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Dispersionsfarben und kunststoffgebundene Putze haben meistens eine gute Haftung auf den verschiedensten Untergründen, wie z. B. Holz, Beton, Putz oder Zementasbest. Auch auf Glas und Keramik ist die Haftung in den meisten Fällen ausreichend, wenn der Untergrund und das Beschichtungsmaterial trocken sind.
Nach Durchfeuchtung der Beschichtungen sinkt die Haftung jedoch sehr stark ab. Dies zeigt sich insbesondere bei Beschichtungen, die auf Glas, Keramik und glasierten Untergründen ausgebracht sind und einer Unterwasserlagerung oder länger anhaltenden Beregnung ausgesetzt wurden. Die Beschichtungen lösen sich dann entweder von selbst ab oder sind durch geringste Kräfte vom Untergrund abziehbar. Die verschlechterte Nasshaftung tritt auch bei Untergründen wie Beton, Putz- und Zementasbest auf. Derartige Untergründe sind jedoch meistens rauh, so dass sich die verschlechterte Nasshaftung nicht so gravierend auswirkt.
Weiterhin ist bekannt, dass mit wässerigen Polymerisatdispersionen als Bindemittel hergestellte Kunststoffputze bei Durchfeuchten im Regen oder in der Zone aufsteigender Feuchtigkeit durch Wasseraufnahme quellen und weich werden. Dadurch wird ihre Widerstandsfestigkeit gegen mechanische Beanspruchung, z. B. durch Hagel, Steinschlag oder mutwillige Angriffe geringer.
Es hat sich nun gezeigt, dass durch die Verwendung von Polyvinylestern, Polyacrylestern oder ButadienStyrol-Copolymeren, die Silanolgruppen einpolymerisiert enthalten, als polymere Bindemittel Bautenbeschichtungsmittel mit ausgezeichneten Eigenschaften hergestellt werden können.
Überraschenderweise ergibt der Einsatz der silanolgruppenhaltigen Polymerdispersionen eine stark verbesserte Nasshaftung der Beschichtungsmittel. Dies ist Insbesondere bei Untergründen aus Glas, Keramik und glasiertem Material von entscheidender Bedeutung. Ausserdem zeigt sich, dass die Beschichtungsmaterialien in Anwesenheit vonWasser kaum quellen und nur eine geringfügige Erweichung eintritt. Ein weiterer Vorteil ist, dass nur auf Grund der sehr guten Haftungseigenschaften der erfindungsgemässen Beschichtungmittel geschäumte Glasbausteine beschichtet werden können. Bisher war der Einsatz dieser feuerfesten Baumaterialien aus ästhetischen Gründen begrenzt, da übliche Beschichtungsmittel ungenügende Haftung aufwiesen und somit keine den ästhetischen Ansprüchen genügende Beschichtung möglich war.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäss eingesetzten polymeren Bindemittel durch Polymerisation der Monomeren und gegebenenfalls öllöslicher Comonomeren in wässerigen Dispersionen in Gegenwart von ungesättigten hydrolisierbaren organischen Siliciumverbindungen hergestellt. Dabei kommen übliche Emulgatoren und/oder Schutzkolloide und wasserlösliche radikalbildende Katalysatoren und gegebenenfalls wasserlösliche Monomeren sowie mehrfach olefinisch ungesättigte Monomeren zum Einsatz.
Als Monomeren kommen Vinylester mit geradkettigen und verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbuty- rat, Vinylpivalat, Vinyl-2-äthylhexoat, Vinylisononat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylversatat in Frage. Es können auch Gemische verschiedener Vinylester verwendet werden. Neben den Vinylestern können auch weitere olefinisch ungesättigte Monomeren bis zu 25 Gew. -% copolymerisiert werden, z. B. Vinylhalogenide, beispielsweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid ; Olefine vorzugsweise mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Äthylen, Propylen, Isobutylen ; Mono-und Diester von ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B.
