AT373579B

AT373579B - Verfahren zur herstellung von neuen substituierten n-phenyl-n'-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)-harnstoffe

Info

Publication number: AT373579B
Application number: AT441280A
Authority: AT
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1978-01-13
Filing date: 1980-09-02
Publication date: 1984-02-10
Also published as: ATA441280A

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten N-Phenyl-N'-   - (2-chlor-6-fluorbenzoyl) -harnstoffen,   die als Insektizide verwendbar sind. 



   Es ist bereits bekannt, dass bestimmte Benzoylharnstoffe, wie   N- (2, 6-Difluorbenzoyl)-N'-   
 EMI1.1 
    (4-chlorphenyl) -harnstoff, insektizideNo. 6 [1973],   S. 993-8). 



   Es wurden die neuen   N-Phenyl-N'- (2-chlor-6-fluorbenzoyl)-harnstoffe   der allgemeinen Formel 
 EMI1.2 
 gefunden, in welcher R für Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,   RI für   Wasserstoff oder Halogen, X für Sauerstoff oder Schwefel und n für die Zahl 1 oder 2 stehen. 



   Diese neuen Verbindungen weisen starke insektizide Eigenschaften auf. 



   Erfindungsgemäss gelangt man zu den neuen   N-Phenyl-N'- (2-chlor-6-fluorbenzoyl)-harnstoffen   der allgemeinen Formel (I), indem man entweder a) ein substituiertes Anilin der allgemeinen Formel 
 EMI1.3 
 in welcher R,   R 1,   X und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit 2-Chlor-6-fluor- benzoylisocyanat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt, oder b) ein substituiertes Phenylisocyanat der allgemeinen Formel 
 EMI1.4 
 in welcher R,   R 1,   X und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit 2-Chlor-6-fluor- benzamid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt. 



   Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäss erhältlichen neuen   N-Phenyl-N'- (2-chlor-     -6-fluorbenzoyl)-harnstoffe   eine wesentlich bessere insektizide Wirkung als die nächstliegenden aus dem Stand der Technik vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungrichtung. Die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. 
 EMI1.5 
 als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden : 
 EMI1.6 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 Die neuen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert. 



  Vorzugsweise stehen darin jedoch R für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlen- stoffatomen und 1 bis 4 Halogenatomen und   R 1 für   Wasserstoff oder Chlor. 



  Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Aniline der Formel (II) sind bekannt 
 EMI2.2 
 durch Umsetzung mit Phosgen, wodurch die entsprechenden Isocyanate der Formel (III) erhalten werden. 



   Diese Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein definiert. R und R 1 in diesen Formeln besitzen darin vorzugsweise die bei den Endprodukten der Formel (I) angegebene Definition. 



   2-Chlor-6-fluorbenzoylisocyanat bzw.   2-Chlor-6-fluorbenzamid   können als Ausgangsstoffe des erfindungsgemässen Syntheseverfahrens ebenfalls nach literaturbekannten Methoden hergestellt werden (vgl. J. Org. Chem. 30 [1965], 4306 bzw. Beilstein "Handbuch der organischen Chemie", Band 9, S. 336). 



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen N-Phenyl-N'-benzoyl-harnstoffe wird bevorzugt unter Verwendung geeigneter Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hiezu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte, Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Äther wie Di-   äthyl- und   Dibutyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon sowie Nitrile wie Acetonitril und Propionitril. 



   Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und   120 C,   vorzugsweise bei 70 bis   85 C.   



   Die Umsetzung lässt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen. 



   Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangskomponenten vorzugsweise in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuss der einen oder andern Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. 



   Im allgemeinen gibt man die Reaktionspartner in einem der angegebenen Lösungsmittel zusammen. Die bei der Reaktionsvariante b) einzusetzenden Phenylisocyanate (III) können in reiner Form oder in Form ihrer Reaktionsmischung, die nach der Umsetzung des entsprechenden Anilins mit Phosgen erhalten wird, ohne Isolierung eingesetzt werden. Diese Reaktionsmischung wird vorzugsweise in einem der oben angegebenen Lösungsmittel mit   2-Chlor-6-fluorbenzamid   versetzt. 



   Die Reaktionen werden unter den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt und die Produkte durch Filtration isoliert. Die neuen Verbindungen fallen in kristalliner Form mit scharfen Schmelzpunkten an. 



   Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäss erhältlichen N-Phenyl-N'-   - (2-chlor-6-fluorbenzoyl)-harnstoffe   durch eine hervorragende insektizide Wirksamkeit aus. Sie wirken auch auf dem veterinär-medizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten), wie parasitierende Fliegenlarven. 



   Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen   gehören :  
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber. 
 EMI3.1 
 



   Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata. 



