle III aufgeführt.
Wie schon früher erwähnt, zeigen die dehnungserweichenden Polymerschmelzen eine geringe Schmelzfestigkeit. Das kann wieder zu einer niedrigen"Blasenstabilität"bei der Blasextrusion von Filmschläuchen führen, wenn die Temperaturen zu hoch sind oder der Schmelzindex des Harzes zu hoch ist. Der Zusatz einer geringen Menge von Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte (welches während der Schmelzdehnung streckhärtet) kann die Blasenstabilität verbessern und darüber hinaus zu einem Film mit besser ausgeglichenen Eigenschaften führen.
EMI26.1
index von 2, 0 und einer Dichte von 0, 922. Die Beispiele 18 bis 23 zeigen die Auswirkung auf die Filmeigenschaften beim Zusetzen von 1 bis 20 Gew.-% eines Hochdruckpolyäthylenharzes geringer Dichte mit langen Verzweigungsketten, einem Schmelzindex von 2, 4 und einer Dichte von 0, 918.
Die Beispiele 24 bis 27 zeigen die Auswirkung auf die Filmeigenschaften bei Zusatz von Hochdruckharz mit langen Verzweigungsketten, einem Schmelzindex von 0, 2 und einer Dichte von 0, 92 im Ausmass von 1 bis 20 Gew.-%.
Es kann beobachtet werden, dass der Zusatz kleinerer Mengen an Hochdruckpolyäthylenharz geringer Dichte die Eigenschaften des Äthylen-Buten-1-Copolymeren verbessert. Optische Filmeigenschaften, Trübung und Glanz zeigen eine deutliche Verbesserung bei einem Zusatz von 1 bis 20 Gew.-% Hochdruckharz mit einem Schmelzindex von 2, 4. Bei dem Hochdruckharz mit einem Schmelzindex von 0, 2 verbessern sich die optischen Eigenschaften bis zu einem Zusatz von 10 Gew.-%.
<Desc/Clms Page number 27>
Die mechanischen Eigenschaftsdaten zeigen, dass die Zerreissfestigkeit nach Elmendorf in Maschinenrichtung bei niedrigen Konzentrationen von Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte ansteigt und dann abfällt. Die Zerreissfestigkeit in Querrichtung steigt allgemein mit der zugesetzten Menge an. Die Zugspannung des Films zeigt einen unerwarteten Synergismus bei Zusatz von Hochdruckpolyäthylenharz geringer Dichte mit einem Schmelzindex von 2, 4. Die Dehnungswerte in Maschinenund Querrichtung für diese Filme bleiben über 600%. Die Schlagzähigkeit scheint bei Zusatz von geringen Mengen an Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte ausgeglichener zu werden. Die Schlagzähigkeit in Maschinenrichtung sinkt im allgemeinen, während die Werte in Querrichtung ansteigen.
Dieser Effekt wird bis zu einem Zusatz von 5 Gew.-% bei beiden Hochdruckharzen geringer Dichte beobachtet.
Die Werte des Sekantenmoduls zeigen ebenso einen synergistischen Anstieg mit dem Zusatz geringerer Mengen an Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte.
<Desc/Clms Page number 28>
Tabelle III
EMI28.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Polyäthylenharz <SEP> geringer <SEP> Trübung <SEP> 450-Glanz <SEP> SEF <SEP> Elmendorf <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Dehnung <SEP> Zähigkeit <SEP> Sekantenmodul
<tb> Dichte <SEP> (%) <SEP> (Jmm) <SEP> (g/ m) <SEP> (bar) <SEP> (%) <SEP> (J/cm3) <SEP> (bar)
<tb> Typ <SEP> Konz. <SEP> (Gew.-%) <SEP> MD <SEP> TD <SEP> MD <SEP> TD <SEP> MD <SEP> TD <SEP> MD <SEP> TD <SEP> MD <SEP> TD
<tb> 18 <SEP> A <SEP> 0 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> 46 <SEP> 55, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 265 <SEP> 228 <SEP> 694 <SEP> 750 <SEP> 147 <SEP> 23 <SEP> 2275 <SEP> 2344
<tb> 19 <SEP> A <SEP> 1 <SEP> 14, <SEP> 8 <SEP> 44 <SEP> 65,7 <SEP> 4,2 <SEP> 9,2 <SEP> 270 <SEP> 317 <SEP> 688 <SEP> 770 <SEP> 138 <SEP> 64 <SEP> 2213 <SEP> 2627
<tb> 20 <SEP> A <SEP> 5 <SEP> 9. <SEP> 3 <SEP> 61 <SEP> 72. <SEP> 2 <SEP> 3.
