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<tb>
<tb> Einweg-oderg
<tb> CaCl2'2 <SEP> HaO <SEP> 3, <SEP> 680 <SEP>
<tb> K2S0, <SEP> 0, <SEP> 175
<tb> KCI <SEP> 44, <SEP> 740 <SEP>
<tb> KOH <SEP> 2,190
<tb> NH <SEP> Cl <SEP> 6,020
<tb> Citronensäure <SEP> 2, <SEP> 630 <SEP>
<tb>
Wasser-Retentionswerte, auf die hier Bezug genommen wird, wurden nach den gleichen Verfahren erhalten, mit der Ausnahme, dass destilliertes Wasser (10 ml) an Stelle des synthetischen Urins verwendet wurde. Versuche haben gezeigt, dass bei Verwendung natürlichen Urins an Stelle künstlichen Urins die gleichen Urin-Retentionswerte erhalten wurden. Die erfindungsgemässen absorbierenden Materialien haben Urin-Retentionswerte von wenigstens 6 g/g und liegen wunschgemäss im Bereich von 8 bis 20 g/g.
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Die erfindungsgemässen absorbierenden Stärkederivate sind im wesentlichen wasserunlöslich und enthalten wenigstens 90%, bevorzugt wenigstens 95% unlösliche Kohlenhydrate. Die am stärksten bevorzugten Materialien gemäss der Erfindung sind solche mit einer Wasserunlöslichkeit von 99% oder darüber.
Ein Merkmal der erfindungsgemässen absorbierenden Materialien besteht darin, dass, obgleich der Substitutionsgrad der vernetzenden Gruppen verhältnismässig gering ist (beispielsweise viel kleiner als der der in den Beispielen 1 bis 6 der CA-PS Nr. 960652 beschriebenen vernetzten Stärkeerzeugnisse oder des Stärkeerzeugnisses des Beispiels 2 der GB-PS Nr. 936, 039), sie in Wasser praktisch unlöslich sind. Die in diesen Patentschriften beschriebenen, stärker vernetzten Stärkeerzeugnisse absorbieren erheblich weniger als die erfindungsgemässen Materialien.
Die Vernetzung der Stärkemoleküle kann durch Ätherbrücken der Formel - 0-R-O- erfolgen, wobei R eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann. Bevorzugt ist R CHCH (OH) CH -, was der Fall ist, wenn die Stärke unter Verwendung von Epichlorhydrin vernetzt ist.
Die ionischen Gruppen haben bevorzugt die Formel Z-R- wobei R1 eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Z eine anionische Gruppe aus der Reihe der Carboxyl-, Sulfon- oder Phosphon-Gruppen oder eine kationische Gruppe der Formel
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sammen einen 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, sind. Besonders geeignete Materialien sind solche, bei denen R1 eine Alkylengruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und Z-COO Ist, und bevorzug-
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Gruppen ist erwünschtermassen wenigstens 0, 2, um die bevorzugten höheren Urin-Retentionswerte zu erzielen
Ist Z eine anionische Gruppe, ist das Gegenion bevorzugt ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammolium-oder substituiertes Ammoniumion.
Die substituierten Ammoniumderivate können solche sein, bei lenen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch C 1-4 -Alkyl- oder C2-4 -Hydroxyalkylgruppen ersetzt sind ) der in denen das Stickstoffatom Teil eines heterocyclischen Rings ist. Ein Beispiel für solch ein sub- stituiertes Ammoniumion ist Tetramethylammonium. Ist Z eine anionische Gruppe, so sind Natrium-, Kalium- und Ammoniumionen bevorzugte Gegenionen. Ist Z eine kationische Gruppe, kann das Gegenion z. B.
Chlorid, Bromid oder Sulfat sein.
Besonders bevorzugte absorbierende Materialien gemäss der Erfindung sind die Natrium-und Ammo- tiumsalze carboxymethylierter, mit Epichlorhydrin vernetzter gelatinierter Stärke mit einem Urin-Reentionswert von wenigstens 10 g/g und einer Unlöslichkeit in Wasser von wenigstens 99 Gel.-%.
