AT244356B

AT244356B - Verfahren zur Herstellung von neuen Organosiliziumverbindungen

Info

Publication number: AT244356B
Application number: AT248264A
Authority: AT
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1961-05-19
Filing date: 1962-02-06
Publication date: 1966-01-10

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Organosiliziumverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Organosilane, die sich insbesondere zur Herstellung von zusammengesetzten Gegenständen mit erhöhter Festigkeit sowie zur Behandlung von Grundmaterialien zwecks Erhöhung ihrer Adhäsion gegenüber Polymermaterialien eignen.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Silane besitzen die allgemeine Formel CH=CRCOOR'R"SiX, in der R Wasserstoff oder Methyl, R'eine aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen bestehende zweiwertige Gruppe, deren Sauerstoffatome in Form von Ätherbindungen oder als Hydroxylgruppenvorlie-
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kylenrest mit weniger als 5 K hlenstoffatomen und X ein einwertiges hydrolysierbares Atom oder Radikal bedeutet.

Die neuen Silane sowohl als ihre Hydrolysate und die wässerigen Lösungen der Hydrolysate eignen sich insbesondere zur Verbesserung der zwischen verschiedenen Grundmaterialien und polymerisierbaren, im ungehärteten Zustand aliphatische ungesättigte Bindungen enthaltenden Stoffen bestehenden Bindekraft. Die wichtigsten Grundmaterialien sind solche, für die eine Verbesserung der Bindeeigenschaften
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mittels aus polymerisierbarem Material verbunden werden sollen. Ausser kieselsäurehaltigen Materialien und Metallen können die Grundmaterialien auch aus Metalloxyde, organischen Kunststoffen, Organosiloxanharzen, natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder Celluloseprodukten bestehen. Bis jetzt wurden die besten Ergebnisse bei der Behandlung kieselsäurehaltiger Materialien festgestellt.

Eines der wichtigsten Grundmaterialien ist Glas, u. zw. in Form von Platten, Fasern. Geweben oder daraus geform- ten Körpern.

Die neuen Silane können hydrolysiert und unter Bildung von Siloxanpolymeren kondensiert werden.

So erhält man erfindungsgemäss Organosiloxane, die im wesentlichen aus Polymereinheiten der Formel CH2 =CROOOR'a''R""SiO. g bestehen, in welcher R, R', R" und a die obige Bedeutung besitzen.

Grundmaterialien, die mit diesen Silanen behandelt wurden, werden vorteilhafterweise zur Begünstigung der Kondensation zum Siloxan und unter Herstellung eines permanenten, unlöslichen Klebeüberzuges erhitzt ; ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man das mit dem Silan behandelte Grundmaterial längere Zeit bei Raumtemperatur lagert.

Die Behandlung des Grundmaterials, die in einem noch nicht veröffentlichten. Vorschlag näher erläutert ist, erfolgt entweder direkt mit einem erfindungsgemäss erhältlichen Organosilan oder mit einem Hydrolysat oder einer wässerigen Lösung des Hydrolysates, worauf man im allgemeinen die so behandelte Oberfläche trocknen lässt. Dabei bilden sich Siloxan"überzüge" auf der Oberfläche des Grundmaterials, wodurch die Haftfestigkeit von später aufgebrachten Lacküberzügen, beispielsweise aus ungesättigten Polyesterharzen, ganz wesentlich verbessert wird. Der Siloxanfilm kann unsichtbar dünn sein, z. B. aus einer monomolekularen Schicht bestehen.

Die Erfindung sieht nun ein Verfahren zur Herstellung neuer Silane, deren Hydrolysaten sowie von Organosiloxane vor. Durch dieses Verfahren werden Verbindungen mit mindestens-einer Acryloxygruppe

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= C-C-0-,undNCCHjjCHO-erhält.

Wässerige Lösungen der Hydrolysate der obigen Silane sind meist die wirtschaftlichste Form, in der diese Produkte zur Anwendung gelangen. Die genaue molekulare Konfiguration der Organosiliziumverbindungen in diesen wässerigen Lösungen kann nicht angegeben werden. Es ist jedoch klar, dass sie stark hydroxylierte Silanol und Siloxanole darstellen. Werden diese wässerigen Lösungen aus Silanen unter Bildung einer neutralen Verbindung HX als Nebenprodukt erhalten, so kann man einfach Silan und Wasser mischen. Stellt jedoch das Nebenprodukt HX eine stark sauer oder stark basisch reagierende Verbindung dar, so empfiehlt es sich, die Lösung zu puffern, um den pH-Wert in die Nähe des Neutralpunktes zu bringen. Dadurch wird die wässerige Lösung stabil und besser verwendbar.