<SEP> 4 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 298 <SEP> 265 <SEP> 676 <SEP> 742 <SEP> 134 <SEP> 67 <SEP> 2282 <SEP> 2379
<tb> 21 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 63 <SEP> 82, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 329 <SEP> 248 <SEP> 646 <SEP> 752 <SEP> 109 <SEP> 52 <SEP> 2317 <SEP> 2599
<tb> 22 <SEP> A <SEP> 20 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 71 <SEP> 81,7 <SEP> 1,3 <SEP> 13,5 <SEP> 325 <SEP> 253 <SEP> 630 <SEP> 682 <SEP> 46 <SEP> 45 <SEP> 2344 <SEP> 2806
<tb> 23 <SEP> A <SEP> 100 <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> 55 <SEP> 29,6 <SEP> 10,3 <SEP> 3,3 <SEP> 194 <SEP> 141 <SEP> 196 <SEP> 522 <SEP> 43 <SEP> 68 <SEP> 1517 <SEP> 1620
<tb> 24 <SEP> B <SEP> 1 <SEP> 12.
<SEP> 5 <SEP> 48 <SEP> 70, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 252 <SEP> 248 <SEP> 688 <SEP> 774 <SEP> 122 <SEP> 68 <SEP> 2482 <SEP> 2668
<tb> 25 <SEP> B <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 58 <SEP> 60, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 252 <SEP> 232 <SEP> 700 <SEP> 730 <SEP> 95 <SEP> 70 <SEP> 2372 <SEP> 3165
<tb> 26 <SEP> B <SEP> 10 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 62 <SEP> 72, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 14, <SEP> 4 <SEP> 272 <SEP> 208 <SEP> 646 <SEP> 738 <SEP> 66 <SEP> 47 <SEP> 2337 <SEP> 2744
<tb> 27 <SEP> B <SEP> 20 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 56 <SEP> 68, <SEP> 7 <SEP> 2,4 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 265 <SEP> 228 <SEP> 636 <SEP> 682 <SEP> 48 <SEP> 69 <SEP> 2386 <SEP> 2841
<tb>
<Desc/Clms Page number 29>
EMI29.1
druckäthylenharz geringer Dichte (Beispiele 32 und 33) mit Schmelzindex, MFR und Dichte wie in Tabelle IV angegeben,
wurden zu einem vim starken Film extrudiert, wobei ein Extruder mit 6, 35 cm Durchmesser, einem Verhältnis von Länge/Durchmesser von 24/1, versehen mit einer Extrusionsform mit einem Durchmesser von 15, 24 cm und einem spiralförmigen Dorn verwendet wurde.
Ein Siebsatz wie oben beschrieben wurde verwendet. Die Ausstossrate lag bei etwa 32 kg/h ; in
EMI29.2
ausgeführt. Dieses Instrument verwendet einen linear veränderlichen Differentialtransformer zur Messung sehr kleiner Änderungen in der Probenlänge. Eine 1, 59 4, 76 mm grosse Probe wird befestigt und ein Ofen mit vorgewählter Temperatur über die Probe gebracht. Die Länge der Probe kann als Funktion der Zeit verfolgt werden. Man liess die Probe im Probenofen eine gleichbleibende Grösse annehmen, dann wurde die Probe entfernt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Schrumpfung wird nach dem Hitze- und Kühlungszyklus gemessen. In Tabelle IV sind Schrumpfwerte in Maschinenrichtung für verschiedene Filmproben bei zwei Ofentemperaturen angegeben.