   Aus der Ordnung der Thysanura   z. B.   Lepisma saccharina. 



   Aus der Ordnung der Collembola   z. B.   Onychiurus armatus. 



   Aus der Ordnung der Orthoptera   z. B.   Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattela germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria. 



   Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia. 



   Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp. 



   Aus der Ordnung der Anoplura   z. B.   Phylloxera   vastatrix,   Pemphigus   spp.,   Pediculus humanus   corporis,   Haematopinus   spp.,   Linognathus spp. 



   Aus der Ordnung der Mallophaga   z. B.   Trichodectes   spp.,   Damalinea spp. 
 EMI3.2 
 quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. 



   Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humu- 
 EMI3.3 
 
Nephotettix cincticeps,rae, Pseudococcus   spp.,   Psylla spp. 



   Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma 
 EMI3.4 
 brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana. 



   Aus der Ordnung der Coleoptera   z. B.   Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, 
 EMI3.5 
 morium pharaonis, Vespa spp. 



   Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aëdes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia   spp.,   Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa. 



   Aus der Ordnung der Siphonaptera   z. B.   Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp. 



   Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> u. <SEP> ähnl.Lösungsmittel <SEP> : <SEP> 3 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Dimethylformamid
<tb> Emuig <SEP> ator <SEP> : <SEP> l <SEP> Gew.-Teil <SEP> Alkylarylpolyglykoläther <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1   Gew.-Teil   Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. 



   Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind. 



   Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden ; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden. 



   Bei diesem Test zeigen   z. B.   die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik : 1, 2,5, 10,11, 12,16, 17. 



   Tabelle (pflanzenschädigende Insekten) 
 EMI5.1 
 
 EMI5.2 
 
 EMI5.3 
 
 EMI5.4 
 
<tb> 
<tb> AbtötungsgradTesttiere <SEP> : <SEP> Aedes <SEP> aegypti
<tb> Lösungsmittel <SEP> : <SEP> Aceton <SEP> 99 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Emuig <SEP> ator <SEP> : <SEP> l <SEP> Gew.-Teil <SEP> Alkylarylpolyglykoläther
<tb> 
 
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung löst man 2   Gew.-Teile   Wirkstoff in 1000   Vol.-Teilen   Lösungsmittel, das Emulgator in der oben angegebenen Menge enthält. Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt. 



   Man füllt die wässerigen Wirkstoffzubereitungen der gewünschten Konzentration in Gläser und setzt anschliessend etwa 25 Mückenlarven in jedes Glas ein. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



   Nach 24 h wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Larven abgetötet worden sind. 0% bedeutet, dass überhaupt keine Larven abgetötet worden sind. 



   Bei diesem Test zeigen   z. B.   die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik : 1, 11,16. 



   Test C : Test mit parasitierenden Fliegenlarven 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> Lösungsmittel <SEP> : <SEP> 80 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Aceton
<tb> 
 
 EMI6.2 
 betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. 



   Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches etwa 2 cm3 Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0, 5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 h wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100%, dass alle, und 0%, dass keine Larven abgetötet worden sind. 



   Bei diesem Test zeigen   z. B.   die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik : 1, 11,16. 



   Test D : Laphygma-Test 
 EMI6.3 
 
<tb> 
<tb> Lösungsmittel <SEP> : <SEP> 3 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Dimethylformamid
<tb> Emulgator <SEP> : <SEP> l <SEP> Gew.-Teil <SEP> Alkylarylpolyglykoläther
<tb> 
 
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1   Gew.-Teil   Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. 



   Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters (Laphygma frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind. 



   Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden ; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden. 



   Bei diesem Test zeigen   z. B.   die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik : 
Tabelle (pflanzenschädigende Insekten) 
 EMI6.4 
 
 EMI6.5 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 
 EMI7.2 
 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 
 EMI8.2 
 
 EMI8.3 
 
 EMI8.4 
 
 EMI8.5 
 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 15 ml Toluol. Der Ansatz wird 1 h bei 800C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Trocknen erhält man 5, 4 g (69% d. Th.) an N-(4-Trifluormethylmercaptophenyl)-N'-(2-chlor-   -6-fluorbenzoyl)-harnstoff.   Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 2020C. 



   In analoger Arbeitsweise wurden auch die andern Verbindungen hergestellt. Die Reinheit sowie Identität der Produkte wurde durch Elementaranalyse und NMR-Spektren sichergestellt. 



