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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Korrosion, insbesondere der elektrolytischen Kontaktkorrosion, von aus Elementen verschiedener Metalle und/oder Metallegierungen ausgeführten Systemen, das besonders vorteilhaft für den Korrosionsschutz von Heisswasser erzeugenden, Fernheiz-od. ähnl.
Einrichtungen, Apparaten und Leitungen eingesetzt werden kann.
Als Kontaktkorrosion wird der bei der Berührung von Metallen mit verschiedenen Elektrodenpotentialen auftretende elektrolytische Korrosionsvorgang bezeichnet. Dieser Vorgang ist die primäre Kontaktkorrosion. Die Kontaktkorrosionsprodukte und die Metallionen scheiden sich auf den Metallflächen in der Richtung der Strömung ab und bilden dort Mikroelemente. Im Fall eines strömenden Elektrolyts wächst daher die Reichweite der Kontaktkorrosion, von der Berührungsfläche der beiden verschiedenen Metalle gerechnet, erheblich an. Dieser Vorgang wird als sekundäre Kontaktkorrosion bezeichnet.
Das Mass der Korrosion wird durch den zwischen den verschiedenen Metalloberflächen sich ausbildenden Potentialunterschied bestimmt.
Neben der Kontaktkorrosion verursachen auch andere Faktoren Korrosionen. So wird z. B.-wenn der Elektrolyt Wasser ist-die Korrosion durch den darin gelösten Sauerstoff und Kohlendioxyd verursacht. Das Mass der Schädigung steht in direktem Verhältnis mit der Korrosionsempfmdlichkeit der Metalle. Korrosion kann auch durch feste Bestandteile im Wasser verursacht werden, die einzelne Stellen der Metalloberfläche inhomogen machen.
Zur Verminderung der Schädigung durch Kontaktkorrosion wird ein Zusammenfügen von Metallen und Metallegierungen mit verschiedenen elektrochemischen Eigenschaften selbst dann vermieden, wenn diese auch nur mit Elektrolyten niedrigster Aggresivität in Kontakt kommen. Für das Zusammenfügen verschiedener Metall- oder Metallegierungen sind als Bedingungen des möglichen Zusammenbaus die in den Regeln oder Normen festgesetzten Elektrodenpotential-Grenzwerte in Abhängigkeit von der Aggresivität der Umgebung in Betracht zu ziehen.
Allgemein ist den Regeln und Normen zu entnehmen, dass beim Zusammenbau von Elementen, die aus zwei verschiedenen Metallen bzw. Metallegierungen gefertigt wurden, der Potentialunterschied der sich berührenden Materialien in normalem, kaltem und warmem, trockenem Klima bei Einsatz in freier Luft sowie in feuchtem, warmem Klima beim Einsatz in geschlossenen Räumen 0, 5 V, in feuchtem, warmem Klima in freier Luft 0, 25 V nicht übersteigen darf. Entspricht der Unterschied der Elektrodenpotentiale diesen Bedingungen nicht, so sind die zusammenzufügenden Metalle nach dem heutigen Stand der Technik durch Isolierschichten voneinander zu trennen. Obwohl bei einem solchen Zusammenbau die Gefahr der unmittelbaren Kontaktkorrosion vermieden wird, lässt sich die übrige Korrosionsgefahr nicht vermindern.
Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem zwischen die zusammenfügenden Metalle eine solche Metallschicht eingeschaltet wird, deren Elektrodenpotential zwischen den Elektrodenpotentialen der zusammenzubauenden Metalle liegt, wobei die Potentialunterschiede dann unter den in der betreffenden Regel oder Norm zugelassenen Werten liegen.
Für die Verminderung der Schädigung durch Korrosion werden in der Literatur zahlreiche aktive und passive Verfahren erörtert, die sich jedoch bloss im allgemeinen auf die Verminderung der Korrosionsschädigung von homogenen Systemen beschränken.