Die Werte der Tabelle IV zeigen, dass das Äthylen-Buten-l-Copolymere mit schmaler Molekulargewichtsverteilung, einem Schmelzindex von 1, 7 und einer Dichte von 0, 922 keine eigentliche Schrumpfung bei 1170C aufweist, auch wenn sie mittels eines 1, 55 mm grossen Formspaltes extrudiert wird. Die bekannten Copolymeren weisen eine leichte Schrumpfung bei 105 C auf, die bei 117 C ansteigt. Die Hochdruckpolyäthylenharze geringer Dichte zeigen eine geringe Schrumpfung bei 105 C, wenn sie durch einen 0, 762 mm grossen Formschlitz extrudiert werden. Diese steigt deutlich an, wenn ein Formschlitz von 1, 55 mm verwendet wird.
Tabelle IV
EMI29.3
EMI29.4
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Harz <SEP> MI <SEP> MFR <SEP> Dichte <SEP> Formspalt <SEP> Filmschrumpfung <SEP> (%)
<tb> (g/10 <SEP> min) <SEP> (g/cm3) <SEP> (mm) <SEP> 105 C <SEP> MD <SEP> 117 C <SEP>
<tb> 28 <SEP> Äthylen-Buten <SEP> -1-Co- <SEP>
<tb> polymeres <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 922 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 29 <SEP> Äthylen-Buten-1-Copolymeres <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 922 <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 30 <SEP> Bekanntes <SEP> ÄthylenButen-1-Copolymeres <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 39 <SEP> 0, <SEP> 922 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 31 <SEP> Bekanntes <SEP> ÄthylenButen-1-Copolymeres <SEP> 1,3 <SEP> 39 <SEP> 0,922 <SEP> 1,55 <SEP> 1,8 <SEP> 4,5
<tb> 32 <SEP> Hochdruckpolyäthylen <SEP> ger. <SEP> Dicht.
<SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 918 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 33 <SEP> Hochdruckpolyäthylen <SEP> ger. <SEP> Dicht. <SEP> 2, <SEP> 4- <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 918 <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Beispiele 34 bis 44 : Ein Äthylen-Buten-l-Copolymeres, das Basisharz für die Beispiele 34 bis 40, hergestellt wie in der Vorschrift, ein bekanntes Äthylen-Buten-l-Copolymeres (Beispiele 41 und 42) und ein Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte (Beispiele 43 und 44) werden zu einem 38, 1) im starken Film extrudiert, wobei die Harze einen Schmelzindex, einen MFR-Wert und eine Dichte wie in Tabelle V angegeben aufweisen.
Auch die Copolymeren der Beispiele 35 bis 38 wurden mit einem Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte mit Schmelzindex 2, 4 MFR 50 und Dichte 0, 918 g/cm3
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(Harz C) in Mengen, wie sie in Tabelle V angegeben sind, gemischt, während das Copolymere des Beispiels 40 mit einem Hochdruckpolyäthylen mit Schmelzindex 0, 7 und Dichte 0, 922 g/cm3 (Harz D) in Mengen, wie in Tabelle V angegeben, gemäss dem Verfahren, wie es in den Beispielen 18 bis 24 beschrieben wurde, gemischt wurde. Die Harze wurden mittels eines Extruders mit einem Durchmesser von 3, 81 cm, einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 18/1, versehen mit einer Filmblasextrusionsform mit 7, 62 cm und einem Spiraldorn, zu einem Film extrudiert, wobei die Extrusionsform einen Spalt wie in Tabelle V angegeben aufweist.
Der Siebsatz war wie oben beschrieben, die Ausstossrate lag bei etwa 12,3 kg/h, die Temperatur wurde auf 204 C gehalten, und das Aufblasverhältnis betrug 2 : 1.
Schrumpfmessungen wurden an dem Film gemäss der folgenden Verfahrensweise vorgenommen : Filmproben von 7, 62 cm im Quadrat wurden in ein temperaturgesteuertes Ölbad bei 135 C für 60 s eingetaucht, herausgenommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Änderungen der Probenabmessungen wurden umgerechnet in %-Schrumpfung in Maschinen- und Querrichtung.
Die Werte der Tabelle V zeigen, dass die Schrumpfung bei 135 C deutlich erhöht ist. Die unmodifizierten Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymerfilme mit schmaler Molekulargewichtsverteilung dieser Beispiele entwickelten weniger Schrumpfung als die Hochdruckpolyäthylenfilme geringer Dichte oder die bekannten Äthylen-Buten-1-Copolymerfilme. Die Beispiele 35 bis 38 zeigen, dass das Schrumpfverhalten der Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymerfilme mit schmaler Molekulargewichtsverteilung durch den Zusatz geringer Mengen an Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte mit langen Verzweigungsketten in geeigneter Weise gesteuert werden kann.