(Meth) acrylsäureester von Alkoholen mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, Crotonsäureester, Mono- bzw. Diester von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, mit Alkoholen mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise wird Äthylen bei einem Druck von 1 - 100 atm copolymerisiert. Für die erfindungsgemässe Verwendung sind auch Terpolymeren, wie z. B. Vinylacetat-Vinylchlorid-Vinyllaurat-Terpolymeren geeignet.
Als Acrylester kommen Ester von Alkoholen mit 1- 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Acrylsäureäthylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurehexylester in Frage. Auch Copolymerisate mit den oben genannten Comonomeren sind verwendbar. Die Copolymerisate aus Butadien und Styrol enthalten bis zu 40 Gew.-% Butadien.
Die einpolymerisierten organischen Siliciumverbindungen werden als Verbindungen der allgemeinen Formel
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sation zudosiert und hydrolisieren zu hydroxygruppenhaltigen Siliciumverbindungen (Silanolgruppen), die im Polymeren enthalten sind.
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und Alkoholen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist. Als Reste R,,R,, R,"kommen primäre und sekundäre Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen, oder mit Alkoxygruppen, vorzugsweise mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, substituierte Alkylreste oder Acylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 3 Kohlenstoffatomen, in Frage.
Beispiele solcher Verbindungen sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyldiäthoxysilanol, Vinyläthoxysilandiol, Allyltriäthoxysilan,
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propyl-trimethoxysilan.
Die so hergestellten Dispersionen enthalten 0, 1 - 5 Gew. -%, vorzugsweise 0, 3 - 3 Gew. -%, bezogen auf Polymeren an Silanolgruppen und können als solche eingesetzt werden oder aber es können auch entsprechende Dispersionspulver zur Herstellung der Bautenbeschichtungsmittel verwendet werden.
Unter Bautenbeschichtungsmittel werden im vorliegenden Fall alle Mittel verstanden, die in der Bauindustrie eingesetzt werden um Bauten zu schützen, zu verschönern, abzudichten usw. Insbesondere werden die silanolgruppenhaltigen Polymeren als polymere Bindemittel für die Herstellung von Anstrichmitteln auf Dispersionsbasis und Kunststoffputzen verwendet.
Anstrichmittel auf Dispersionsbasis bestehen meistens aus a) 5-35 Gew.-% silanolgruppenhaltigem Polyvinylester,
Polyacrylester oder Butadien-Styrol-Copolymerem, b) 5-35 Gew.-% Wasser,
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d) 5-30 Gew.-% Pigmente.
Beispiele für einsetzbare Füllstoffe sind Quarzmehl, feiner Quarzsand, Kaolin, hochdisperse Kieselsäure, Feldspat, Schwerspat, Leichtspat, Kalziumkarbonat, Kreide, Dolomit und Talkum. Als Pigmente seien beispielsweise Titandioxyd, Zinkoxyd, Zinksulfid genannt.
Den Dispersionsfarben können gegebenenfalls Netzmittel in Mengen von 0, 2- 0, 6 Gew.-%, bezogen auf Füllstoffe, zugesetzt werden. An Netzmittel kommen anionische und nicht ionische in Frage. Meistens werden Polyphosphate wie z. B. Natriumhexametaphosphat, Naphthalinsulfonate, Ammonium- und Natriumpoly- acrylsäuresalze eingesetzt.
Weitere Hilfsmittel sind Verdickungsmittel. Organische Verdickungsmittel werden in Mengen von 0, 01 - 1 Grew.-%, bezogen auf Gesamtanstrichmittel, eingesetzt. Beispiele solcher Verdickungsmittel sind Cellulosederivate, Alginate, Stärke und Stärkederivate, sowie Polyacrylsäure. Anorganische Verdickungsmittel werden in Mengen von 0, 05-2 Gew.-%, bezogen auf Gesamtdispersionsfarbe, verwendet, vorzugsweise kommen Bentonite oder Hektorit in Frage.