So ist in dem Buch "Korrosion und Korrosionsschutz" von F. Tödt beschrieben, dass auf zwei zusammengefügte untereinander verschiedene Metalle galvanisch oder im Zerstäubungsverfahren ein Überzug aus Aluminium, Zink oder Cadmium aufgebracht wird. Das Metall dieses Überzuges soll nach Möglichkeit weniger edel sein als die beiden Metalle, die miteinander verbunden werden sollen.
Im Falle von zwei Rohren gleichen Querschnittes und gleicher Wandstärke, jedoch aus verschiedenem Werkstoff sind gemäss den bekannten Verfahren folgende Ausführungsformen möglich :
1. Die beiden Rohre aus verschiedenem Werkstoff werden zusammengefügt, danach innen bzw. aussen, oder innen und aussen mit einem dünnen Metallüberzug versehen.
2. Die sich berührenden Oberflächen des Ringquerschnittes der beiden Rohre aus verschiedenem Werkstoff werden mit einem dünnen Metallüberzug versehen und dann die Rohre miteinander verbunden.
Bei der nach der ersten Ausführungsformen verwirklichten Schutzart wird die Korrosionsfestigkeit der Rohrkombination durch die Korrosionsfestigkeit des Metalls des Überzugs bestimmt. Wird dieser Überzug lokal beschädigt, so tritt als Folge der an der Schadenstelle einsetzenden Wirkung des durch das Überzugs- und das Grundmetall gebildeten lokalen Mikroelementes eine intensive lokale Korrosion ein und schädigt das durch den Überzug geschützte Metall. Ein nachträgliches Ergänzen des dünnen Metallüberzugs ist unmöglich. Bei Montage, Reparaturen, Umbau oder Erneuerung kann der ursprünglich zusammenhängende und dünne Metallüberzug leicht beschädigt und unterbrochen werden.
Ist der Schutz nach der zweiten Ausführungsform verwirklicht, so wird die Korrosionsfestigkeit der Rohrkombination durch die Korrosionsfestigkeitswerte der zusammengebauten Metalle bestimmt, wobei die gemeinsame Polarisation je nach dem kleineren oder grösseren Abstand von der Berührungsfläche modifiziert wird. Infolge der Dünne des Metallüberzugs besitzt das überziehende Metall praktisch keine Polarisationsfähigkeit.
Beim Zusammenbau, bei Gewindeverbindungen, bei Schweissung, Pressung, usw. kann diese dünne Metallschicht
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leicht beschädigt werden und ein nachträgliches Ausbessern ist nicht möglich. Ein Metallüberzug in dieser Ausführungsform bietet dann keinerlei Schutz gegen Korrosion.
Ein Nachteil dieses eben erörterten Verfahrens ist es auch, dass sich die Auswahl der als überzug geeigneten Stoffe auf die oben erwähnten drei Metalle beschränkt.
Zusammenfassend sei also festgestellt, dass das bekannte Verfahren
1. auf einem Metallüberzug beruht, d. h. ein passives Schutzverfahren gegen Korrosion darstellt, mit der Eigenheit, dass auch der überzugstoff selbst ein Metall ist ; ferner dass es
2. nicht immer die Wahl jenes Metalls ermöglicht, das nach den jeweiligen technisch-ökonomischen Gesichtspunkten die am besten entsprechende Korrosionsfestigkeit besitzt ; es verhindert eine korrosive Schädigung der aus verschiedenen Metallen zusammengefügten Systeme nur solange als der dünne Metallüberzug unversehrt bleibt.
3. Die Auswahl des metallischen überzugstoffes erfolgt nicht auf Grund des Elektrodenpotentials im jeweiligen korrodirenden Medium.
4. Bei der Montage und bei Systemen, die einen Zusammenbau erfordern, ist die Herstelung eines zusammenhängenden überzugs nicht möglich.
5. Nach erfolgter Beschädigung des Metallüberzugs-vor allem an der Zusammenbaustelle-tritt in erhöhtem Masse eine lokale Korrosion auf, so dass die Schutzschicht im weiteren Verlauf weder gegen primäre noch gegen sekundäre Kontaktkorrosion einen Schutz gewähren kann.