Zur Erfindung gehört ferner ein Verfahren zur Herstellung der zuvor beschriebenen absorbierenden Materialien, bei dem 1. Stärke gelatiniert wird,
2. während des Gelatinierens oder danach die Stärke mit einer vernetzenden, bifunktionellen Verbin- dung zu einer vernetzten gelatinierten Stärke behandelt wird, die in Wasser praktisch unlöslich ist und in der der Substitutionsgrad der vernetzenden Gruppen von 0,001 bis 0, 04 beträgt und
3.
beim Gelatinieren oder danach die Stärke mit einem monofunktionellen Verätherungsmittel zur Sub- stitution durch ionische Gruppen umgesetzt wird, die über Ätherbrücken an die Stärke gebunden wer- den und mit ein-oder zweiwertigen Gegenionen assoziieren, wobei die ionischen Gruppen bis zu einem
Substituionsgrad von wenigstens 0, 1 eingeführt werden, wobei ein Urin-Retentionswert der sub- stituierten, vernetzten, gelatinierten Stärke von wenigstens 6 g/g erreicht wird.
Bei einer bevorzugten Durchführung dieses Verfahrens werden die Stufen (1) und (2) durchgeführt, in-
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funktionelle Verbindung enthält, und b) die Aufschlämmung durch Aufbringen auf eine auf 100 bis 1800C erhitzte Oberfläche zum Gelatinie- ren der Stärke, Umsetzung der vernetzenden bifunktionellen Verbindung mit dieser und gleichzei- tiges Trocknen zu einer vernetzten, gelatinierten Stärke in Trockenform rasch erhitzt wird.
Bei einer weiteren Variante des Verfahrens werden die Stufen (1) und (2) durchgeführt, indem c) eine wässerige Stärkekörnchenaufschlämmung hergestellt, d) die Aufschlämmung auf eine auf 100 bis C erhitzte Oberfläche zum Gelatinieren der Stärke und gleichzeitigen Trocknen aufgebracht und e) dann die gelatinierte Stärke mit der vernetzenden bifunktionellen Verbindung in Gegenwart von Was- ser und Alkali zu einer vernetzten gelatinierten Stärke umgesetzt wird.
Bei dieser Arbeitsweise kann das Alkali in der Aufschlämmung enthalten sein. Das Gelatinieren er- folgt am zweckmässigsten durch Aufbringen der wässerigen Stärkeaufschlämmung auf die Oberfläche einer erhitzten Trommel, auf der sie zu einem dünnen Film ausgepresst werden kann, Das Gelatinieren von Stär- ke durch Aufbringen einer wässerigen Aufschlämmung auf die Oberfläche einer erhitzten Trommel ist für sich selbst ein sehr bekanntes Verfahren, das als Kaltquell-Stärkeverfahren bezeichnet worden ist (vgL z. B.
GB-PS Nr. 787, 153).
Die Reaktion der Stärke mit dem monofunktionellen veräthernden Mittel kann vor, während oder nach der
Behandlung der Stärke mit der bifunktionellen vernetzenden Verbindung erfolgen.
Zur Vernetzung der Stärke wird ein bifunktionelles Vernetzungsmittel verwendet, und dies kann eine Verbindung der Formel Q-R -Y sein, wobei R5 eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, und Q und Y jeweils ein Halogenatom oder eine Epoxygruppe sind.
Geeigne- teVernetzer sind Epichlorhydrin, Dichlorhydrin, Dibromhydrin, 1, 2-3, 4-Diepoxybutan, 1, 2-7, 8-Diepoxy- octan, Bis-epoxypropyläther, 1, 4-Butandion-bis-epoxypropyläther. Die eingesetzte Vernetzermenge ist die, die erforderlich ist, um einen Substitutionsgrad der vernetzenden Gruppen im Bereich von 0,001 bis 0, 04 zu ergeben, entsprechend einer vernetzenden Gruppe auf jeweils 1000 Anhydroglukose-Einheiten bis zu einer vernetzenden Gruppe auf jeweils 25 Anhydroglukose-Einheiten. Vorzugsweise wird eine solche Menge an Vernetzer eingesetzt, dass sich ein Substitutionsgrad der vernetzenden Gruppen von 0, 003 bis 0,02 ergibt.
Die Funktion des Vernetzers besteht darin, die gelatinierte Stärke unlöslich zu machen. Ein über den zum Unlöslichmachen der gelatinierten Stärke erforderlichen Grad erheblich hinausgehender Vernetzunggrad wird nicht angewandt, da grössere Mengen des Vernetzungsmittels zu Produkten führen, die für einen gegebenen ionischen Substitutionsgrad niedrigere Wasser-und Urin-Retentionswerte haben.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der Vernetzung setzt Epichlorhydrin ein und wird mit dem Gelatinieren der Stärke auf der Oberfläche einer erhitzten Trommel durchgeführt. Bei diesem Verfahren sollte die Menge an eingesetztem Epichlorhydrin (oder einem andern flüchtigen Vernetzer) die Verdampfungsverluste eines Teils des Vernetzers durch die erhitzte Oberfläche berücksichtigen.