Oftmals werden den Dispersionsfarben zur Konservierung auch Fungizide zugesetzt. Diese kommenin Mengen von 0, 01-2 Gew.-%, bezogen auf Gesamtdispersionsfarbe, zum Einsatz. Beispiele solcher Fungizide sind Phenol- und Kresolderivate, quecksilber- und zinnorganische Verbindungen.
Es können auch Antischaummittel wie z. B. Siliconöl, Alkohole und Kohlenwasserstoff in Mengen von
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0, 5 Gew.-%farbe und Farbstoffe wie organische Bundpigmente zugesetzt werden.
Kunststoffputze bestehen aus polymeren Bindemitteln, groben Füllstoffen und Wasser. Die Mengenverhältnisse der einzelnen Bestandteile können sehr weitgehend, je nach Verwendungszweck schwanken. An polymeren Bindemitteln sind mindestens 6 Gew.-% enthalten. Die Menge von Füllstoff und Harz zusammen beträgt höchstens 90 Gew.-%. Der Rest besteht aus Wasser.
Als grobkörnige Füllstoffe sind sämtliche körnige Materialien, die eine genügende Witterungsbeständigkeit aufweisen, einsetzbar. Beispiele solcher Materialien sind Kunststoffkörner, Quarzteile und Steinmaterialien. Ihre Körnung liegt oftmals zwischen 0, 2 und 5 mm. In manchen Fällen werden auch grössere Körner eingesetzt.
Als Hilfsmittel kommen gegebenenfalls Netzmittel, Gefrierschutzmittel, Fungizide und Farbstoffe in Frage. Dabei können beispielsweise die oben erwähnten Verbindungen eingesetzt werden.
Die Herstellung der Bautenbeschichtungsmittel erfolgt nach den allgemein bekannten Verfahren, wobei durch gründliches Mischen der einzelnen Bestandteile homogene Massen hergestellt werden. Die erfindunggemäss verwendeten Dispersionen verhalten sich bei der Herstellung der Bautenbeschichtungsmittel wie entsprechende Dispersionen ohne Silanolgruppen, so dass erprobte Rezepturen durch den Zusatz der erfindungsgemässen Dispersionen nicht geändert werden müssen.
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Beispiel l : Nasshaftung von Dispersionsfarben
Zur Prüfung der Nasshaftung wurde folgendes Verfahren angewendet :
Glasplatten mit einer Breite von 4 cm und einer Länge von 15 cm wurden mit der zu prüfenden Dispersionsfarbe mit einer Nassfilmdecke von 300 li beschichtet, ein Glasfasergewebe mit den Ausmessungen 4 x 17 cm so aufgelegt und eingewalzt, dass 2 cm an der Schmalseite der Glasplatte überstanden und das Gewebe erneut mit der zu prüfenden Dispersionsfarbe mit einer Nassfilmdecke von 200 J. L beschichtet.
Nach einer Trocknungszeit von 7 Tagen in Normklima 220C/50% relative Luftfeuchtigkeit wurde ein Teil der Glasplatten in Wasser eingelegt und 7 Tage unter Wasser belassen. Die Prüfung auf Haftfestigkeit erfolgte durch Einspannen des beschichteten Glasgewebes und der Glasplatte in ein Zugprüfgerät und Abschälen des beschichteten Glasgewebes in einem Winkel von 1800. Die Schälfestigkeit wurde an jeweils 5 Prüfkörpern gemessen und der Mittelwert gebildet. Die zu prüfenden Dispersionsfarben wiesen eine Pigmentvolumenkonzentration von 35 bzw. 45 bzw. 52, 5% auf, wie sie für Aussendispersionsfarben üblich sind.