Dem heutigen Stand der Technik nach, sind also für den Schutz gegen die komplexe Korrosionsschädigung für den Kontakt und andern Korrosionsschädigungen ausgesetzten, aus verschiedenen Metallen gefertigten Elementen zusammengesetzten Systemen, keine wirksamen und brauchbaren Verfahren bekannt.
Im Fall von eine strömende Flüssigkeit enthaltenden Leitungen oder Vorrichtungen, können sich die Korrosionsprodukte in der Richtung der Strömung an entfernteren Abschnitten abscheiden, und dort wieder eine örtliche Korrosion verursachen. Eine derartige Korrosionsschädigung kann überall auftreten, deren Ort lässt sich im Vorhinein nicht berechnen und auf diese Weise kann gemäss den bekannten verfahren auch keine planmässige, vorbeugende Instandhaltung vorgenommen werden.
Ziel der Erfindung ist nun die Schaffung eines allgemein anwendbaren Verfahrens zur Verminderung der in aus verschiedenen metallischen und/oder Metallegierungsstoffen gefertigten Elementen zusammengestellten Einrichtungen auftretenden elektrolytischen Kontaktkorrosion und anderer Korrosionen, welches ohne jede Einschränkung den Zusammenbau von Systemen aus verschiedenen Metallen ermöglicht, die sekundäre Kontaktkorrosion hintanhält und auch die andern Korrosionsarten vermindert. Bevorzugt ist ferner ein Absetzen der Korrosionsprodukte an einer bestimmten Stelle und schliesslich die Sicherung einer planmässigen vorbeugenden Instandhaltung der genannten Systeme.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Verminderung der Korrosion, insbesondere der elektrolytischen Kontaktkorrosion, von aus Elementen verschiedener Metalle und/oder Metallegierungen ausgeführten Systemen mit Hilfe von ein negativeres Elektrodenpotential, als die Elektrodenpotentiale der zu verbindenden Elemente bei Kontakt mit den jeweiligen Korrosionsmittel aufweisenden Metallen.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den zu verbindenden Elementen aus verschiedenen Metallen und/oder Metalllegierungen mindestens ein derartiges, die in dem Korrosionsmittel gelösten Kationen der Metalle und/oder der Metallegierung mit den positiveren Elektrodenpotentialen abscheidendes, und ein absetzfähiges Korrosionsprodukt erzeugendes, aus Metall und/oder einer Metallegierung bestehendes Schutzelement in Gestalt eines Formkörpers eingebaut wird.
Bevorzugt wird zwischen den beiden miteinander in Berührung stehenden, aus Metall und/oder Metallegierung bestehenden Elementen ein aus negativeren Metall und/oder Metallegierung als die beiden miteinander zu verbindenden Elemente ein Formkörper, welcher einen Absetzraum aufweist, angeordnet. Im Absetzraum des Elementes werden die Korrosionsprodukte ausgeschieden, was bedeutet, dass die im Elektrolyt schwebenden Korrosionsprodukte sich an bestimmten Stellen absetzen. Dadurch wird eine planmässige Instandhaltung wesentlich erleichtert.
Es sollen hier das Wesen und die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens vor dem Hintergrund des eben beschriebenen Standes der Technik erläutert werden :
Zwischen die beiden verschiedenen Metalle, die miteinander verbunden werden sollen wird ein aus einem dritten Metall oder einer Metallegierung gefertigter (s) Formkörper, Element bzw. Abschnitt aus einem Werkstoff eingebaut, der ein negativeres Elektrodenpotential als die beiden zum Zusammenbau ursprünglich vorgesehenen Metalle besitzt. Um den Effekt zu erhöhen, kann in eines, eventuell in beide der ursprünglich zusammenzufügenden Metalle ein weiteres/weitere Schutzelemente, Formkörper, Abschnitte mit einem negativeren Elektrodenpotential eingebaut werden, als jeweils jene besitzen. Dieser Formkörper soll z.
