AT265200B

AT265200B - Verfahren zur Umsetzung äthylenisch ungesättigter Verbindungen mit Keratinfasern

Info

Publication number: AT265200B
Application number: AT980263A
Authority: AT
Original assignee: Deering Milliken Res Corp
Priority date: 1962-12-06
Filing date: 1963-12-06
Publication date: 1968-09-25

Description

Verfahren zur Umsetzung äthylenisch ungesättigter Verbindungen mit Keratinfasern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit Keratinfasern in einem flüssigen Medium.

Umsetzungen zwischen Keratinfasern und äthylenisch ungesättigten Verbindungen wurden aus ver- schiedenen Gründen durchgeführt, z. B. um die Fasern schrumpfbeständig zu machen, die Färbeeigen- schaften zu modifizieren u. ähnl. (vgl. z. B. brit. Patenschriften Nr. 873, 492 und Nr. 899, 902). Bei diesen Reaktionen tritt im allgemeinen eine recht geringe Umwandlung der Monomeren ein, weshalb man die Reaktion lange fortführen muss, um die gewünschte Aufnahme umgesetzten Materials zu erzielen.

Ein Ziel der Erfindung ist eine wesentliche Verbesserung des Wirkungsgrades der Reaktionen zwischen Keratinfasern und äthylenisch ungesättigten Verbindungen.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäss erreicht, wenn die Umsetzung indem flüssigen Medium bei einem Gewichtsverhältnis von Flüssigkeit zu Keratinfasern von weniger als etwa 20 : 1, vorzugsweise weniger als etwa 15 : 1, durchgeführt wird.

Die Möglichkeit der Behandlung von Keratinfasern mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen in einem flüssigen Medium, wobei das Gewichtsverhältnis von Flüssigkeit zu Fasern weniger als 20 : 1 beträgt, war nicht zu erwarten, da Keratinfasern ein sehr viel grösseres Flüssigkeitsabsorptionsvermögen als Cellulosefasern aufweisen.

Wollfasern absorbieren beispielsweise etwa das 12fache ihres Gewichtes an Wasser und die scheinbare Absorption beträgt für alle praktischen Zwecke das etwa 20fache ihres Gewichtes. Betrachtet man die Fasern in diesem Zustand, so gewinnt man den Eindruck, dass eine gleichmässige Behandlung der Fasern bei einem Pfropfpolymerisationsverfahren wenig Aussicht auf Verwirklichung haben sollte. Zweifellos ist dies der Grund dafür, dass nach dem Stande der Technik stets sehr grosse Überschüsse an Flüssigkeit angewendet wurden, u. zw. in den meisten Fällen ein Verhältnis von Flüssigkeit : Faser von 100 bis 200 : 1.

Für die Zwecke der Erfindung ist es möglich, die niedrigen Flüssigkeits- : Faserverhältnisse anzuwenden, indem die Fasern beispielsweise an einer vorbestimmten Stelle gehalten werden und die Flüssigkeit durch die Fasern getrieben wird, wodurch es ermöglicht wird, die niedrigen Flüssigkeits- : Faserverhältnisse trotz der scheinbaren Undurchführbarkeit eines solchen Verfahrens einzuhalten.

Führt man die Reaktion mit dem oben angegebenen niedrigen Verhältnis von Badflüssigkeit zu Textilgut durch, so wird die Anfangskonzentration des Monomeren im Bad erhöht und die für eine vorzüg- liche Umwandlung des Monomeren und hohe Aufnahme der äthylenisch ungesättigten Verbindung auf der Faser erforderliche Zeit bedeutend verkürzt. Obwohl hiebei in kürzerer Zeit mehr Material umgesetzt wird, entsteht weniger Homopolymer als es im allgemeinen bei höheren Verhältnissen von Bad zu Textilgut der Fall ist.