   Allgemeine Formel 
 EMI9.1 
 
 EMI9.2 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> R <SEP> R1 <SEP> n <SEP> X <SEP> Schmelzpunkt <SEP> Ausbeute <SEP> (% <SEP> der
<tb> Nr. <SEP> (OC) <SEP> Theorie)
<tb> 2 <SEP> 4-CF, <SEP> H <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 180 <SEP> 63, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> 3-CFs <SEP> H <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 162 <SEP> 67, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 4 <SEP> 2-CF, <SEP> H <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 154 <SEP> 67, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 5 <SEP> 4-CFs <SEP> 3-Cl <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 189 <SEP> 74
<tb> 6 <SEP> 4-CFs <SEP> 2-Cl <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 221 <SEP> 95, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 7 <SEP> 4-CHF2 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 173-174 <SEP> 83, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 8 <SEP> 3-CHF2 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 132 <SEP> 72, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 9 <SEP> 3, <SEP> 4-CHF.

   <SEP> H <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 195 <SEP> 89
<tb> 10 <SEP> 4-CF2Cl <SEP> H <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 203 <SEP> 82, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 11 <SEP> 4-CF. <SEP> -CHFCl <SEP> H <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 199 <SEP> 83, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 12 <SEP> 4-CF2-CHFC1 <SEP> 3-Cl <SEP> 10 <SEP> 178 <SEP> 70, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 13 <SEP> 4-CF. <SEP> -CHF. <SEP> 3-Cl <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 176 <SEP> 90, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 14 <SEP> 3-CF2-CHF2 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 185 <SEP> 69, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 15 <SEP> 3-CF, <SEP> H <SEP> 1 <SEP> S <SEP> 172 <SEP> 43
<tb> 16 <SEP> 4-CFs <SEP> 3-Cl <SEP> 1 <SEP> S <SEP> 187 <SEP> 54
<tb> 17 <SEP> 4-CF. <SEP> CI <SEP> 3-Cl <SEP> 1 <SEP> S <SEP> 176 <SEP> 60, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 18 <SEP> 4-CF.

   <SEP> CHFCl <SEP> H <SEP> 1 <SEP> S <SEP> 189 <SEP> 91, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 
 
Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen lassen sich auch durch Umsetzung von 2-Chlor- - 6-fluorbenzamid mit den entsprechenden Isocyanaten herstellen. 
 EMI9.3 
 



   5, 02 g (0, 03 Mol)   2-Chlor-6-fluor-benzamid   werden in 50 ml trockenem Toluol suspendiert. Dazu fügt man eine Lösung von 6, 1 g (0, 03 Mol)   4-Trifluormethoxy-phenylisocyanat   in 10 ml Toluol und kocht den Ansatz 5 h unter Rückfluss. Danach kühlt man den Ansatz auf Raumtemperatur ab und saugt das ausgefallene Produkt ab. Es wird aus Toluol umkristallisiert und zeigt einen Schmelz- 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 punkt von   1780C.   Reinheit und Identität wurden durch Elementaranalyse und NMR-Spektrum sichergestellt. Das NMR-Spektrum ist mit dem Spektrum der auf anderem Wege hergestellten Substanz identisch. 
 EMI10.1 
 



     2-Chlor-6-fluorbenzoylisocyanat   wurde nach literaturbekanntem Verfahren hergestellt (vgl. 



  Speziale et al., J. Org. Chem. 30 (12) S. 4306-7 [1965]). Es besitzt einen Siedepunkt von 75 C/1, 33 mbar. 
 EMI10.2 
 



   Das 2-Chlor-6-fluorbenzamid wurde nach literaturbekannten Verfahren aus dem Säurechlorid mit Ammoniak hergestellt. Es hat einen Schmelzpunkt von   138 C.   
 EMI10.3 
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

4-Trifluormethoxyphenylisocyanat wurde aus dem entsprechenden Anilin mit Phosgen nach literaturbekanntem Verfahren hergestellt mit einem Siedepunkt von 37 C/1, 33 mbar und einem Bre- EMI10.4 1, 46PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten N-Phenyl-N'- (2-chlor-6-fluorbenzoyl)- - harnstoffen der allgemeinen Formel EMI10.5 in welcher R für Halogenalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, R 1 für Wasserstoff oder Halogen, X für Sauerstoff oder Schwefel und n für 1 oder 2 stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein substituiertes Anilin der allgemeinen Formel EMI10.6 in welcher R, R 1, X und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit 2-Chlor-6-fluorbenzoylisocyanat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt oder <Desc/Clms Page number 11> b)

ein substituiertes Phenylisocyanat der allgemeinen Formel EMI11.1 in welcher R, R', X und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit 2-Chlor-6-fluor- benzamid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verdünnungsmittel einen gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoff, einen Äther, ein Keton oder ein Nitril einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung im Bereich von 70 bis 850C durchführt. EMI11.2