Zur Herstellung der Dispersionsfarben fanden folgende getrennte Anteigungen Verwendung : a) Pigmentanteigung aus 1, 52 kg Titandioxyd Rutil,
2, 70 kg Bariumsulfat, Korngrösse bis maximal 5 li und
650 ml einer 1%igen Lösung von Natrium- hexametaphosphat. b) Dispersionsmischung :
Die Dispersionsmischung bestand aus 100 g der zu prüfenden Kunststoff-Dispersion (50 gew.-% ig), 20 g einer 2%igen Lösung einer hochviskosen Hydroxyäthercellulose in Wasser und 1 g Entschäumer (Mischung aus höheren Alkoholen und Kohlenwasserstoffen). Die Mengenverhältnisse von Pigmentanteigung und Dispersionsmischung bei der einzelnen geprüften Pigmentvolumenkonzentration kann der Tabelle I entnommen werden.
Tabelle I :
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<tb>
<tb> Sgmentvolumen- <SEP> a) <SEP> Plgmentan- <SEP> b) <SEP> Dispersionskonzentration <SEP> teigung <SEP> mischung
<tb> % <SEP> g <SEP> g <SEP>
<tb> 35 <SEP> 384 <SEP> 403
<tb> 45 <SEP> 439 <SEP> 300
<tb> 52,5 <SEP> 464 <SEP> 239
<tb>
In Ergänzung zu den Versuchen mit Glas fanden die gleichen Versuche auch auf fluatierten Zementasbestplatten gleicher Grösse statt. Bei trockener Lagerung und Prüfung auf Schälfestigkeit erfolgt der Bruch im Film ; bei nasser Lagerung und Prüfung auf Schälfestigkeit erfolgte die Trennung an der Grenzfläche Film zu Unterlage.
Als Kunststoffdispersion wurden verwendet (50 Gew.-% Festgehalt) :
A : Copolymerisat aus zirka 82 Gew.-% Vinylacetatund
18 Gew. -% Äthylen
B : Copolymerisat aus zirka 82 Gew.-% Vinylacetatund
18 Gew.-% Äthylen + 1, 75% Vinylsilanol (entstanden durch Hydrolyse von
Triäthoxyvinylsilan bei der Po- lymerisation)
C :Copolymerisatauszirka50Gew.-%Styrolund
50 Gew.-% Acrylsäurebutylester
D : Copolymerisat aus zirka 50 Gew.-% Styrol und
50 Gew.-% Acrylsäurebutylester+1 Gew.-%
Vinylsilanol (entstanden aus Trimethylglykol- vinylsilan)
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E :Terpolymerisataus25Gew.-%Vinylchlorid,
25 Gew. -% Vinyllaurat und
50 Gew.-% VAc F : Terpolymerisat aus 25 Gew.
Vinylohlorid,
25 Gew.-% Vinyllaurat und
50 Gew.-% VAc + 1, 5 Gew.-% Vinyl- silanol (entstanden aus Triäthoxy- vinylsilan) Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.