Äthylenisch ungesättigte Verbindungen können mit Keratinfasern nach verschiedenen bekannten Verfahren umgesetzt werden, die alle erfindungsgemäss angewendet werden können. Zum Beispiel können die Fasern mit der gewünschten Verbindung in Gegenwart eines Katalysator-oder Initiatorsystems für die Einleitung der Polymerisation der Verbindung umgesetzt werden. Solche Systeme enthalten z. B. Azokatalysatoren, wie Azobisisobutyronitril oder Redox-Katalysatorsysteme aus einem Reduktionsmittel und einem als Initiator wirkenden Oxydationsmittel. Der Mechanismus dieser Katalyse ist nicht vollkommen geklärt, jedoch wird angenommen, dass die Einwirkung dieser Stoffe aufeinander zu freien Radikalen führt, die die Polymerisation der Verbindungen, die vorzugsweise in monomerer und niedrigpolymerer Form vorliegen, an den Fasern einleiten.

Die letztere Art von Initiator wird bei der erfindungsgemässen Behandlung von Keratinfasern bevorzugt.

Das Reduktionsmittel kann eine Eisenverbindung sein, z. B. ein Fe (II) salz, wie Ferrosulfat,-acetat, - phosphat,-äthylendiamintetraacetat ; Metallformaldehydsulfoxylate, z. B. Zinkformaldehydsulfoxylat ; Alkalisulfoxylate, wie Natriumformaldehydsulfoxylat ; Alkalisulfite, wie Natrium- und Kaliumbisulfit, - sulfit,-metabisulfit oder-hydrosulfit ; Mercaptansäuren, wie Thioglykolsäure und ihre wasserlöslichen Salze, z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthioglykolat, Mercaptane. wie Schwefelwasserstoff und Natrium- oder Kaliumhydrosulfide, Alkylmercaptane, wie Butyl-oder Äthylmercaptan ; Mercaptan-
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;Natriumthiosulfat, Schwefeldioxyd, schwefelige Säure u. ähnl., oder Gemische dieser Reduktionsmittel.

Ferner können Salze von Hydrazin als Reduktionsmittel verwendet werden, wobei der Säureteil des Salzes von irgendeiner Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, schwefeliger Säure, Phosphorsäure, Benzoesäure, Essigsäure u. ähnl. stammen kann.

Geeignete, als Initiatoren wirkende Oxydationsmittel für die Verwendung im Redoxkatalysatorsystem sind z. B. anorganische Peroxyde, z. B. Wasserstoffperoxyd, Bariumperoxyd, Magnesiumperoxyd und die verschiedenen organischen peroxydischen Katalysatoren, z. B. Dialkylperoxyde, wie Diäthylperoxyd, Dipropylperoxyd, Dilaurylperoxyd, Dioleylperoxyd, Distearylperoxyd, di- (tert.-Butyl)-peroxyd und di- (tert.-Amyl)-peroxyd. Die Peroxyde werden oft als Äthyl-, Propyl-, Lauryl-, Oleyl-, Stearyl-, tert.-Butyl-und tert.-Amylperoxyde bezeichnet. Ferner Alkylhydroperoxyde, z. B. tert.-Butylhydroper- oxyd, tert.-Amylhydroperoxyd usw. ; symmetrische Diacylperoxyde, z. B.

Peroxyde, die allgemein unter den Namen Acetylperoxyd, Propionylperoxyd, Lauroylperoxyd, Stearoylperoxyd, Malonylperoxyd, Succinylperoxyd, Phthaloylperoxyd, Benzoylperoxyd usw. bekannt sind ; Peroxyde der Säuren fetter Öle, z. B. Kokosnussölsäureperoxyde usw. ; unsymmetrische oder gemischte Diacylperoxyde, z. B. Acetyl-
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;nischer Peroxyde, z. B. Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpercarbonat, Kaliumpercarbonat, Natriumperborat, Kaliumperborat, Natriumperphosphat, Kaliumperphosphat usw.