Zur Durchführung der Vernetzung ist die Gegenwart von etwas alkalischer Substanz im Reaktionsgemisch erforderlich, mit der Ausnahme, dass bei Verwendung von Formaldehyd saure Bedingungen erforderlich sind, was gut bekannt ist. Natriumhydroxyd ist gut geeignet, natürlich können aber auch andere Alkalien eingesetzt werden. Da der bewirkte Vernetzungsgrad klein ist, ist auch die Menge an zur Förderung der Vernetzungsreaktion erforderlichem Alkali klein.
Dies hat den Vorteil, dass bei der Herstellung der wässerigen Stärkekörnchenaufschlämmung, die auf die erhitzte Oberfläche aufzubringen ist, die Alkalikonzentration in der Aufschlämmung zum Auslösen eines wesentlichen Gelatinierens der Stärke vor dem Erhitzen der Aufschlämmung ungenügend sein kann, was dazu führt, dass die Aufschlämmung leicht durch Rohre von einem Aufbewahrungsbehälter zur erhitzten Oberfläche gepumpt werden kann, wo das Gelatinieren. und, wenn gewünscht, Vernetzen und/oder die Substitution durch ionische Gruppen erfolgen.
Erwünscht ist ein Wassergehalt von etwa 1 bis 2 Gew.-Teilen Wasser pro Teil Stärke in der wässerigen Aufschlämmung, wenngleich höhere Wassermengen verwendet werden könnten.
Wird die Vernetzung nach dem Gelatinieren und in Gegenwart von wässerigem Alkali vorgenommen, kann die erforderliche Wassermenge nur 0, 1 bis 0, 5 Teile pro Teil Stärke betragen. Ein überraschendes Merkmal der Erfindung besteht darin, dass, obgleich das Vernetzen der Stärke (während oder nach dem Gelatinieren) in Gegenwart der obigen geringen Mengen Wasser erfolgen kann, das fertige, vernetzte, praktisch wasserunlösliche, ionisch substituierte Produkt dennoch hohe Wasser-und Urin-Retentionswerte aufweist.
Mit Hilfe des monofunktionellen Verätherungsmittels werden ionische Substituentengruppen eingeführt, Sie über eine Äthergruppe an die Stärke gebunden sind Diese ionischen Gruppen können die Formel
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Gruppe, Z wie oben definiert oder eine Gruppe, die in eine solche ionische Gruppe überführt werden kann, und X Halogen oder eine Epoxygruppe bedeuten. Doch könnten auch aktivierte olefinische Verbindungenmit einer ionischen Gruppe oder einer Gruppe, die in eine ionische Gruppe überführt werden kann, verwendet werden. Die Gruppe R1 ist bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, und Z1 ist eine Carbonsäuregruppe oder deren Salz.
Beispiele für geeignete monofunktionelle veräthernde Mittel sind Monochloressigsäure, Brompropionsäure, Chloräthylensulfonsäure, Chlorhydroxypropansulfonsäure, Epoxypropansulfonsäure oder 2-Chlor-N, N-diäthyl-äthylamin-Hydrochlorid. Bevorzugte Verätherungsmittel sind Monochloressigsäure und deren Natriumsalz. Wenn Z eine basische Gruppe ist, kann diese, wenn gewünscht, vor der Verätherung der Stärke quaternisiert werden, so kann z. B. die Verätherung mit dem aus Epichlorhydrin und Triäthylamin gebildeten quaternären Ammoniumsalz durchgeführt werden.
Beispiele für Verätherungsmittel mit einer aktivierten olefinischen Gruppe und einer Gruppe, die in eine ionische Gruppe überführt werden kann, z. B. mit Alkali, sind Acrylamid, Acrylnitril und Äthylacrylat Die Verätherung wird in Gegenwart von Alkali durchgeführt. Natriumhydroxyd ist das bevorzugte Alkali, Die Einführung der ionischen Gruppen erhöht den Urin-Retentionswert des Stärkederivats. Die Substitution durch ionische Gruppen wird bis zu einem solchen Grad vorgenommen, dass das Salz einen Urin-Retentionswert von wenigstens 6 g/g aufweist.
Den vorstehendenAusführungen ist zu entnehmen, dass der tatsächliche Urin-Retentionswert des nachder Stufe (3) erhaltenen Erzeugnisses sowohl von der Höhe der Vernetzung als auch der ionischen Substitution abhängt. Diese Schritte werden bevorzugt so durchgeführt, dass eine ionisch substituierte vernetzte gelatinierte Stärke mit einem Urin-Retentionswert von wenigstens 8 g/g, noch stärker bevorzugt 10 bis 20 g/g, entsteht. Vorzugsweise sollte die Substitution durch ionische Gruppen so durchgeführt werden, dass sich ein Substitutionsgrad von wenigstens 0, 2, ergibt.