B. in Systemen mit zirkulierenden Medien vorteilhaft eine entsprechende Absetzkapazität besitzen, um die Möglichkeit zu schaffen, dass sich die Produkte der Eigenkorrosion des Schutzabschnittes und die Korrosionsprodukte aus den-der Fliessrichtung nach-vorgeschalteten Abschnitten, sowie alle sonstigen Feststoffe absetzen und zeitweise aus dem System entfernt werden können. Dies ist vor allem dann wichtig, wenn die Fliessrichtung des
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Wassers die gleiche ist wie jene Richtung, in welcher die Elektrodenpotentiale der ursprünglich zu verbindenden Metalle in negativer Richtung zunehmen.
Die Funktion des den Schutz verwirklichenden, aus einem dritten Metall oder Metallegierung bestehenden Formkörpers sind die folgenden :
1. Sie verschieben das gemeinsame Potential, das sich aus der Berührung der ursprünglich zu verbinden gewünschten, beiden verschiedenen Metallen ergibt, in negativer Richtung. Dementsprechend wird dem negativ polarisierten Metall weiterhin Schutz zuteil, die Korrosionsempfmdlichkeit des positiv polarisierten Metalls aber wird-im Vergleich zum Zusammenbau ohne Schutz-vermindert. Selbstverständlich nimmt die Korrosion des dritten Metalls bzw. der Metallegierung zu, indem sie einen grossen Teil der vom Kontakt herrührenden Korrosion (primäre Kontaktkorrosion) gleichsam in sich akkumuliert.
2. Das bemessene und zur Sicherung der Absetzkapazität einer grossen spezifischen Oberfläche aufweisende Schutzmetall (Legierung) scheidet an seiner Oberfläche die Metallionen mit positiverem, als dem eigenen Elektrodenpotential ab und neutralisiert dadurch in den Flüssigkeitsströmungssystemen die durch die Mikroelemente verursachten Schäden der sekundären Kontaktkorrosion.
Als Vorteil soll nicht unerwähnt bleiben, dass auf diese Weise die Verwendung jenes Metalls möglich wird, das der jeweiligen Korrosionsschädigung am besten zu widerstehen vermag. Es können also hiemit die schädliche Wirkung des korrosiven Mediums auf ein Minimum beschränkt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren beseitigt somit nicht nur die Kontaktkorrosion, sondern vermindert auch die durch das Medium verursachte Korrosion.
Zusammenfassend seien hier die Merkmale und Vorzüge des erfindungsgemässen Verfahrens angeführt :
1. Das Verfahren stellt nicht ein blosses Überziehen, also einen passiven, sondern einen aktiven Schutz dar.
2. Es ermöglicht den Einsatz von Metallen, die jeweils in technisch-ökonomischer Hinsicht eine optimal entsprechende Korrosionsfestigkeit besitzen.
3. Die Wahl des Schutzmetalls (Legierung) erfolgt nach Massgabe der effektiven Elektrodenpotentiale, der tatsächlichen Polarisation, der Korrosionsgeschwindigkeit, ferner der günstigen Destruktionsverhältnisse, einer entsprechenden Ionen-Abscheidefähigkeit, der Absetzmöglichkeit für Korrosionsprodukte und der flüssigkeitsverunreinigenden Eigenschaften.
4. Es wird das System aktiv gegen kontaktkorrosive Schädigungen geschützt. Die Schutzabschnitte können jederzeit geprüft und ergänzt werden ; wird eine Reserveschutzstrecke eingebaut, so verursacht die Instandhaltung der Apparate keinen Betriebsausfall.
5. Durch Montage- oder Umbauarbeiten wird die Wirksamkeit des Schutzes nicht ungünstig beeinflusst.
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wird im wesentlichen durch atmosphärische Korrosion angegriffen. Die hauptsächlichen Teilvorgänge der Korrosion sind somit die bei der Berührung der beiden verschiedenen Metalle auftretende primäre Kontaktkorrosion und die durch die nasse Luft hervorgerufene Korrosion.
Das Elektrodenpotential des Eisenstabes beträgt-390 mV, während das Elektrodenpotential des Messingstabes bei +120 mV liegt. Erfindungsgemäss wird zwischen dem Eisen- und dem Messingstab als Schutzlegierung eine Magnesium enthaltende Aluminiumlegierung mit einen Elektrodenpotential von-480 mV eingefügt.
