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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen heterocyclischen Verbindungen, die Imidazol- oder 1,2, 4-Triazolderivate sind und als Wirkstoffe in fungiziden Mischungen verwendet werden können.
Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Imidazol-, bzw. 1,2, 4-Triazolderivaten der allgemeinen Formel
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in welcher R Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Cyano, Alkoxycarbonyl oder Trihalogen-
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stellen, wobei mindestens 4 der Substituenten R* bis R"jeweils für Wasserstoff stehen, und X für Imidazol-1-yl oder 1, 2, 4-Triazol-l-yl steht, sowie von deren Säureadditionssalzen, Metallkomplexen und optischen Isomeren.
Die neuen, erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen enthalten chirale Zentren ; sie werden im allgemeinen in Form von racemischen Gemischen erhalten. Es können jedoch diese oder jene Mischungen mittels bekannter Verfahren in die jeweiligen Isomeren gespalten werden.
Die Arylgruppen sowie die Arylteile der Aralkylgruppen weisen vorteilhafterweise bis zu 10 Kohlenstoffatome auf ; die Alkylteile der Aralkylgruppen weisen vorteilhafterweise bis zu 4 Kohlenstoffatome auf.
Geeignete Substituenten für die Arylgruppen (z. B. Phenylgruppen) sind Halogen, Alkyl wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl (n-oder i-Propyl) und Butyl (n-, i-oder tert. Butyl), Nitro, Trifluormethyl, Cyano, Phenyl, Ct-C-Alkoxy (z. B. Methoxy oder Äthoxy) oder C-C-Alkylendioxy (z. B. Methylendioxy). Die Aryl- und Aralkylgruppen weisen vorteilhafterweise einen, zwei oder drei Substituenten auf. Ein Beispiel für eine geeignete substituierte Phenylgruppe ist Chlorphenyl (z. B. p-Chlorphenyl). Die Aralkyl- (z. B. Benzyl-) Reste können durch die oben angegebenen Gruppen ringsubstituiert sein, oder sie können in ihren Alkylteilen durch die oben für R angegebenen Gruppen substituiert sein.
Beispiele für geeignete Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Alkoxygruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl (n-oder i-Propyl), Butyl (n-, i-oder tert. Butyl), Allyl, Propionyl, Methoxy, Äthoxy, Propoxy oder Butoxy.
Als Halogen wird Fluor, Chlor, Brom und Jod genannt.
Vorzugsweise bedeuten alle Substituenten R'bis R5 und/oder alle Substituenten RI bis RIO Was- serstoff, bzw. es bedeuten einer oder zwei der Substituenten R'bis R'und/oder einer oder zwei der Substituenten R6 bis RIO Halogen, die übrigen Wasserstoff. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in welchen R, RI und/oder R jeweils für Halogen (insbesondere Fluor, Chlor oder Brom) stehen und die übrigen der Substituenten R'bis R' jeweils Wasserstoff bedeuten.
Bevorzugte erfindungsgemäss erhältliche Verbindungen sind solche, in welchen R Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, CI -C. -Alkyl, Nitro, Trifluormethyl, Cyano, Phenyl, CC,.-Alkoxy oder (Ct-C -Alkylen)-dioxy substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, C, ¯C 4-Alkyl, Nitro, Trifluormethyl, Cyano, Phenyl, CC,,-Alkoxy oder (C,-C,.-Alkylen)-dioxy ringsubstituiertes und/oder am a-Kohlenstoffatom durch Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl, Cyano, (Ct-C-Alkoxy)-carbonyl oder Trihalogenmethyl substituiertes Benzyl bedeutet,
Z für die Gruppe
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der Substituenten RI bis RIO jeweils für Wasserstoff stehen, und X Imidazolyl oder 1, 2, 4-Triazol- 1-yl darstellt, bzw. Säureadditionssalze oder Metallkomplexe dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher R CI -C. -Alkyl, Phenyl, Chlor-
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1,2, 4-Triazol-l-yl steht ; bzw. Säureadditionssalze oder Metallkomplexe dieser Verbindungen.
Geeignete Säureadditionssalze sind Salze anorganischer oder organischer Säuren, z. B. Salze der Chlorwasserstoff-, Salpeter-, Schwefel-, Essig- oder Oxalsäure.