Wenn die Substitutionsstufe zu einem Salz eines Carboxylstärkederivats führt, umfasst das Verfahren bevorzugt auch die zusätzlichen Stufen
4. der Behandlung des Stärkederivats mit einer Säure zur Überführung der Carboxylgruppen in ihre
Säureform,
5. des Waschens der Säureform des Stärkederivats mit Wasser zum Entfernen Irgendwelcher löslicher
Salze und
6. des Neutralisieren der Säureform des Stärkederivats mit Alkali zur Rückumwandlung des Stärke- derivats in eine anionische Form als Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituier- tes Ammoniumsalz.
Die Umwandlung der Carboxylgruppe in ihre Säureform und das anschliessende Neutralisieren hat den Vorteil, dass das Waschen und das anschliessende Trocknen wegen der geringeren Wasser-Retention der 3äureform erleichtert werden. Vorzugsweise wird in Stufe (6) die Säureform des Stärkederivats mit über- schüssiger Ammoniaklösung neutralisiert, worauf durch Erwärmen überschüssiges Ammoniak entfernt und las Ammoniumsalz getrocknet wird.
Die erfindungsgemässen Stärkederivate können z. B. aus Kartoffelstärke, Maisstärke, Weizenstärke oder rapiokastärke erhalten werden.
Das erfindungsgemässe Material wird zur Herstellung von Flüssigkeiten absorbierenden Erzeugnissen verwendet. Das Flüssigkeiten absorbierende Erzeugnis kann einen fasrigen Träger für das absorbierenle Material, wie z. B. gewebtes oder ungewebtes Material, z. B. Baumwollgewebe, Rayon, Wolle, Verband- ; ase oder Papier sowie Celluloseflusen aufweisen, auf oder in dem das absorbierende Material getragen oder mthalten ist. Das absorbierende Material kann auf den Träger aufgesprüht oder mit losen Fasern vermischt sein, um einen Verbundflaum oder eine Wattierung zu bilden, die zwischen Deckblättern aus Papier oder Stoff eingeschlossen werden kann. Das Erzeugnis kann auch in Form eines Laminats vorliegen.
In einer be- sonderen Form besteht der Träger aus zwei Blättern, zwischen denen das absorbierende Material sandwichartig angeordnet ist.
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B.: her, z. B. in der Gartenkultur, und als Träger für verschiedene Stoffe, z. B. Parfüms.
Die Herstellung erfindungsgemässer absorbierender Materialien soll nachfolgend unter Bezugnahme auf
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die Beispiele 1 bis 19, die der Veranschaulichung dienen, beschrieben werden.
In diesen Beispielen wird auf die Schichtvolumina in den verschiedenen Stufen des beschriebenen Verfahrens erhaltenen Produkte Bezug genommen. Das Schichtvolumen eines absorbierenden Materials wird be- stimmt, indem 1 g des Materials in einem Messbehälter in überschüssigem Wasser stehen gelassen und das
Quellvolumen abgelesen wird.
Urin- und Wasser-Retentionswerte wurden wie oben beschrieben erhalten und sind als nächstgelegenes Viertel einer Einheit ausgedrückt.
Die Löslichkeitsdaten für die in den Beispielen gegebenen Stärkederivate wurden wie folgt erhalten : 1 g Absorptionsmittel wurde in 100 ml destilliertem Wasser bei Raumtemperatur unter 15-minütigem Rühren aufgeschlämmt. Diese Aufschlämmung wurde vor dem Filtrieren über Nacht stehen gelassen. Das im Filtrat gelöste Kohlenhydrat wurde nach derbekannten kolorimetrischen Methode unter Anwendung des Phenol/Schwefelsäure-Tests auf lösliche Kohlenhydrate gemessen. Bei diesen Bestimmungen wurde zu 1 ml der Probe der Testlösung 1 ml Phenollösung (5 Gew. /VoL-%) und dann 5 ml konzentrierte Schwefelsäure gegeben und die Flüssigkeiten durch Schütteln vermischt.
Nach etwa einstündigem Abkühlen wurde die Konzentration des löslichen Kohlenhydrats mit einem UV-Spektrophotometer (Unicam SP 800) aus der Absorption beim Peak bei 483 nm durch Vergleich mit einem Glukose-Standard bestimmt.