Ferner können als organische peroxydische Initiatoren z. B. folgende verwendet werden : Tetralinhydroperoxyd, tert.-Butyldiperphthalat, Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, 2, 4-Dichlorben- zoylperoxyd, Harnstoffperoxyd, Caprylylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, 2, 2-bis- (tert.-Butylperoxy)- - butan, Hydroxyheptylperoxyd, das Diperoxyd von Benzaldehyd u. ähnl.

Obige Oxydationsmittel, insbesondere die Salze anorganischer Persäuren, können zur Einleitung der Pfropfpolymerisation allein angewendet werden; raschere Reaktionen bei niedrigeren Temperaturen erzielt man jedoch, wenn man das Oxydationsmittel mit einem Reduktionsmittel zu einem Redoxkatalysatorsystem kombiniert. Man kann auch Ferrisalze als Oxydationsmittel verwenden und mit Wasserstoffperoxyd ein Redoxkatalysatorsystem herstellen, wobei das Peroxyd als Reduktionsmittel wirkt.

Die Reaktion zwischen den Keratinfasern und äthylenisch ungesättigten Verbindungen erfolgt am leichtesten in Gegenwart von Wasser. Dies bereitet allgemein keine Schwierigkeiten, da nur geringe Mengen desselben für eine verbesserte Wirkung erforderlich sind und die Katalysatorkomponenten und bzw. oder Monomeren auf die Fasern allgemein in wässerigem Medium aufgebracht werden. In solchen wässerigen Medien zum Aufbringen der Reaktionspartner können ionische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel verwendet werden.

Es wird angenommen, dass in Gegenwart obiger Systeme die äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit den Fasern unter chemischer Bindung an das Fasermolekül reagieren, da durch Extraktionen mit Lösungsmitteln für Homopolymere oder äthylenisch ungesättigten Verbindungen die umgesetzte Verbindung nicht entfernt wird. Material, das manchmal aus den behandelten Fasern extrahiert werden kann, wird als Homopolymer betrachtet. Jedoch kann etwas Homopolymer in den Zwischenräumen der Fasern okkludiert oder ionisch gebunden und nicht alles auf dem Substrat verbleibende polymere Material kovalent

an die Fasern gebunden sein, wenn letzteres tatsächlich der Grund dafür ist, dass das in Reaktion getretene Material aus den Fasern nicht extrahiert werden kann.

Da jedoch weder das okkludierte noch das chemisch gebundene Polymer leicht aus den Keratinfasern extrahiert werden kann, bezeichnet hier der Ausdruck "umgesetztes Polymer" beide Arten des nichtextrahierbaren Polymers. Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch zur Herstellung von Fasern, die extrahierbare umgesetzte Verbindungen enthalten, angewendet werden, jedoch sind diese Produkte im allgemeinen weniger bevorzugt.

Obige Verfahren können zur Umsetzung irgendwelcher äthylenisch ungesättigter Verbindungen mit Keratinfasern angewendet werden. Solche Verbindungen sind z. B. N, N-Dialkylacrylamide, z. B.
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-Diäthyl-, -Dipropyl-, -Dibutyl-, -Diamyl-, -Dihexyl-, -Dioctyl- usw. -acryl-N-Äthylmethylmethacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N- (p-Tolyl)-methacrylamid u. ähnl. ; die Acrylsäure-, a-Alkylacrylsäure- und a-Halogenacrylsäureester gesättigter einwertiger Alkohole, z.

B. gesättigter aliphatischer einwertiger Alkohole, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl- usw. -ester von Acryl-, Methacryl-, Äthacryl-, Propacryl-, Chloracryl-, Bromacryl-, Aconit-, Itacon-, Malein-, Croton-, Fumarsäure usw. ; diese Säuren und deren Anhydride, die Phenyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-usw.-ester dieser Säuren ; vinylaromatische Verbindungen, z. B.