Die Metallkomplexe der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind vorteilhafterweise Kupfer-, Zink-, Mangan- oder Eisenkomplexe. Vorzugsweise entsprechen sie der folgenden allgemeinen Formel
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in welcher R, R'bis R'und X die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben, M für ein Metall und A für ein Anion (z. B. ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Nitrat-, Sulfat- oder Phosphation) stehen, sowie m für 2 oder 4 und y für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 stehen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
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in welcher R, R'bis R"und Z die obige Bedeutung haben und Hal für Halogen steht, mit Imidazol, 1,2, 4-Triazol oder einem Salz oder Metallkomplex hievon umsetzt und daraufhin gewünschtenfalls eine erhaltene Verbindung in ein Säureadditionssalz oder einen Metallkomplex hievon überführt und/oder in ihre optischen Isomeren spaltet.
Dieses Verfahren kann ausgeführt werden, indem man bloss die Reaktionsteilnehmer in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels miteinander erhitzt ; jedoch wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die keine Hydroxylgruppen aufweisen, wie das bevorzugte Acetonitril, ferner Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Sulfolan und Tetrahydrofuran, Hydroxylgruppen aufweisende Lösungsmittel, wie z. B.
Methanol und Äthanol, können unter bestimmten Umständen verwendet werden, wenn nämlich die Anwesenheit der Hydroxylgruppen den Ablauf der Reaktion nicht stört.
Das Verfahren kann auch in Gegenwart einer Base durchgeführt werden, jedoch wird zur Entfernung von freigesetztem HX aus dem Reaktionsgemisch vorzugsweise ein Überschuss an Imidazol oder Triazol eingesetzt. Geeignete Basen sind Natriumhydrid (jedoch nicht, wenn ein hydroxylgruppenhaltiges Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet wird), Alkalimetallcarbonate wie Kalium-
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carbonat und Alkalimetallhydroxyde wie z. B. Kaliumhydroxyd. Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, hängt von der Wahl der Reaktionsteilnehmer, des Lösungsmittels und der Base ab, im allgemeinen wird jedoch das Reaktionsgemisch unter Rückflusskühlung erhitzt.
Im allgemeinen werden beim erfindungsgemässen Verfahren die Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittel gelöst, und das Reaktionsprodukt wird, nachdem die Reaktion ablaufen gelassen wurde, durch Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum isoliert. Nicht reagiertes Imidazol oder Triazol kann durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, das sodann mit Wasser gewaschen wird, entfernt werden. Das erhaltene Reaktionsprodukt kann dann gewünschtenfalls kristallisiert oder auf andere Weise gereinigt werden (beispielsweise durch Chromatographie). Die Chromatographie stellt auch ein geeignetes Mittel dar, um die Diastereoisomere zu spalten.
Das als Ausgangsmaterial verwendete a-Halogenketon kann nach einem in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die Säureadditionssalze und die Metallkomplexe der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in bekannter Weise hergestellt werden. Beispielsweise können diese Komplexe durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (l) mit einem Metallsalz in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten werden.
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sondere gegenüber den folgenden Krankheitserregern :
Piricularia oryzae auf Reis, Puccinia recondita, Puccinia striiformis und andern Rosterregern auf Weizen, Puccinia hordei, Puccinia striiformis und andern Rosterregern auf Gerste, und Rosterregern auf andern Wirten, wie z. B. Kaffee, Äpfel, Gemüse und Zierpflanzen, Plasmopara viticola auf Weinstöcken, Erysiphe graminis (pulveriger Mehltau) auf Gerste und Weizen und andere pulverige Mehltauarten auf verschiedenen Wirten, wie z. B.
Sphaerotheca fuliginea auf Gurken, Podosphaera leucotricha auf Äpfeln und Uncinula necator auf Weinstöcken, Cercospora arachidicola auf Erdnüssen und andere Cercospora-Arten auf beispielsweise Zuckerrohr, Bananen und Sojabohnen, Botrytis cinerea (grauer Schimmel) auf Tomaten, Erdbeeren, Weinstöcken und andern Wirten, Phytophthora infestans (Kraut und Knollenfäule) auf Tomaten, sowie Venturia inaequalis (Schorf) bei Äpfeln.