Beispiel 1 : 1000 g Kartoffelstärke wurden in 950 ml Wasser, das 8, 4mlEpichlorhydrinenthielt (entsprechend 1,0% Epichlorhydrin, bezogen auf das Gewicht der Stärke), aufgeschlämmt. 5 g Natriumhydroxyd in 50 ml H20 wurden unter Rühren zugesetzt, und das Gemisch wurde über eine Auftragswalze auf eine erhitzte Walze unter Bildung einer Schicht auf der Oberfläche der Walze von etwa 0, 5 mm Dicke aufgebracht. Die Walze selbst wurde mit Dampf bei 3, 77 bar (1400C) beheizt. Das vernetzte Stärkederivat wurde von der Walze als Flockenmaterial in einer Menge von 914 g Produkt abgelöst. Der Gehalt an Löslichem in dem Produkt wurde zu 25,0 mg/g und das Schichtvolumen des Produkts zu 13,5 ml/g ermittelt.
Da etwa die Hälfte des Epichlorhydrins durch Verdampfen von der erhitzten Walze verloren ging, war der Substitu- tiansgrad der vernetzenden Gruppen etwa 0,01.
34gNatriumhydroxyd in 66ml Wasser und dann 39gMonochloressigsäure in llml Wasser wurden langsam unter Rühren 100 g der wie oben hergestellten vernetzten Kartoffelstärke zugesetzt. Das Gemisch wurde über Nacht in einem Polyäthylenbeutel gealtert. Der theoretische Substitutionsgrad war 0, 67.
Das feuchte Carboxymethylderivat wurde wiederholt in Wasser dispergiert und filtriert, bis das Filtrat neutral war. Der stark durch Wasser gequollene gewaschene Kuchen wurde in einem Umluftofen (700C) getrocknet und durch ein 2 mm-Sieb gemahlen. Das gemahlene Produkt (102,7 g) hatte einen Wasser-Reten-
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lyäthylenbeutel genau wiederholt. Der theoretische Substitutionsgrad war wieder 0, 67.
Das feuchte Carboxymethylderivat wurde im Zehnfachen seines Gewichts an 1 n Salzsäure dispergiert, 15min ziehen gelassen und dann filtriert. Der Gelkuchen wurde wiederholt in Wasser dispergiert und filtriert, bis das Filtrat von Chloridionen praktisch frei war. 70 ml Ammoniumhydroxyd mit einem spezifischen Gewicht von 0, 910 wurden mit dem durch Wasser gequollenen gewaschenen Kuchen vermischt, bevor in einem Umluftofen (70 C) getrocknet und gemahlen (2 mm-Sieb) wurde. Das gemahlene Produkt hatte einen WasserRetentionswert von 20, 00 g/g, einen Urin-Retentionswert von 10, 25 g/g, eine Löslichkeit von 0, 3% und ein Schichtvolumen von 51 ml/g.
Beispiel 3 : 500 g Maisstärke wurden in 475 ml Wasser, das 4, 2 ml Epichlorhydrin (1 Gew. -% Epi- chlorhydrin, gezogen auf Stärke) enthielt, aufgeschlämmt. 2, 5 g Natriumhydroxyd in 25 ml Wasser wurden unter Rühren zugesetzt, und das Gemisch wurde wie in Beispiel l auf eine erhitzte Walze gebracht. Es zeigte sich, dass das vernetzte Stärkederivat ein Schichtvolumen von 8, 5 ml/g hatte.
Die vernetzte Maisstärke wurde wie in Beispiel 1 carboxymethyliert, und das Produkt wurde gewaschen und wie in Beispiel 2 durch Behandeln zuerst mit Salzsäure und dann mit Ammoniumhydroxyd als Ammoniumsalz isoliert. Das gemahlene Produkt hatte einen Wasser-Retentionswertvon 16, 25 g/g, einen Urin-Retentionswert von 8, 75 g/g, eine Löslichkeit von 1, 5% und ein Schichtvolumen von 44 ml/g.
Beispiel 4 : 100 g Kartoffelstärke wurden in 80 ml Wasser, das 0, 8 ml 1, 2-7, 8-Diepoxyoctan ent- hielt, aufgeschlämmt. 0, 5 g Natriumhydroxyd in 20 ml Wasser wurden unter Rühren zugesetzt, und die Aufschlämmung wurde wie in Beispiel 1 auf eine erhitzte Walze aufgebracht. Der Gehalt an Löslichem im Produkt war 11, 6 mg/g und das Schichtvolumen 15, 5 ml/g.