Styrol ; Methylstyrole, wie o-, m-, p-Methylstyrol ; Dimethylstyrole, wie 2, 5-Dimethylstyrol ; halogenierteStyrole, wie m-Bromstyrol, p-Bromstyrol, p-Jodstyrol, Pentachlorstyrol, a, B, B -Trifluorstyrol, 2, 5-bis- (Tri- fluormethyl)-styrol, 3-Trifluormethylstyrol, Dichlorstyrol u. ähnl. ; die verschiedenen Cyanstyrole, die verschiedenen Methoxystyrole, z. B. p-Methoxystyrol ; Vinylnaphthaline, z. B. 4-Chlor-l-vinylnaphtha- lin, 6-Chlor-2-vinylnaphthalin usw. ; Vinyl- und Vinylidenhalogenide, z. B. Vinyl-und Vinyliden-
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usw. ; Alkylvinylketone,Allyl- und Methallylester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, z. B.

Vinyl-, Allyl- und Methallylacetate, Vinyl-, Allyl- und Methallylpropionate, Vinyl-, Allyl- und Methallylvalerate usw, Vinylthiophen Vinylpyridin Vinylpyrrol ; Nitrile, enthaltend eine einzelne CH =C-Gruppierung, z. B.

Acrylnitril, Methacrylnitril usw.

Die erfindungsgemässe Behandlung der Keratinfasern kann bei jeder gewünschten Temperatur erfolgen, jedoch werden die Reaktionen in Gegenwart eines Redoxkatalysatorsystems, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 60 C, durchgeführt.

Temperaturen von über etwa 1000C werden bei diesem Katalysatorsystem im allgemeinen nicht bevorzugt, da sich viele in dem System verwendbare Verbindungen bei erhöhten Temperaturen zersetzen. Im allgemeinen kann die Konzentration der Reaktionspartner, der PH-Wert, die Reaktionszeit und-temperatur modifiziert werden, um sie den besonderen Umständen und den verwendeten Vorrichtungen anzupassen.

Man erhält verbesserte Ergebnisse, wenn man bei der Reaktion die Fasern in gequollenem Zustand verwendet. Dies erreicht man am besten, wenn man die Reaktion in Gegenwart eines zusätzlich zu dem normalerweise verwendeten Wasser eingesetzten Quellmittels für die Fasern durchführt, z. B. in Gegenwart von Harnstoff, Thioharnstoff, Lithiumsalze, z. B. das Chlorid, Bromid oder Jodid ; Guanidinverbindungen, z. B. deren Hydrochloride ; Amiden, wie Formamid, N, N-Dimethylformamid, Acetamid, N, N-Dimethylacetamid u. ähnl.

Zum Aufbringen der Reaktionspartner kann man jede gewünschte Vorrichtung und jedes gewünschte Verfahren anwenden, z. B. Klotzen, Eintauchen od. ähnl. jedoch bevorzugt man ein nicht vorveröffentlichtes Verfahren, bei dem eine Packfärbevorrichtung modifiziert wird, um erhöhte Strömungsgeschwindigkeiten zu erzielen, wodurch die Reaktion zwischen Keratinfasern und den äthylenisch ungesättigten Verbindungen in besonders erwünschter Weise und mit optimaler Geschwindigkeit verläuft.

Erfindungsgemäss können z. B. folgende Keratinfasern behandelt werden : Wolle, Mohair, Alpaca, Cashmere, Vicuna, Guanaco, Kamelhaar, Seide, Llama u. ähnl.

Diese Fasern können mit synthetischen oder natürlichen Fasern vermengt werden. Als Synthesefasern werden bevorzugt : Polyamide, wie Poly- (hexamethylenadipinsäureamid) ; Polyester, wie Poly- (äthylenterephthalat) und Acrylfasern, z. B. Acrylnitrilhomopolymere und Mischpolymerisate mit zumindest etwa 85% gebundenem Acrylnitril, z. B. Acrylnitril/Methacrylat (85/15).