Die einzigartige Dehnungsrheologie der unter Spannung erweichenden Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren mit schmaler Molekulargewichtsverteilung erlaubt die Herstellung von Filmen, welche nur eine begrenzte Orientierung entwickeln. Der Zusatz geringer Mengen an Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte (welches bei der Dehnungsverformung streckhärtet) lässt eine Orientierung zu, und auf diese Weise kann die Schrumpfung gesteuert werden.
Tabelle V
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Basisharz <SEP> Basisharz <SEP> Mischharz <SEP> Formspalt <SEP> Ölbad <SEP> 1350C
<tb> (mm) <SEP> Schrumpf <SEP> (%)
<tb> MI <SEP> Dichte <SEP> Typ <SEP> (Gew.-%)-MD <SEP> TD
<tb> (g/l <SEP> min) <SEP> MFR <SEP> (g/cm') <SEP>
<tb> 34 <SEP> Ätbyien-Buten-l-Copolymeres <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 922 <SEP> 1, <SEP> 27 <SEP> 47 <SEP> 9
<tb> 35 <SEP> Athy <SEP> 1 <SEP> en-Buten-1-Co- <SEP>
<tb> polymeres <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 922 <SEP> C <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 27 <SEP> 47 <SEP> 12
<tb> 36 <SEP> Äthylen-Buten-I-Copolymeres <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 922 <SEP> C <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 27 <SEP> 62 <SEP> 6
<tb> 37 <SEP> Äthylen-Buten-l-Copolymeres <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 922 <SEP> C <SEP> 10 <SEP> 1,
<SEP> 27 <SEP> 74 <SEP> 4
<tb> 38 <SEP> Äthylen-Buten-l-Copolymeres <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 922 <SEP> C <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 27 <SEP> 76 <SEP> 3
<tb> 39 <SEP> Athy <SEP> 1 <SEP> en-Buten-1-Co- <SEP>
<tb> polymeres <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 922 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 63 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 40 <SEP> Athy <SEP> len-Buten-1-Co- <SEP>
<tb> polymeres <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 922 <SEP> D <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 73 <SEP> 0
<tb>
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Tabelle V (Fortsetzung)
EMI31.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Basisharz <SEP> Basisharz <SEP> Mischharz <SEP> Formspalt <SEP> Ölbad <SEP> 1350C
<tb> (mm) <SEP> Schrumpf <SEP> (%)
<tb> MI <SEP> Dichte <SEP> Typ <SEP> (Een.-%) <SEP> M <SEP> TD
<tb> (g/lOmin) <SEP> MFR <SEP> (g/cm')
<SEP>
<tb> 41 <SEP> Bekanntes <SEP> ÄthylenButen-l-Copolymeres <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 39 <SEP> 0, <SEP> 922--0, <SEP> 76 <SEP> 78 <SEP> 7
<tb> 42 <SEP> Bekanntes <SEP> ÄthylenButen-1-Copolymeres <SEP> 1,3 <SEP> 39 <SEP> 0,922 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,52 <SEP> 81 <SEP> 12
<tb> 43 <SEP> Hochdruckpolyäthylen <SEP> ger. <SEP> Dichte <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 50 <SEP> O, <SEP> 918 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 82 <SEP> 17
<tb> 44 <SEP> Hochdruckpolyäthylen <SEP> ger. <SEP> Dichte <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 918 <SEP> 1, <SEP> 27 <SEP> 83 <SEP> 12
<tb>
EMI31.2
verfahren extrudiert, unter Verwendung eines Extruders mit 3,81 cm Durchmesser und einem Verhältnis Länge/Durchmesser von 18/1, versehen mit einer Extrusionsform mit einem Spiraldorn von 7, 62 cm Durchmesser. Der Siebsatz war wie oben beschrieben.
Die Ausstossrate betrug 12, 25 kg/h, der Formspalt 1, 27 mm. Der Film wurde mit 38, 1 fim Dicke und einem Aufblasverhältnis von 2 : 1 hergestellt.