60 g des durch ein 2 mm-Sieb gemahlenen vernetzten Kartoffelstärkederivats wurden wie in Beispiel 1 carboxymethyliert, und das Produkt wurde nach dem Altern gewaschen und wie in Beispiel 2 als Ammoniumsalz isoliert. Das gemahlene Produkt hatte einen Wasser-Retentionswert von 17, 25 g/g, einen Urin-Reten- Monswert von 10, 00 g/g, eine Löslichkeit von 0, 5% und ein Schichtvolumen von 33 ml/g.
Beispie l 5 : 100 g 1% vernetzte Kartoffelstärke, hergestellt wie in Beispiel l, wurde wie in jenem
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Schichtvolumen von 42 ml/g.
Beispiel 6 : 878, 5g eines Kuchens saurer, gewaschener, carboxymethylierter, vernetzter Stärke, erhalten wie im vorhergehenden Beispiel, wurden vor dem Trocknen in einem Umluftofen (700C) unter Rühren mit einer Lösung von 16, 8 g Magnesiumcarbonat in 100 ml Wasser versetzt. Das gemahlene Produkt
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lichkeit von 0, 6% und ein Schichtvolumen von 23 ml/g.
Beispiel 7 : 20g Natriumsalz der carboxymethylierten, vernetzten, wie in Beispiel 1 hergestellten Stärke wurden in 1000 ml 1 m Magnesiumchloridlösung unter gelegentlichem Umrühren 24 h eingeweicht, dann wiederholt gewaschen und filtriert, bis das Filtrat von Chloridionen praktisch frei war, und in einem Umluftofen (70 C) getrocknet.
Das gemahlene Produkt (16, 8 g) hatte einen Wasser-Retentionswert von 12, 50 g/g, einen Urin-Retentionswert von 10, 50 g/g und ein Schichtvolumen von 29 ml/g.
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s pie I 8 : Alkali-Kartoffelstärke wurde genauso wie die vernetzte Stärke in Beispiel 1 hergestellt,20ml Wasser wurden auf dieAlka. listärke (100 g) gesprüht, die dann in einen verschliessbaren Behälter überführt wurde, in dem 0,17 ml Epichlorhydrin (0, 20 Gew.-%, bezogen auf Stärke) zugesetzt wurden, undder Behälter wurde fest verschlossen und 1 h in einen Ofen bei 50 C gebracht.
Das vernetzte Stärkeprodukt (Schichtvolumen 13 ml/g, Gehalt an löslichem Kohlenhydrat 7, 0 mg/g, Substitutionsgrad vernetzende Gruppen von etwa 0, 004) wurde wie in Beispiel 1 sofort carboxymethyliert, über Nacht gealtert, mit Säure behandelt und wie in Beispiel 2 gewaschen, bis das Filtrat von Chloridionen praktisch frei war, und der durch Wasser gequollene Kuchen (1, 339 g) mit 70 ml Ammoniumhydroxydlösung eines spezifischen Gewichts von 0,910 ammoniakalisch gemacht und in einem Umluftofen (70 C) getrocknet.
Das gemahlene Produkt (108, 6 g) hatte einen Wasser-Retentionswert von 12, 25 g/g, einen Urin-Retentionswert von 9,00 g/g, eine Löslichkeit von 0, 6% und ein Schichtvolumen von 28 ml/g.
Beispiele 9 bis 11 : Alkali-Kartoffelstärke wurde genauso wie die vernetzte Stärke in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Avrschlämmung vor der Walzentrocknung kein Epichlorhydrin zu- gesetzt wurde. 20 ml Wasser wurden auf 100 g Alkalistärke gesprüht, die dann in einen Behälter überführt wurde, in den Epichlorhydrin gegeben wurde, wie in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben, und der Behälter fest verschlossen und 0, 5 h geschüttelt, dann bei Raumtemperatur 22, 5 h stehen gelassen.
Die versetzten Stärkeprodukte wurden dann sofort carboxymethyliert, wie in Beispiel 1, über Nacht gealtert, mit Salzsäure behandelt und wie in Beispiel 2 gewaschen, bis die Filtrate praktisch chloridfrei waren, und die durch Wasser gequollenen Kuchen wurden mit 70 ml Ammoniumhydroxydlösung eines spezifischen Gewichts von 0, 910 ammoniakalisch gemacht und in einem Umluftofen (70 C) getrocknet.