Infolge der Korrosionsempfindlichkeit und der positiven Polarisation der Schutzlegierung erfolgt die primäre Kontaktkorrosionsschädigung an dieser Schutzlegierung, die auch gleichzeitig den Eisen- bzw. den Messingstab polarisiert, wodurch die Korrosion derselben vermindert wird.
Beispiel 2 : Ein verzinktes Stahlrohr, in welchem Heisswasser (500C) gefördert wird, soll mit einem Kupferrohr zusammengefügt werden. Das Rohrleitungssystem wird durch stark korrosives Wasser angegriffen, welches aus dem verzinkten Stahlrohr mit einem Elektrodenpotential von-780 mV in das Kupferrohr mit einem Elektrodenpotential von +140 mV, strömt.
Die wesentlichen Teilvorgänge der Korrosion sind : a) Primäre Kontaktkorrosion b) Korrosion, verursacht durch das strömende Wasser c) Korrosion, verursacht durch die festen Korrosionsprodukte sowie durch abgelöste
Wassersteinteilchen, u. dgl.
Erfindungsgemäss wird zwischen den beiden Rohren ein auswechselbarer, einen Absetzraum aufweisenden Formkörper aus einer magnesiumhältigen Aluminiumlegierung eingebaut. Das Elektrodenpotential dieser Magnesium enthaltenden Aluminiumlegierung beträgt in diesem Fall-840 mV. Der aus der Schutzlegierung bestehende Formkörper polarisiert in negativer Richtung sowohl das Material des verzinkten Stahlrohres, als auch das des Kupferrohres, wodurch analog wie in Beispiel 1 die Korrosion vermindert wird. Die Absetzfähigkeit des zwischengeschalteten Formkörpers bewirkt, dass im Absetzraum sowohl die auf Grund der stark korrosiven Wirkung des strömenden Wassers in erhöhtem Ausmass gebildeten eigenen Korrosionsprodukte, als auch die aus den vorhergehenden Rohrabschnitten einlangenden Korrosionsprodukte, abgelöste Wassersteinteilchen u. dgl. sich absetzen.
Diese abgesetzten Materialien können über die im Absetzraum ausgebildete Ablassvorrichtung, z. B. über eine mit einer Absperrschraube verschlossene Ablassöffnung, zeitweise entfernt werden.
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Beispiel 3 : Das zu schützende Rohrsystem ist ähnlich wie in Beispiel 2. Es soll also ein verzinktes Stahlrohr mit einem Kupferrohr verbunden werden, doch strömt das korrosive Wasser in entgegengesetzter Richtung, also aus dem Kupferrohr in die Richtung des Stahlrohres. Ausser den in Beispiel 2 beschriebenen Korrosionsteilvorgängen tritt in diesem Fall noch eine sekundäre Kontaktkorrosion auf.
Zwischen den beiden, aus verschiedenen Stoffen hergestellten Rohrleitungen wird, wie in Beispiel 2 erörtert, ein Formkörper aus einer Magnesium-Aluminiumlegierung, das mit einem Absetzraum versehen ist, eingefügt. In diesem Fall ist es wichtig, dass die Absetzfähigkeit grösser ist, ferner muss die mit dem korrosiven Wasser in Berührung stehende innere Fläche so gross sein, dass in der Zeiteinzeit annähernd so viele Kupferionen abgeschieden werden, als durch die Korrosion des vorhergehenden Rohrabschnittes in gelöstem Zustand in das Wasser gelangt sind.
Dieses Ausführungsbeispiel zeigt deutlich den erweiterten Schutz, der durch das erfindungsgemässe Verfahren erhalten wird, da in diesem Fall auch die korrosiv wirkenden Kupferionen abgeschieden werden und dadurch keine sekundäre Kontaktkorrosion auftreten kann.