In den Beispielen 49 und 50 wurde mittels eines Extruders mit 6, 35 cm Durchmesser und einem Verhältnis Länge/Durchmesser von 24/1, versehen mit einer 15, 24 cm-Spiraldornform extrudiert. Der Siebsatz war wie oben beschrieben. Die Ausstossrate für diese Extrusion lag bei etwa 30, 8 kg/h. Der Spalt betrug 1, 55 mm. Der Film hatte eine Dicke von 38, 1 11m und wurde bei einem Aufblasverhältnis von 2 : 1 bereitet.
Der Formdurchmesser (D), der Formspalt (Sp) und die Verbindungstemperatur (T) sind in Tabelle VI angeführt. Die Ausstossrate (AR) sowie die Höhe (H) der Erstarrungslinie, die Verweilzeit (T) des Extrudats zwischen Form und Erstarrungslinie, der Kühlgeschwindigkeitsparamter (0), die Filmtrübung, der 60 -Glanz und der 45 -Glanz sind in Tabelle VI angeführt.
Tabelle VI
EMI31.3
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Extruder <SEP> D <SEP> Sp <SEP> T <SEP> AR <SEP> H <SEP> T <SEP> Trüb. <SEP> 60'-450- <SEP>
<tb> (cm) <SEP> (mm) <SEP> ( C) <SEP> (kg/h) <SEP> (cm) <SEP> (s) <SEP> (%) <SEP> Glanz <SEP> Glanz
<tb> 45 <SEP> 3, <SEP> 81 <SEP> cm <SEP> D <SEP> 7, <SEP> 62 <SEP> 1, <SEP> 27 <SEP> 218 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 33 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 27, <SEP> 6 <SEP> 20 <SEP> 76 <SEP> 35
<tb> 18/1 <SEP> L/D
<tb> 46 <SEP> 3, <SEP> 81 <SEP> cm <SEP> D <SEP> 7, <SEP> 62 <SEP> 1, <SEP> 27 <SEP> 218 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 136 <SEP> 60
<tb> 18/1 <SEP> L/D
<tb> 47 <SEP> 3, <SEP> 81 <SEP> cm <SEP> D <SEP> 7, <SEP> 62 <SEP> 1, <SEP> 27 <SEP> 227 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 33 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 23,
<SEP> 9 <SEP> 20 <SEP> 73 <SEP> 41
<tb> 18/1 <SEP> L/D
<tb> 48 <SEP> 3/81 <SEP> cm <SEP> D <SEP> 7, <SEP> 62 <SEP> 1, <SEP> 27 <SEP> 227 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 144 <SEP> 70
<tb> 18/1 <SEP> L/D
<tb> 49 <SEP> 6, <SEP> 35 <SEP> cm <SEP> D <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 224 <SEP> 30, <SEP> 8 <SEP> 71 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 44, <SEP> 8 <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP> 77 <SEP> 26
<tb> 24/1 <SEP> L/D
<tb> 50 <SEP> 6, <SEP> 35 <SEP> cm <SEP> D <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 224 <SEP> 30, <SEP> 8 <SEP> 25, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP> 129 <SEP> 48
<tb> 24/1 <SEP> LID <SEP>
<tb>
EMI31.4
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Tabelle VI zeigt die Auswirkung der Höhe der Erstarrungslinie, d. h. der Kühlgeschwindigkeit, auf die optischen Eigenschaften der Filmblase, extrudiert aus einem Äthylen-Buten-l-Copo- lymeren mit schmaler Molekulargewichtsverteilung mit einem Schmelzindex von 1, 7 und einer Dichte von 0, 922.