Die gemahlenen Produkte wurden auf ihren Wasser-, Urin-Retentionswert, ihre Löslichkeit und ihr Schichtvolumen untersucht. Die Daten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Bei- <SEP> Epichlorhydrin <SEP> Wasser- <SEP> Urin- <SEP> Löslich- <SEP> Schichtspiel <SEP> Reten- <SEP> Reten- <SEP> keit <SEP> (%) <SEP> Volumen
<tb> ml <SEP> Substitutions- <SEP> tions- <SEP> tions- <SEP> (ml/g)
<tb> grad <SEP> wert <SEP> wert
<tb> 9 <SEP> 0,1275 <SEP> 0,003 <SEP> 17,75 <SEP> 12,00 <SEP> 0,8 <SEP> 41
<tb> 10 <SEP> 0,1700 <SEP> 0,004 <SEP> 15,25 <SEP> 10,25 <SEP> 0,7 <SEP> 32
<tb> 11 <SEP> 0,2550 <SEP> 0,006 <SEP> 13,25 <SEP> 10,00 <SEP> 0,5 <SEP> 27
<tb>
Beispiele 12 bis 16 : 100 g 1% vernetzte Kartoffelstärke wurden wie in Beispiel 1 bis zu einem in Tabelle 2 wiedergegebenen Substitutionsgrad carboxymethyliert. Das gealterte, feuchte Carboxymethylderivat wurde dann wiederholt in 81 destilliertem Wasser dispergiert und filtriert, bis das Filtrat neutral war.
Die durch Wasser stark gequollenen Kuchen wurden in einem Umluftofen (700C) getrocknet. Die Urin-Reten- tionswerte sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
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Tabelle 2 Bei-NaOHMonochlor-Substitutions-Urin-Retentionsspiel (g) essigsäure grad wert (g)
12 19, 8 23, 3 0, 25 10, 50
13 29, 6 35,0 0, 42 12, 25
14 39, 5 46, 6 0, 56 13,75
15 49, 4 58, 3 0, 66 13, 25
16 74, 1 87, 4 0, 71 14, 50
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Beispiel 17 : 12, 5g Natriumhydroxyd in 30 ml Wasser und dann 8, 8 g Acrylamid in 30 ml Wasser wurden langsam unter Rühren zu 20g 1% vernetzter Kartoffelstärke gegeben ; der theoretische Substitutionsgrad war 1, 0. Das Gemisch wurde über Nacht in einem Polyäthylenbeutel gealtert, dann wiederholt in 2 l H20 dispergiert und filtriert, bis das Filtrat neutral war. Der stark durch Wasser gequollene Kuchen (704 g) wurde in einem Umloftofen (70 C) getrocknet.
Das carboxyäthylierte Stärkeprodukt (23 g) hatte einen Was-
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men gerührt, um das quaternäre Ammoniumsalz herzustellen. 25 g Kartoffelstärke, 0, 25 ml Epichlorhydrin und 35 ml des quaternären Addukts wurden 1 min zusammen gemischt, dann wurde die Suspension auf einem Walzentrommeltrockner (auf 1400C erhitzt) zu einer schuppigen Platte getrocknet, wobei Gelatinieren, Vernetzung und Substitution der Stärke erfolgten. Die getrocknete schuppige Platte wurde durch ein 1 mm-Sieb gemahlen. Das Produkt hatte einen Urin-Retentionswert von 11, 25 g/g. Die Stärke war durch quaternäre Gruppen der Formel -CH2CH(OH)CH2N+(C2H5)3 Cl- substitulert.
Bei s piel 19 : 0, 5% vernetzte Kartoffelstärke wurde genauso wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch un-
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Verwendungerwärmt. 5 kg 35%ige Natronlauge wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde 30 min gerührt. 3 kg 75%ige Monochloressigsäure wurden zugesetzt (entsprechend einem theoretischen Substitutionsgrad von 0, 67) und die Temperatur auf 830C erhöht, und es wurde 4h weiter gerührt. Nach dem Absetzen wurde das organische Lösungsmittel teilweise dekantiert, und der pH-Wert des Gemischs wurde mit 2 n Salzsäure auf PH 1 eingestellt.
Dann wurde Aceton zugesetzt und die Masse über eine Nutsche filtriert und wiederholt mit 65%igem wässerigem Aceton gewaschen, bis das Filtrat von Chloridionen frei war. Der feuchte Kuchen wurde mit überschüssiger 25% iger Ammoniumhydroxydiösung gerührt und dann über Nacht in einem Vakuumtrockner bei 550C 3990 Pa getrocknet. Das gemahlene Produkt hatte einen Wasser-Retentionswert von 25, 00 g/g, einen Urin-Retentionswert von 12,75 g/g, eine Löslichkeit von 2, 8% und ein Schichtvolumen von 60 bis 80 ml/g.