Einige der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zeigen auch ein breites Wirksamkeitspektrum gegenüber Pilzen in vitro. Sie zeigen Wirksamkeit gegenüber verschiedenen nach der Ernte auftretenden Fruchtkrankheiten (beispielsweise Penicillium digatatum und italicum bei Orangen und Gloeosporium musarum bei Bananen). Weiterhin sind einige der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wirksam als Samenimprägnierungsmittel gegen Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp. (d. h. Steinbrand, eine durch den Samen übertragene Weizenkrankheit), Ustilago spp. und Pyrenophora spp. bei Getreidesorten. Einige Verbindungen zeigen weiterhin Wirksamkeit gegen Rhizoctonia solani, das eine wichtige Krankheit bei Baumwolle und Reis hervorruft.
Weiterhin zeigen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verschiedene den Pflanzenwuchs beeinflussende Eigenschaften, (insbesondere einen wachstumshemmenden Effekt beim vegetativen Wachstum von ein-und zweikeimblätterigen Pflanzen), und antibakterielle Wirksamkeit (z. B. gegen Erwinia amylovora), Wirksamkeit gegen Viren (beispielsweise gegen den Tabakmosaikvirus), sowie herbizide und algizide Wirksamkeit.
Eine fungizide Mischung enthält eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder ein Salz oder einen Komplex dieser Verbindung sowie einen Träger oder ein Verdünnungsmittel hiefür.
Zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten bei Pflanzen wird auf die Pflanze, den Pflanzensamen, oder den Ort, an dem sich die Pflanze oder der Samen befinden, mit der fungiziden Mischung eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder ein Salz oder eine Komplexverbindung hievon aufgebracht.
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Weise angewendet werden, beispielsweise kann sie in formulierter oder unformulierter Form direkt auf das Laub einer infizierten oder infektionsverdächtigen Pflanze aufgebracht werden, sie kann aber auch auf Büsche oder Bäume, auf Saatkörner oder auf ein anderes Medium aufgebracht werden, in welchem Pflanzen, Büsche oder Bäume wachsen oder in welches Medium sie gepflanzt wer-
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den sollen, oder sie kann auch aufgesprüht, aufgestäubt oder als cremige oder pastenartige Formulierung angewendet werden.
Die Aufbringung kann auf jeden Teil einer Pflanze, eines Busches oder Baumes erfolgen, beispielsweise auf das Blattwerk, die Stengel, Äste oder Wurzeln, oder auf die die Wurzeln umgebende Erde, oder auf die Samenkörner, bevor die Samen gepflanzt werden.
Der Ausdruck "Pflanze" umfasst hier Setzlinge, Büsche und Bäume. Die fungizide Mischung kann auch zur präventiven, schützenden, prophylaktischen oder ausrottenden Behandlung verwendet werden.
Die fungizide Mischung wird vorzugsweise für landwirtschaftliche und Gartenbauzwecke verwendet. Der im gegebenen Fall eingesetzte Mischungstyp wird in Abhängigkeit vom besonderen angestrebten Zweck gewählt.
Die Mischung kann die Form von Stäubepulvern oder Granulaten aufweisen, die den Wirkstoff und ein festes Verdünnungsmittel oder einen Trägerstoff, z. B. Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Kalziumcarbonat, Talk, gepulverte Magnesia, Fullererde, Gips, Hewitt's-Erde, Diatomeenerde und Porzellanerde enthalten. Eine Mischung zur Imprägnierung von Saatgut kann beispielsweise auch einen Hilfsstoff zur Haftverbesserung der Mischung am Saatgut, beispielsweise ein Mineralöl, enthalten.
Weiterhin kann die Mischung die Form dispergierbarer Pulver oder Granulate haben, die ein Netzmittel zur Erleichterung des Dispergierens des Pulvers oder des Granulats in Flüssigkeiten sowie weiterhin Füllstoffe und Suspendierhilfsmittel enthalten kann.
Die wässerigen Dispersionen oder Emulsionen können durch Auflösen des oder der Wirkstoffe in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden, das gegebenenfalls Netzmittel, Dispergatoren oder Emulgatoren enthält, worauf anschliessend dieser Mischung Wasser zugegeben wird, das seinerseits Netzmittel, Dispergatoren oder Emulgatoren enthalten kann.