Die Werte der Tabelle VI zeigen die einzigartige Eigenschaft der Äthylen-Kohlenwasserstoff- - Copolymeren mit schmaler Molekulargewichtsverteilung, verwendet in der Erfindung. Durch Steuerung der Kühlgeschwindigkeit wurde die Filmblase aus einem einzigen Basisharz mit optischen Eigenschaften im Bereich von 20% Trübung und 45''--Glanz von 41 bis zu 7% Trübung und 45 -Glanz von 70 hergestellt. Hochdruckpolyäthylenfilme geringer Dichte und Filme aus bekannten Äthylen- - Kohlenwasserstoff-Copolymeren zeigen nicht diese extreme Empfindlichkeit der optischen Filmeigenschaften auf die Kühlgeschwindigkeit, d. i. Höhe der Erstarrungslinie.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Äthylen-Kohlenwasserstoff-Copolymeren besitzen eine sehr breite Verteilung kurzer Verzweigungsketten. Diese Materialien können während der Kühlung grosse Sphärolithe entwickeln, viel grössere als solche, die bei Hochdruckpolyäthylenharzen geringer Dichte mit ähnlichem Schmelzindex und ähnlicher Dichte entstehen. Es hat sich herausgestellt, dass durch sorgfältiges Steuern der Extrudatkühlgeschwindigkeit während des Filmblasextrusionsverfahrens ein Film mit einem sehr breiten Bereich optischer Eigenschaften aus einem Basisharz hergestellt werden kann.
Beispiele 51 bis 53 : Äthylen-Buten-l-Copolymeres (Schmelzindex 1, 7, Dichte 0, 92 g/cm3), hergestellt wie in der Vorschrift, wurde in einem Filmblasverfahren unter Verwendung eines Extruders mit 6, 35 cm Durchmesser und einem Verhältnis Länge/Durchmesser von 18/1, ausgestattet mit einer 15, 24 cm-Extrusionsform mit Spiraldorn extrudiert. Die Extrusionsschnecke hatte eine Beschickungszone von 31, 75 cm, eine Blasenübergangszone von 19 cm, eine Homogenisierzone von 50, 8 cm und eine Mischzone von 12, 7 cm. Die Mischzone war eine Hohlkehlenmischzone mit den folgenden Merkmalen : Durchmesser 6, 35 cm, Kanal 7, 62 cm, Kanalradius 1, 37 cm, Stegbreite der Mischbarriere 6, 35 mm, Stegbreite der Reinigungsbarriere 5, 08 mm, Länge der Mischbarriere 11, 43 cm.
Die Aussparung im Behälter war von einem Pfropfen mit 6, 34 cm Durchmesser und 28 cm Länge verschlossen und enthielt einen statischen Mischer mit einer Länge von 22, 86 cm und einen Durchmesser von 2, 54 cm. Der Siebsatz war wie oben beschrieben. Die Ausstossrate betrug etwa 27, 22 kg/h, der Formspalt 1, 524 mm. Der Film wurde mit 38, 1 jim Dicke und einer Aufblasrate von 2 : 1 hergestellt. Im Beispiel 52 wurden 2, 5 TpM Phthalocyaningrün-Pigment dem Copolymeren über ein Konzentrat in einem Hochdruckpolymeren geringer Dichte (0, 25% Konzentrat) zugesetzt. Im Beispiel 53 wurden 15 TpM an Phthalocyaningrün-Pigment dem Copolymeren über ein Konzentrat in einem Hochdruckpolymeren geringer Dichte (1, 5% Konzentrat) zugesetzt.
* Das Konzentrat bestand aus 99, 9 Gew.-% eines Hochdruckpolyäthylens geringer Dichte und 0, 1 Gew. -% Phthalocyaningrün-Pigment und wurde durch Heissvermischung erhalten. Dieses Konzentrat wurde dann mit dem körnigen Copolymerharz trockengemischt und zu einem Film extrudiert.
Wie in Tabelle III angegeben, sollten bis zu 1, 5% Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte im Äthylen-Buten-1-Copolymeren vernachlässigbare Auswirkungen auf die optischen Eigenschaften haben.
Die Höhe der Erstarrungslinie der 45 -Glanz und die Filmtrübung sind in Tabelle VII angegeben.