Alle nach den obigen Beispielen hergestellten Materialien waren praktisch trocken und bei Berührung in gequollenem Zustand nicht klebrig, sie absorbierten Wasser und Urin irreversibel und besassen trotz der praktischen Wasserunlöslichkeit hohe Urin-Retentionswerte, was für absorbierende Materialien zur Verwendung bei Wegwerferzeugnissen, wie z. B. sanitären Tüchern und Tampons, erwünscht ist.
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die Herstellung Flüssigkeiten absorbierender Erzeugnisse, die das erfindungsgemässe ab-zeigt : Fig. 1 eine Vorrichtung zum Aufbringen des absorbierenden Materials auf eine Trägerschicht ; Fig. 2 ein Tuch für sanitäre Zwecke und Fig. 3 und 4 einen Tampon.
Gemäss Fig. 1 enthält ein Trichter-l-teilchenförmiges absorbierendes Material, hergestellt, wie in einem der Beispiele l bis 19 beschrieben. Ein Rüttelförderer-2-ist so angeordnet, dass er dieses Material dem Spalt eines Walzenpaars-3, 4-- zufuhrt, deren obere Walze --3-- aus Stahl und deren untere Walze - aus Gummi ist, um Schwankungen der Abmessungen oder Gleichmässigkeit der Teilchenschicht auszugleichen oder sich ihnen anzupassen.
Dem Spalt der Walzen-3, 4-werden auch zwei Bahnen eines Gewebe-Trägermaterials --5, 6-- zuge- führt, die von Vorratsrollen-7, 8-über zwischengeschaltete Zuführwalzen "-9-- zugeführt werden. In jedem Falle ist eine Wassersprüheinrichtung --10-- vorgesehen, die die Trägergewebebahnen --5 und 6-- be- netzen, bevor sie die Spalten der Walzen --3 und 4-- erreichen.
Die benetzten Trägerschichten-5, 6-erhalten dann das teilchenförmige absorbierende Material am
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Spalt der beiden Walzen-3 und 4--und laufen dann als sandwichartige Verbundlage weiter durch einen Heizraum --11--, der aus den Gewebeträgern und dem absorbierenden Material Feuchtigkeit entfernt, um eine Kühlwalze --12-- herum und dann zu einer Lagerspule --13--.
Der Heizraum --11-- ist ein umschlossener Raum, der im wesentlichen aus einem System von Walzen - mit offenem Durchgang, Heizstrahlern --15-- und Abzugsleitung --16-- besteht.
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Rayon-Material,Enden --B-- verschlossen.
Unmittelbar unter der Hülle befindet sich eine farb- oder fleckenvermindernde Schicht --C--. Dies ist erwünschtermassen eine nicht gewebte, perforierte, mit Silikon behandelte Schicht.
Unter dieser Schicht ist eine Penetrationsschicht --D--, die aus 16 Lagen mehrschichtigen Krepp- materials von 26 g/m2 Gewicht besteht. Unter dieser Penetrationsschicht dann befindet sich drei Lagen ab- sorbierenden, überzogenen Sandwichmaterials --E--, hergestellt, wie oben unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben.
Um die drei Lagen --E-- herum greift eine untere absorbierende Lage --F--, die auch aus einer Gewebeträgerschicht, die eine durchgehende Auflage des absorbierenden Materials trägt, besteht.
Unter dieser absorbierenden Lage schliesslich ist eine undurchlässige Polyäthylenschicht-G-- und an ihrer Aussenseite ein Streifen --H--, ein herkömmliches, mit Silikon behandeltes Klebeband, um das Tuch beim Gebrauch in seiner Lage zu halten.
Die Fig. 3 und 4 zeigen einen Tampon, hergestellt aus einer eingerollten Bahn --20-- des absorbierenden, überzogenen Sandwichmaterials, das wie oben unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben, hergestellt wurde, eingerollt mit einer Lage --21-- aus einem Material in Form langer Stapelfasern aus Baumwolle, Rayon oder einem Baumwoll/Rayon-Gemisch. Ein Faden --22-- zum Herausziehen ist vorgesehen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Absorbierendes Material mit praktisch wasserunlöslicher, vernetzter, gelatinierter Stärke, sub- stituiert durch ionische Gruppen, die an die Stärke über Äthergruppen gebunden und mit ein-oder zweiwertigen Gegenionen assoziiert sind, vorzugsweise zum Einsatz in sanitären Tüchern und Tampons, dadurch gekennzeichnet, dass der Substitutionsgrad der vernetzenden Gruppen 0,001 bis 0,04 beträgt und dass der Substitutionsgrad der ionischen Gruppen mindestens 1 und so ist, dass das vernetzte Stärkederivat einen Urin-Retentionswert von wenigstens 6 g/g hat.