Geeignete organische Lösungsmittel sind Äthylendichlorid, Isopropylalkohol, Propylenglykol, Diacetonalkohol, Toluol, Kerosen, Methylnaphthalin, die Xylole und Trichloräthylen.
Die zur Verwendung als Sprays vorgesehene Mischung kann auch in Form von Aerosolen vorliegen, wobei die Formulierung in einem Behälter unter Druck in Anwesenheit eines Treibmittels, wie z. B. Fluortrichlormethan oder Dichlordifluorrnethan gehalten wird.
Durch Zugeben geeigneter Additive, beispielsweise Additive zur Verbesserung der Verteilung, Haftfähigkeit und Widerstand gegenüber Regen auf behandelten Oberflächen, können die verschiedenen Mischungen besser auf die verschiedenen Anwendungsbereiche abgestimmt werden.
Die fungizide Mischung kann als Mischung mit Düngemitteln (beispielsweise Stickstoff oder Phosphor enthaltenden Düngemitteln) eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Mischungen ange-
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nen Formel (I), Salze oder Metallkomplexe hievon enthalten.
Weiterhin können die Mischungen in Form flüssiger Zubereitungen vorliegen, die zur Verwendung als Tauchbäder oder Sprays vorgesehen sind, wobei diese Zubereitungen im allgemeinen wässerige Dispersionen oder Emulsionen sind, die den Wirkstoff in Gegenwart eines oder mehrerer Netzmittel, Dispergatoren, Emulgatoren oder Suspendiermittel enthalten. Diese Mittel können kationische, anionische oder nichtionische Verbindungen sein. Geeignete kationische Verbindungen sind quaternäre Ammoniumverbindungen, z. B. Cetyltrimethylammoniumbromid.
Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern von Schwefelsäure (beispielsweise Natriumlaurylsulfat) und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen (beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Kalzium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und eine Mischung von Natriumdiisopropyl- und -triisopropylnaphthalinsulfona- ten).
Geeignete nichtionische Mittel sind Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit Fettalkoholen, wie z. B. Oleyl oder Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen, wie z. B. Octyl-oder Nonylphenol, und Octylcresol. Andere nichtionische Mittel sind teilweise veresterte Verbindungen, die aus langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden abgeleitet sind, die Kondensationsprodukte dieser teilweise veresterten Verbindungen mit Äthylenoxyd, und die Lecithine. Geeignete Suspendiermittel sind hydro-
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phile Kolloide (beispielsweise Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellulose) und Pflanzengummis (beispielsweise Akaziengummi und Tragantgummi).
Die zur Verwendung als wässerige Dispersionen oder Emulsionen vorgesehenen Mischungen werden im allgemeinen in Form eines Konzentrats geliefert, das einen hohen Anteil des Wirkstoffs enthält, wobei das Konzentrat vor dem Gebrauch mit Wasser verdünnt wird. Diese Konzentrate sollten oft geeignet sein, eine lange Lagerung zu überstehen, wobei sie nach dieser Lagerung bei der Verdünnung mit Wasser wässerige Mischungen bilden sollten, die während einer ausreichenden Zeitspanne homogen bleiben, um ihre Anwendung mittels eines üblichen Sprühsystems zu gewährleisten. Die Konzentrate können vorteilhafterweise 10 bis 85 Gew.-%, im allgemeinen 25 bis 60 Gew.-% an Wirkstoffen enthalten.
Bei Verdünnung zur Bildung wässeriger Zubereitung können diese Zubereitungen wechselnde Mengen an Wirkstoffen in Abhängigkeit vom gewählten Verwendungszweck enthalten, wobei wässerige Zubereitungen mit einem Gehalt von 0,0005 Gew.-% bzw. 0,01 bis 10 Gew.-% an Wirkstoffen verwendet werden können.
