AT273145B - Verfahren zur katalytischen Herstellung von Melamin - Google Patents

Description

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  Verfahren zur katalytischen Herstellung von Melamin 
In letzter Zeit sind verschiedene Verfahren beschrieben worden, nach denen Harnstoff oder dessen thermische Zersetzungsprodukte wie Cyansäure, Cyanursäure, Biuret, Triuret, Ammelin oder Ammelid in Gegenwart von zusätzlichem Ammoniak zu Melamin umgesetzt werden. Wies diese Synthese bei Atmosphärendruck oder knapp darüber ausgeführt, so ist zur Erzielung technisch brauchbarer Ausbeuten ein Katalysator notwendig. 



   Bisher sind in der Literatur zwei grundlegend verschiedene Typen von Katalysatoren beschrieben 
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 Oberfläche. 



   In der brit. Patentschrift Nr. 767. 344 sind amorphe Stoffe mit einer inneren Oberfläche von 180 bis 650 m2/g unter Schutz gestellt, wie beispielsweise   Kieselsäuregel,   Tonerdegel, Titanoxydgel, Zirkonoxydgel, Kieselgur, Bimsstein usw. Allen diesen Stoffen ist die amorphe Struktur und die hohe innere Oberfläche gemeinsam. Die mit diesen Katalysatoren erzielbaren Melaminausbeuten schwanken je nach den Reaktionsbedingungen und dem verwendeten Katalysator zwischen 10 und   92%   der theoretisch nach der Gleichung 
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 möglichen Menge. 



   In anderen Patentschriften sind Katalysatoren ohne besonders grosse innere Oberfläche beschrieben. 



  So gibt die österr. Patentschrift Nr. 243804 Borphosphat und Aluminiumphosphat an. Die erzielbaren Melaminausbeuten sollen bis zu   90%   betragen. Die belg. Patentschrift Nr. 607. 305 gibt Mischkatalysatoren, bestehend aus Oxyden des Aluminiums, Titans, Siliziums, Zirkons, Vanadins, Chroms, Eisens oder aus Koh- 
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 oxydträger mit einer auf diesen aufgetragenen phosphor-, bor-, schwefel- oder arsenhaltigen Verbindung bestehen ; die Melaminausbeuten sollen bis   90, 8%   der Theorie betragen. 



   In den angeführten Patentschriften beschreiben die Anwendungsbeispiele Versuche mit einer Dauer von einigen Stunden, maximal von einem Tag. Auf Grund dieser Angaben ist es aber unmöglich, die technische Brauchbarkeit eines Katalysators zu beurteilen, der eine Lebensdauer von mindestens einigen Monaten bei nicht oder nur unbedeutend verringerter Aktivität aufweisen muss. Alle Angaben über die Ausbeuten sind daher mit Vorsicht zu vergleichen, denn erst die Ergebnisse von Dauertests lassen Schlüsse auf den wahren Wert eines Katalysators zu. 



   Im technischen Betrieb zeigt keine der bisher bekannten Klassen von Katalysatoren ein befriedigendes Verhalten. Die amorphen,   grossoberfläcbigen   Substanzen halten infolge ihrer hohen Adsorptivkraft viel Melamin zurück, so dass dieses längere Zeit an der heissen Katalysatoroberfläche verweilt, bevor es mit dem Ammoniakgas-Trägerstrom absublimiert. Da das Melamin bei der verwendeten Reaktionstemperatur (350-   470  C)   nicht mehr völlig stabil ist, zerfällt laufend ein geringer Teil hievon zu höher kondensierten, nicht mehr absublimierenden Stoffen, so dass der Katalysator   nach einer gewissen Zeit wirkungslos   wird.

   Ferner sind solche grossoberflächige Stoffe sehr empfindlich und verlieren ihre katalytische Eigenschaft schon bei geringen Schwankungen der Synthesebedingungen, wie sie im technischen Betrieb unvermeidbar sind. 



  Es ist weiters bekannt, dass amorphe Kieselsäure bei höheren Temperaturen zur Rekristallisation neigt und dieser Vorgang schon durch Spuren von Ammoniak katalysiert wird. Durch die Rekristallisation verlieren die   Kieselsäuregelkömer   ihren Zusammenhalt und zerfallen zu Staub. Bei der Melaminsynthese bedeutet dies, dass das Produkt stets mit Katalysatorstaub verunreinigt ist und dass es nach einer gewissen Betriebszeit durch den Staub zu Verstopfungen in der Katalysatorschicht kommt. 

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   Schliesslich hat man auch vorgeschlagen, Aluminiumoxyd bei Temperaturen zwischen 700 und 1000   C zu calcinieren. Ein solcher Katalysator weist aber noch immer eine vielfach grössere innere Oberfläche als der Katalysator der vorliegenden Erfindung auf und muss deshalb auch in bedeutend kürzeren zeitlichen Abständen regeneriert werden als letzterer. 



   Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass kristallines Titandioxyd, das im Gegensatz zu den grossoberflächigen Titandioxydgelen mit mehreren hundert Quadratmetern je Gramm eine Oberfläche 
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 kannter Klassen von Katalysatoren besitzt, ohne aber deren Nachteile aufzuweisen. Solche Titandioxydsorten sind für andere Verwendungszwecke im Handel erhältlich. 



   Es ist wesentlich, dass das Titandioxyd die Kristallstruktur der Anatasmodifikation hat, denn Titandioxyd mit Rutilstruktur ist katalytisch nicht wirksam. Wegen der kristallinen Struktur des Titandioxyds ist dieses als Katalysator gegenüber den zuvor besprochenen gelartigen Katalysatoren wesentlich stabiler und somit gegen Unregelmässigkeiten im Betrieb weitgehend unempfindlich. 



   Durch diese Eigenschaft kann der   erfindungsgemässe   Katalysator durch eine bedeutend längere Betriebsperiode als mit vorbekannten Katalysatoren anderer Art störungsfrei und ohne Aktivitätsabfall verwendet werden, wodurch Betriebsunterbrechungen mit Katalysatoraustausch und Überholung der Syntheseeinrich- tung beträchtlich seltener werden. Sowohl die Beständigkeit des   erfindungsgemässen   Katalysators als auch vor allem seine katalysierende Wirkung bei der Melaminsynthese aus Harnstoff und/oder dessen Pyrolyseprodukten bei Gegenwart von Ammoniak kann noch wesentlich erhöht werden, wenn das kristalline Titandioxyd von Anatas-Struktur vor seinem Einsatz längere Zeit vorgeglüht wird, u. zw. im Temperaturbereich von rund 400 bis gegen 500   C, vorzugsweise ungefähr 24 h bei rund   440-460   C.   



   Das   erfindungsgemässe   Verfahren zur katalytischen Herstellung von Melamin aus   Harnstoff und/oder   dessen thermischen Zersetzungsprodukten bei normalem bis schwach erhöhtem Druck in Anwesenheit von Ammoniakgas ist demnach dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator kristallines Titandioxyd mit   Anatas-Struktur,   mit oder ohne vorherige Glühbehandlung bei Temperaturen zwischen 400 und 500   C, insbesondere bei 440-460  C, verwendet wird. 



   Die folgende Übersicht lässt erkennen, dass neben der oben erwähnten, überraschend verlängerten Verwendbarkeitsdauer des   erfindungsgemässen   Katalysators mit diesem auch eine spezifische Umsatzerhöhung gegenüber Rutil oder Titandioxydgel erzielt wird (Angaben in Prozenten der Theorie) :

   
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<tb> 
<tb> Titandioxyd, <SEP> amorph, <SEP> gelartig <SEP> 60
<tb> Titandioxyd, <SEP> kristallin, <SEP> Rutilstruktur <SEP> ....................................... <SEP> 49,7
<tb> Titandioxyd, <SEP> kristallin, <SEP> Anatas-Struktur <SEP> 72
<tb> Titandioxyd, <SEP> kristallin, <SEP> Anatas-Struktur, <SEP> 24 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 400'C <SEP> vorgeglüht <SEP> 73
<tb> Titandioxyd, <SEP> kristallin, <SEP> Anatas-Struktur, <SEP> 24 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 5000 <SEP> C <SEP> vorgeglüht <SEP> "".'. <SEP> """.' <SEP> 72
<tb> Titandioxyd, <SEP> kristallin, <SEP> Anatas-Struktur, <SEP> 24 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 460  <SEP> C <SEP> vorgeglüht <SEP> ................... <SEP> 86
<tb> 
 
Die Herstellung von Titandioxyd mit Anatas-Struktur ist allgemein bekannt und beispielsweise in Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 8.   Aufl.   Band Titan S. 229 ff.

   beschrieben. 



   Beispiel :
Ein Gasgemisch, bestehend aus Ammoniak und 15   Vol.-% Cyansäure   wird auf eine Temperatur von   320   C gebracht. 62, 5 l/h   dieses Gemisches (18 g/h Cyansäure) werden bei normalem Druck durch einen Syntheseofen mit einem lichten Querschnitt von 12, 5 cm2 geleitet, der mit 200 ml Katalysator beschickt ist. Der Katalysator besteht aus kristallinen Titandioxyd mit Anatas-Struktur, welches 24 h bei 460   C vorgeglüht wurde (Oberfläche 5-10   m2fg).   Die Katalysatortemperatur wird auf 380-385  C gehalten. 



  Es werden 7, 6 g/h Melamin mit einer Reinheit von mindestens   99, 5%   erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 86% der Theorie. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur katalytischen Herstellung von Melamin aus Harnstoff und/oder dessen thermischen Zersetzungsprodukten bei normalem bis schwach erhöhtem Druck in Anwesenheit von Ammoniakgas, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator kristallines Titandioxyd mit Anatas-Struktur verwendet wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Titandioxyd mit Anatas-Struktur verwendet wird, das vor seinem Einsatz längere Zeit, vorzugsweise durch annähernd 24 h, auf Temperaturen zwischen 400 und 500 C vorzugsweise von 440 bis 460 C geglüht worden war.