In dem nachfolgenden Beispiel wurden, wenn nicht anders angegeben, die Wollmuster gewaschen, indem man sie in eine wässerige Lösung eintauchte oder die Lösung hindurchleitete, die 0, 5 Gew.- < %), bezogen auf das Wollgewicht, eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Handelsname Surfonic
N-95), und 1, 5 Gew.-%, bezogen auf das Wollgewicht, Eisessig enthielt. Man wusch 20 min bei 600C 5 und spülte 10 bis 15 min in Wasser von 37,8 C. Zur Herstellung aller wässerigen Medien wurde ent- mineralisiertes Wasser verwendet.
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:) und Spülen liess man durch die Vorrichtung und dem Kammzug eine Lösung von 1, 75 g Fe (NOg) g. 9H.

O (0, 030/0 Fe+++, bezogen auf das Wollgewicht), 12, 2 ml einer 500/oigen HP2-Lösung (Molverhältnis von
Peroxyd zu Fe+++ = 50 : 1) und 40 ml konzentrierter HSOin 7400 ml Wasser zirkulieren. Nach 10 min fügte man der zirkulierenden Katalysatorlösung 960 g Acrylnitril, ausreichend für eine Aufnahme von
120%, hinzu. Die Flüssigkeit hatte nun einen pH-Wert von l, 3 ; das Verhältnis der Flüssigkeit zur Wolle i betrug 11 : 1. Man verwendete ferner Verhältnisse Flüssigkeit zu Wolle von 30 : 1, 19 : 1 und 8 : 1, wie in der folgenden-Tabelle angegeben.

Man hielt diese verschiedenen Systeme bei einer Temperatur von 23, 9 bis 29, 40C und drückte sie
15 min mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 132 l/min rückwärts und vorwärts durch die Fasern, u. zw. turnusweise je 3 min von aussen nach innen und je 2 min von innen nach aussen. Unter"von aussen ) nach innen" ist zu verstehen, dass die Flüssigkeit von der Aussenseite des Kammzugs in die perforierte
Spindel und durch ein Rückführungssystem zurück zur Aussenseite des Kammzugs geführt wurde. Bei der
Umkehr dieses Vorganges wurde die Flüssigkeit von innen nach aussen geleitet.

Man erhöhte hierauf die Temperatur auf 490C und setzte die Reaktion bei dieser Temperatur weitere
105 min fort. Dann entfernte man den Kammzug aus der Vorrichtung. Dieser hatte um die in der Tabelle angegebenen Beträge an Gewicht zugenommen,
Tabelle :
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<tb>
<tb> Verhältnis <SEP> AnfangskonzenFlüssigkeit <SEP> : <SEP> tration <SEP> des <SEP> Reaktionszeit <SEP> : <SEP> % <SEP> Gewichtszunahme <SEP> % <SEP> Umwandlung
<tb> Faser <SEP> : <SEP> Monomers <SEP> : <SEP> (Stunden) <SEP> der <SEP> Wolle <SEP> : <SEP> des <SEP> Monomers <SEP> :

Die durch das erfindungsgemässe Verfahren erzielte Verbesserung geht aus den Werten in der Tabelle hervor.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Umsetzung äthylenisch ungesättigter Verbindungen mit Keratinfasern in einem flüssigen Medium, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gewichtsverhältnis von Flüssigkeit zu Keratinfasern von weniger als etwa 20 : 1 anwendet.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gewichtsverhältnis von Flüssigkeit zu Keratinfasern von weniger als etwa 15 : 1 anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren in Gegenwart eines, ein Redoxkatalysatorsystem enthaltenden, wässerigen Mediums'durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man indem Redoxkatalysatorsystem eine Eisenverbindung mitverwendet.

5. Verfahren nach Anspruch4, dadurch gekennzeichnet, dass man in dem Redoxkatalysatorsystem ein Peroxyd mitverwendet.