Die obigen Mischungen können weiterhin andere Verbindungen mit biologischer Wirksamkeit enthalten, beispielsweise wachstumsstimulierende Substanzen wie die Gibberelline und andere Verbindungen, die komplementäre fungizide oder insektizide Wirksamkeit haben, sowie auch Stabilisie- rungsmittel, z. B. Epoxyde (beispielsweise Epichlorhydrin). Die andere fungizide Verbindung kann eine solche sein, die zur Bekämpfung von Ährenkrankheiten von Getreidearten (beispielsweise Wei-
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Spezifische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind in der Tabelle 1 angeführt, in welcher Verbindungen Rl, R2, R4. R3, R9 und R10 jeweils Wasserstoff und Z die Gruppe C=O bedeuten.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> R <SEP> R3 <SEP> RS <SEP> R7 <SEP> RB <SEP> I <SEP> oder <SEP> T <SEP> Fp.
<tb>
Nr.
<tb>
1 <SEP> Me <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> T <SEP> 166 <SEP> - <SEP> 1680C <SEP>
<tb> 2 <SEP> Me <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> T <SEP> 163 <SEP> - <SEP> 1650C <SEP>
<tb> 3 <SEP> Me <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> T <SEP> 163 <SEP> - <SEP> 165 C
<tb> 4 <SEP> Me <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> F <SEP> T <SEP> 151 <SEP> - <SEP> 1530C <SEP>
<tb> 5 <SEP> Ät <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> T <SEP> 125 <SEP> - <SEP> 1260C <SEP>
<tb> 6 <SEP> n-Bu <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> T <SEP> oil
<tb> 7 <SEP> n-Pr <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> T <SEP> 102 <SEP> - <SEP> 104 C
<tb> 8 <SEP> C, <SEP> H <SEP> ;
<SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> T <SEP> 157 <SEP> - <SEP> 1590C <SEP>
<tb> 9 <SEP> p-Cl-C, <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> T <SEP> 174 <SEP> - <SEP> 176 C
<tb> 10 <SEP> Cs <SEP> Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> T <SEP> 168 <SEP> - <SEP> 1700C <SEP>
<tb> 11 <SEP> p-Cl-C5H4 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> T <SEP> 192 <SEP> - <SEP> 194 C
<tb> 12 <SEP> Me <SEP> F <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> T <SEP> 152 <SEP> - <SEP> 1560C <SEP>
<tb> 13* <SEP> Me <SEP> F <SEP> H <SEP> H <SEP> F <SEP> T <SEP> oil
<tb> 14* <SEP> Me <SEP> F <SEP> H <SEP> H <SEP> F <SEP> T <SEP> 123 <SEP> - <SEP> 1250C <SEP>
<tb> 15 <SEP> At <SEP> F <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> T <SEP> 80 <SEP> - <SEP> 830C <SEP>
<tb> 16x <SEP> n-Bu <SEP> F <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> T <SEP> oil
<tb> 17 <SEP> Me <SEP> F <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> T <SEP> 109-111 C
<tb> 18* <SEP> Me <SEP>
F <SEP> H <SEP> H <SEP> F <SEP> T <SEP> 128 <SEP> - <SEP> 129 C
<tb>
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Tabelle 1 (Fortsetzung) :
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> R <SEP> R <SEP> R6 <SEP> R7 <SEP> Ra <SEP> I <SEP> oder <SEP> T <SEP> Fp.
<tb>
Nr.