Beispiel 4 : Für die Erzeugung von Nutzheisswasser für eine Fernheizung wird Wasserleitungswasser über verzinkte Stahlrohre in die Wärmezentrale geleitet. In den Wärmeaustauschern, die aus einem eisernen Mantel und in diesem angebrachten Messingrohrbündeln bestehen, wird das Wasser erwärmt und gelangt durch Zwischenschaltung eines Zirkulationssystems über eine verzinkte Stahlrohrleitung zur Verteilung. Die Korrosion wird durch das stark korrosive, heisse Wasserleitungswasser verursacht. Die korrosive Wirkung des Wassers steigt vom Wärmeaustauscher ausgehend erheblich an.
Das Wasser gelangt aus dem Wärmeaustauscher, bestehend aus Messingrohren mit einem schwach positiven Elektrodenpotential von +120 mV und dem Eisenmantel mit einem mässig negativen Elektrodenpotential von-390 mV, schliesslich in eine verzinkte Stahlrohrleitung mit einem hohen Elektrodenpotential von-780 mV.
In diesem Fall wird in den, die Messingrohre enthaltenden und mit einem Eisenmantel begrenzten Wärmeaustauscher zur Verhütung der Kontaktkorrosion einen Formkörper aus einer Magnesium enthaltenden Aluminiumlegierung an die Eisenwandung anpassend eingebaut, dessen Elektrodenpotential-480 mV beträgt, also negativer ist, als das Elektrodenpotential des Messings bzw. der Eisenrohrwandung. Gleichzeitig wird zwischen dem Wärmeaustauscher und dem Verteilungsrohrsystem ein einen Absetzraum aufweisenden Formkörper aus einer Magnesium-Aluminiumlegierung eingebaut, deren Elektrodenpotential-840 mV beträgt.
Dadurch wird die Korrosion auf ein Minimum reduziert. Die Korrosionsprodukte werden aus dem Absetzraum zeitweise entfernt.
Mit Rücksicht auf die unzulängliche Festigkeit und Zerspannungseigenschaften einiger MagnesiumAluminiumlegierungen kann der den Absetzraum aufweisende Formkörper z. B. mit einem Eisenmantel umgeben sein, dessen Elektrodenpotential-390 mV beträgt. In diesem Fall kann die den Schutz sichernde Magnesium-Aluminiumlegierung in Form von Gussstücken mit grosser spezifischer Oberfläche verwendet werden, deren Elektrodenpotential-840 mV beträgt. Auf diese Weise strömt das den Elektrolyten bildende Wasser über die im Absetzraum angeordneten Einlagegussstücke mit stark negativem Elektrodenpotential und grosser spezifischer Oberfläche, und der Schutz des Systems ist durch die Korrosion der Einlagen gesichert. Die im Absetzraum angesammelten Korrosionsprodukte werden auch hier von Zeit zu Zeit entleert.
Der kontinuierliche Betrieb des Systems kann dadurch gesichert werden, dass vom Wärmeaustauscher zum Verteilungsrohrsystem zwei parallelgeschaltete Absetzräume eingebaut werden, welche die aus der Magnesium-Aluminiumlegierung mit stark negativem Elektrodenpotential gefertigten Schutzgussstücke enthalten.
Während des Betriebes wird jeweils eine Zweigleitung so lange betrieben, bis durch die Korrosion die Gussstücke aufgebraucht wurden, wonach dieser Zweig abgesperrt und bis zur Erneuerung desselben die andere Zweigleitung verwendet wird.
Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die Ausführungsbeispiele, im Rahmen der Erfindung kann auch der Schutz anderer Systeme gesichert werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verminderung der Korrosion, insbesondere der elektrolytischen Kontaktkorrosion, von aus Elementen aus verschiedenen Metallen und/oder Metallegierungen bestehenden Systemen, mit Hilfe von ein negativeres Elektrodenpotential als die Elektrodenpotentiale der zu verbindenden Elemente bei Kontakt mit dem
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verbindenden Elementen aus verschiedenen Metallen und/oder Metallegierungen mindestens ein derartiges, die in dem Korrosionsmittel gelösten Kationen der Metalle und/oder der Metallegierung mit den positiveren Elektrodenpotentialen abscheidendes und ein absetzfähiges Korrosionsprodukt erzeugendes, aus Metall und/oder einer Metallegierung bestehendes Schutzelement in Gestalt eines Formkörpers eingebaut wird.
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