Tabelle II :
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<tb>
<tb> Kunststoff- <SEP> Pigment- <SEP> Schäfestigkeit <SEP> auf <SEP> Glas <SEP> Schälfestigkeit <SEP> auf <SEP> Zementasbest
<tb> Dispersion <SEP> volumen-nach <SEP> 7 <SEP> Tagen <SEP> Lagerung <SEP> nach <SEP> 7 <SEP> Tagen <SEP> Lagerung <SEP> unter
<tb> konzentration <SEP> unter <SEP> Wasser <SEP> kg/4 <SEP> cm <SEP> Wasser <SEP> kg/4 <SEP> cm
<tb> % <SEP> Mittelwert <SEP> Mittelwert
<tb> A <SEP> 35 <SEP> unter <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1,3
<tb> 45 <SEP> unter <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP>
<tb> 52, <SEP> 5 <SEP> unter <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> B <SEP> 35 <SEP> unter <SEP> 1,8 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 45 <SEP> unter <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 2,0
<tb> 52, <SEP> 5 <SEP> unter <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C <SEP> 35 <SEP> unter <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1,75
<tb> 45 <SEP> unter <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1,
80
<tb> 52, <SEP> 5 <SEP> unter <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP>
<tb> D <SEP> 35 <SEP> unter <SEP> 1,6 <SEP> 2,1
<tb> 45 <SEP> unter <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 2,3
<tb> 52,5 <SEP> unter <SEP> 1,6 <SEP> 2,2
<tb> E <SEP> 35 <SEP> unter <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1,6
<tb> 45 <SEP> unter <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1,4
<tb> 52, <SEP> 5 <SEP> unter <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> F <SEP> 35 <SEP> unter <SEP> 1,7 <SEP> 2,0
<tb> 45 <SEP> unter <SEP> 1,9 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 52, <SEP> 5 <SEP> unter <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
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Beispiel2 :ErweichenvonKunststoffputzen
Es wurde ein Kunststoffputz nach folgender Rezeptur hergestellt :
150 kg Glimmer der Korngrösse 100 - 500 je-
30 kg Dolomit der Korngrösse zirka 30 JJ-
30 kg Titandioxyd Rutil
150 kg Bariumsulfat, Korngrösse bis maxi- mal 10 g
100 kg Quarzmehl, Korngrösse bis zirka 80 JJ-
140 kg Quarzsand, Korngrösse 0, 1-0, 4 mm
140 kg Quarzsand, Korngrösse 0, 2 - 0, 6 mm
50 kg runder Quarzsand 1, 5-2 mm
0, 1 kg Natriumhexametaphosphat
2,5 kg quecksilberorganisches Fungizid
2,5 kg Entschäumer (Mischung aus höheren
Alkoholen und Kohlenwasserstoffen)
31 kg einer 3%igen Methylcelluloselösung (1500 cP)
170 kg Kunststoff-Dispersion
Dieser Putz wurde auf fluatierte Asbestzementplatten mit der Traufel aufgetragen und geglättet. Die Schichtdicke betrug zirka 2-3 mm.
Die Platten wurden 7 Tage bei Normklima (22 C/50% relative Luftfeuchtigkeit) ausgehärtet und dann unter Wasser gelagert. Die Prüfung auf Weichwerden erfolgte in Anlehnung an DIN 53153 mit dem Eindringprüfkörper nach Buchholz, wobei jedoch nicht die Umrechnungnach DIN vorgenommen wurde, sondern lediglich die Eindringlänge des Prüfkörpers in mm ausgemessen wurde.
Es wurden die gleichen Kunststoff-Dispersionen wie in Beispiel 1 verwendet. Die Prüfung auf Weichwerden erfolgte nach 5,24, 48,72 und 96 h. Die Ergebnisse sind in Tabelle Ill enthalten.
Tabelle III:
Weichwerden von Kunststoffputz
Eindringlinge in mm des Prüfkörpers
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<tb>
<tb> Kunststoff- <SEP> vor <SEP> der <SEP> Wasser- <SEP> nach <SEP>
<tb> dispersion <SEP> lagerung <SEP> 5 <SEP> h <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 48 <SEP> h <SEP> 72 <SEP> h <SEP> 96 <SEP> h
<tb> Wasserlagerung
<tb> A <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> B <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> C <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP>
<tb> D <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> E <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> F <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP>
<tb>
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gebundenen Putze, die die Kunststoffdispersionen nach Beispiel 1 enthielten, auf ihre Haftung geprüft.
Ein Teil der Glasbausteine wurde nach der Aushärtung 7 Tage unter Wasser gelagert. Es zeigte sich, dassalle kunststoffgebundenen Putze, die die erfindungsgemässen Dispersionen als Bindemittel enthielten, sich nicht von den Glasbausteinen abziehen liessen, während alle Kunststoffputze, die die unmodiflzierten Dispersionen als Bindemittel enthielten, sich ohne Kraftaufwand vom Untergrund abschälen liessen. Auch bei den trocken
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gelagerten Steinen wurde ein Unterschied in der Haftfestigkeit festgestellt.