<tb>
19x <SEP> n-Pr <SEP> F <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> T <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 640C <SEP>
<tb> 200 <SEP> At <SEP> F <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> T <SEP> 123 <SEP> - <SEP> 125 C
<tb> 210 <SEP> Ät <SEP> F <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> T <SEP> 115 <SEP> - <SEP> 1170C <SEP>
<tb> 22+ <SEP> Me <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> Br <SEP> T <SEP> 138 <SEP> - <SEP> 1410C <SEP>
<tb> 23X <SEP> n-Pr <SEP> F <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> T <SEP> 112 <SEP> - <SEP> 1150C <SEP>
<tb> 24 <SEP> n-Bu <SEP> F <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> T <SEP> 71 <SEP> - <SEP> 740C <SEP>
<tb> 25 <SEP> Me <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> T <SEP> 126 <SEP> - <SEP> 128 C
<tb> 26 <SEP> Me <SEP> F <SEP> H <SEP> H <SEP> Br <SEP> T
<tb> 27x <SEP> Me <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Br <SEP> T <SEP> 115 <SEP> - <SEP> 1180C <SEP>
<tb> 28 <SEP> CN <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> T
<tb> 29 <SEP> CN <SEP> H
<SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> T
<tb> 30 <SEP> CN <SEP> F <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> T
<tb> 31+ <SEP> Me <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> T <SEP> 150 <SEP> - <SEP> 1510C <SEP>
<tb> 32+ <SEP> Me <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> T <SEP> 129 <SEP> - <SEP> 131 C
<tb> 33+ <SEP> Me <SEP> F <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> T <SEP> 135 <SEP> - <SEP> 1380C <SEP>
<tb> 34x <SEP> Ät <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> F <SEP> T <SEP> 116 <SEP> - <SEP> 118 C
<tb> 35x <SEP> Ät <SEP> F <SEP> H <SEP> H <SEP> F <SEP> T <SEP> 90 <SEP> - <SEP> 930C <SEP>
<tb> 36+ <SEP> Ät <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> F <SEP> T <SEP> 125 <SEP> - <SEP> 1260C <SEP>
<tb> 37+ <SEP> n-Pr <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> F <SEP> T <SEP> 138 <SEP> - <SEP> 142 C
<tb> 38+ <SEP> n-Pr <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> F <SEP> T <SEP> 133 <SEP> - <SEP> 1360C <SEP>
<tb> 39 <SEP> n-Pr <SEP> F <SEP> H <SEP> H <SEP> F
<SEP> T
<tb> 40+ <SEP> Me <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> T <SEP> 174 <SEP> - <SEP> 1750C <SEP>
<tb> 41+ <SEP> Me <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> F <SEP> T <SEP> 148 <SEP> - <SEP> 1490C <SEP>
<tb> 42+ <SEP> Ät <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> F <SEP> T <SEP> oil
<tb> 43+ <SEP> n-Bu <SEP> F <SEP> H <SEP> H <SEP> F <SEP> T <SEP> 102 <SEP> - <SEP> 1050C <SEP>
<tb> 44+ <SEP> Me <SEP> H <SEP> F <SEP> H <SEP> H <SEP> T <SEP> 155 <SEP> - <SEP> 1570C <SEP>
<tb> 45+ <SEP> Me <SEP> Cl <SEP> F <SEP> H <SEP> H <SEP> T <SEP> 162 <SEP> - <SEP> 1640C <SEP>
<tb> 46+ <SEP> Me <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> I <SEP> 132 <SEP> - <SEP> 136 C
<tb> 47x <SEP> Me <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> 1 <SEP> 140 <SEP> - <SEP> 145 C
<tb> 48x <SEP> Me <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> F <SEP> I <SEP> 127 <SEP> - <SEP> 133 C
<tb> 49 <SEP> Me <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> I <SEP> 130
<SEP> - <SEP> 138 C
<tb> 50 <SEP> Me <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> 1 <SEP> 183 <SEP> - <SEP> 1850C <SEP>
<tb> 51 <SEP> Me <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> F <SEP> I <SEP> 164 <SEP> - <SEP> 1660C <SEP>
<tb> 52 <SEP> Ät <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 1
<tb> 53 <SEP> Ät <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> 193 <SEP> - <SEP> 195C <SEP>
<tb>
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Tabelle 1 (Fortsetzung) :
EMI7.1
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> R <SEP> R3 <SEP> R'R <SEP> I <SEP> oder <SEP> T <SEP> Fp.
<tb>
Nr.