Tabelle VII
Kernbildungseffekte auf optische Filmeigenschaften
EMI32.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Höhe <SEP> der <SEP> Erstarrungslinie <SEP> (cm) <SEP> 45 -Glanz <SEP> Trübung
<tb> 51 <SEP> 45, <SEP> 7 <SEP> 35 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 30 <SEP>
<tb> 52 <SEP> 45, <SEP> 7 <SEP> 40-45 <SEP> 18
<tb> 53 <SEP> 45, <SEP> 7 <SEP> 50 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Beispiele 54 und 55 : Die Sphärolithgrösse eines Äthylen-Buten-l-Copolymeren mit einem Schmelzindex von 1, 35 und einer Dichte von 0, 921 g/cm3, hergestellt wie in der Vorschrift, wurde gemes-
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sen. Im Beispiel 55 wurde die Sphärolithgrösse jenes Äthylen-Buten-l-Copolymeren gemessen, dem 2, 5 TpM Phthalocyanin-Pigment durch Heissmischen zugesetzt wurden.
Die Sphärolithgrösse wurde auf folgende Weise bestimmt : Es wurde eine Mikrophotographie der Sphärolithe mittels eines Polarisationsmikroskops mit 450facher Vergrösserung hergestellt. Eine geringe Menge des Harzes wurde zwischen das Objektglas und das Deckglas gegeben und auf einer Objektheizvorrichtung auf 200 bis 2200C für etwa 20 s erhitzt. Während dieser Zeit wurde ausreichender Druck auf das geschmolzene Harz aufgebracht, um einen Film von etwa 10 11m Dicke zu erhalten. Der Objektträger wurde entfernt und rasch unter Druck abgekühlt. Es wurde dabei angenommen, dass die Probe von 210 auf 50 C in 3 bis 5 s abkühlt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angeführt :
Tabelle VIII
Heterogene Nukleationseffekte auf die Sphärolithgrösse
EMI33.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 54 <SEP> Sphärolithgrösse <SEP> 5 <SEP> bis <SEP> 10 <SEP> fim
<tb> Beispiel <SEP> 55 <SEP> 1 <SEP> Sphärolithgrösse-1 <SEP> gm <SEP>
<tb>
Beispiel 56 : Äthylen-Buten-l-Copolymeres (Schmelzindex 0, 5 bis 5, 6, Dichte 0, 921 bis 0, 925 g/cm3, MFR etwa 26), hergestellt wie in der Vorschrift, wurde in einem Filmblasverfahren unter Verwendung eines Extruders mit 3, 81 cm Durchmesser und einem Verhältnis Länge/Durchmesser von 18/1, ausgestattet mit einer 7, 62 cm-Blasfilmextrusionsform mit Spiraldorn, extrudiert.
Der Siebsatz war von der oben angegebenen Art. Die Ausstossrate war 12, 25 kg/h. Der Film wurde mit einer Dicke von 38, 1 um und einem Aufblasverhältnis von 2 : 1 erhalten. Die anfängliche Extrusion verwendete einen Formspalt von 0, 762 mm. Die Temperatur betrug 204 C.
Pfeilfall-Werte wurden gemäss dem ASTM-Testverfahren 1709 gemessen, mit der Filmstärke normiert und in Fig. 6 gegen den Schmelzindex aufgetragen. Die Werte weisen ein ausgeprägtes Maximum beim Schmelzindex von etwa 1, 5 auf. Dieses Maximum wird durch das Schmelzbruchphänomen verursacht. Verwendete man die Filmblasextrusionsbedingungen, wie sie oben angeführt sind, so wiesen die Äthylen-Buten-Copolymerharze Schmelzbrüche auf, wenn der Schmelzindex kleiner als 1, 5 war. Die rheologisch induzierten Verzerrungen der Filmfläche, verursacht durch dieses Phänomen, wirken als Spannungskonzentrationspunkte während der Eigenschaftstests. Sie wirken als makroskopische Fehlstellen, welche einen vorzeitigen Filmbruch verursachen.
Wurde die oben beschriebene Filmblasextrusion unter Verwendung eines Formspaltes von 1, 27 mm ausgeführt, so wurde ein Schmelzbruch für Harze mit einem Schmelzindex kleiner als 1, 5 nicht beobachtet. Die mit der Filmstärke normierten Pfeilfall-Daten zeigten kein ausgeprägtes Maximum, wie in Fig. 6 gezeigt. Die Extrusion mittels breitem Formspalt eliminierte den Schmelzbruch und steigerte die Pfeilfall-Festigkeit des auf diese Weise extrudierten Äthylen-Buten-l-Copoly- meren mit niedrigem Schmelzindex sehr deutlich.