<tb>
54 <SEP> At <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> F <SEP> I <SEP> 169 <SEP> - <SEP> 170 C
<tb> 55 <SEP> Me <SEP> F <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 1
<tb> 56 <SEP> Me <SEP> F <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> I <SEP> 150 <SEP> - <SEP> 1540C <SEP>
<tb> 57 <SEP> Me <SEP> F <SEP> H <SEP> H <SEP> F <SEP> I <SEP> 157 <SEP> - <SEP> 1590C <SEP>
<tb> 58 <SEP> Me <SEP> H <SEP> H <SEP> F <SEP> H <SEP> T <SEP> 108 <SEP> - <SEP> 110 C
<tb> 59 <SEP> Me <SEP> Cl <SEP> H <SEP> F <SEP> H <SEP> T
<tb> 60 <SEP> Me <SEP> F <SEP> H <SEP> F <SEP> H <SEP> T
<tb> 61 <SEP> Me <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> T <SEP> 139 <SEP> - <SEP> 140 C
<tb> 62x <SEP> Ät <SEP> F <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> T <SEP> 105 <SEP> - <SEP> 110 C
<tb> 63x <SEP> Me <SEP> H <SEP> OMe <SEP> H <SEP> H <SEP> T <SEP> 107 <SEP> - <SEP> 109'C <SEP>
<tb> 64 <SEP> Me <SEP> Cl <SEP> OMe <SEP> H <SEP> H <SEP> T <SEP> 105 <SEP> - <SEP>
1090C <SEP>
<tb> 65 <SEP> Me <SEP> H <SEP> Me <SEP> H <SEP> H <SEP> T <SEP> 124 <SEP> - <SEP> 1250C <SEP>
<tb> 66 <SEP> Me <SEP> Cl <SEP> H <SEP> F <SEP> H <SEP> T <SEP> 104 <SEP> - <SEP> 1060C <SEP>
<tb> 67 <SEP> Me <SEP> Cl <SEP> H <SEP> F <SEP> H <SEP> T <SEP> 95 <SEP> - <SEP> 97
<tb> 68x <SEP> Me <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> F <SEP> T <SEP> 119 <SEP> - <SEP> 120
<tb> 69 <SEP> At <SEP> F <SEP> H <SEP> H <SEP> F <SEP> T <SEP> 110 <SEP> - <SEP> 112
<tb> 70 <SEP> Me <SEP> Cl <SEP> Me <SEP> H <SEP> H <SEP> T <SEP> 98-101
<tb> 71 <SEP> Ät <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> T <SEP> 150 <SEP> - <SEP> 152
<tb> 72 <SEP> Ät <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> T <SEP> 128 <SEP> - <SEP> 129
<tb> 73x <SEP> Ät <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> F <SEP> T <SEP> oil
<tb> 74 <SEP> Me <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> T <SEP> 129 <SEP> - <SEP> 131
<tb> 75x <SEP> Me <SEP>
F <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> T <SEP> 108 <SEP> - <SEP> 109
<tb> 76x <SEP> Me <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> T <SEP> 125 <SEP> - <SEP> 127
<tb> 77 <SEP> Me <SEP> F <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> T <SEP> 130 <SEP> - <SEP> 134
<tb> 78 <SEP> Me <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> 1 <SEP> 170 <SEP> - <SEP> 174
<tb>
"I"=Imidazol-1-yl "T" = 1,2, 4-Triazol-l-yl Me = Methyl Ät = Äthyl Pr = Propyl Bu = Butyl * Die Verbindungen 14 und 18 sind korrespondierende
Diastereoisomere ; Verbindung 13 ist eine Mischung dieser
Diastereoisomere.
EMI7.2
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Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel, auf welches sie jedoch nicht beschränkt ist, näher erläutert ; die Temperaturen sind jeweils in Grad Celsius angegeben.
Beispiel : 2- (I, 2, 4-Triazol-l-yl) -3-phenylbutyrophenon. (Verbindung 1 der Tabelle)
Stufe 1 : 0, 02 Mol Brom werden tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 2- (a-Methylbenzyl)acetophenon in 20 ml trockenem Diäthyläther bei 50 im Laufe von 1 h zugegeben. Der Äther wird im Vakuum entfernt und der Rückstand neuerlich in 100 ml Äther gelöst, mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung (2 x 100 ml) und anschliessend mit Wasser (4 x 100 ml) gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels verbleibt ein Feststoff, der nach Umkristallisieren aus Petroläther (40 bis 60 ) 2-Brom-3-phenylbutyrophenon mit einem Fp. von 69 bis 710 ergibt.
Stufe 2 : 0,02 Mol 2-Brom-S-phenyl-butyrophenon, 0,02 Mol 1, 2,4-Triazol und 0,04 Mol Kaliumcarbonat werden 36 h in 100 ml Methyläthylketon unter Rückflusskühlung erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Lösung abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Nach Umkristallisieren des Rückstands aus einer Äthanol/Petroläther (60 bis 80 )-Mischung wird 2- (1, 2, 4-Triazol-l-yl) -3-phenylbutyrophenon als farbloser Festkörper mit einem Fp. von 166 bis 1680 erhalten.
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