Bei der Herstellung der wässerigen Lösungen der Organosilane besitzt das für die Hydrolyse verwendete Wasser vorzugsweise einen pH-Wert von 3 bis 7. Bei einem pH-Wert von 7 wird allerdings eine lange Reaktionszeit benötigt, um die Stufe des wasserlöslichen Hydrolysates zu erreichen ; daher ist ein PH-Wert von 3,5 bis 5 bevorzugt. Sobald der wasserlösliche Zustand erreicht ist, ist es belanglos, ob weiteres zur Verdünnung dienendes Wasser sauer ist oder nicht. Vorzugsweise wird das für die Hydrolyse verwendete Wasser mit einer wasserlöslichen Carbonsäure, wie Essigsäure oder Propionsäure, schwach sauer gemacht.

Dadurch wird die Hydrolyse der X-Gruppen begünstigt, jedoch nicht eine raschere und vollständigere Kondensation der Silanolgruppen bewirkt, die eintritt, sobald man eine Base oder eine stärkere Säure für die Hydrolyse verwendet. Eine Kondensation ist zu vermeiden, da die resultierenden Siloxane und Siloxanole gelieren und aus der wässerigen Lösung ausfallen, d. h., dass die Lagerbeständigkeit einer derartigen Lösung gering ist. Im allgemeinen erhält man die besten Ergebnisse, wenn man die Organosilane mit Wasser mischt, das etwa 0, l Gew.-'%) Essigsäure enthält. Gewünschtenfalls können wassermischbare Lösungsmittel der wässerigen Lösung zugesetzt werden, um ihre Beständigkeit und ihre Netzeigenschaften zu erhöhen. A cetoxysilane erzeugen selbstverständlich bei Zusatz von Wasser von selbst eine saure Reaktion.

Werden Halogensilane oder andere, bei der Hydrolyse starke Säuren abgebende Silane verwendet, so muss die Lösung zwecks Vermeidung einer Gelierung des Hydrolysates gepuffert werden. Dies geschieht am besten durch Zusatz einer verdünnten Lösung des Silans in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Aceton, zu verdünntem wässerigem Ammoniak.

Die Alkoxysilane können auf verschiedene Arten erhalten werden :
Bei einer Ausführungsform enthält R" 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome. Die Herstellung dieser Verbindung umfasst die Additionsreaktion zwischen einer Verbindung der Formel CH, = CRCOOR' R", in der R"ein ungesättigter Rest, wie z. B. ein Vinyl-, Allyl-, Methallyl- oder Butenylrest ist, mit der Verbindung HSiX :. Diese Additionsreaktion wird am besten in Gegenwart eines Platinkatalysators, wie z. B. Platin auf Tonerde oder Chloroplatinsäure durchgeführt.

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 50 und 115 C. Das Platin wird am besten in Mengen von etwa 1 X 10-4 Mol pro Mol ungesättigter Reaktionsteilnehmer verwendet.

Spezielle Beispiele für obige Reaktionen sind folgende :
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Das Symbol Ac stellt jeweils einen Acetylrest dar. Falls erwünscht, kann man die Additionsreaktion mit HSiX3 durchführen und danach die Reste X in den resultierenden Silanen durch andere X-Gruppen austauschen. Zum Beispiel können die vorstehenden Chlorsilane mit Methanol umgesetzt werden unter Bildung der entsprechenden Trimethoxysilane. Ferner können die Chlorsilane mit dem Salz einer Säure, wie Natriumacetat oder Natriumbenzoat, zum entsprechenden Triacetoxy- oder Tribenzoyloxysilan umgesetzt werden. Auch können die Triäthoxysilane mit einem hochsiedenden Alkohol, wie z. B. ss-Methoxyäthanol, am Rückfluss unter Bildung von Tris- (ss-Methoxyäthoxy)-silan gekocht werden.

Bei diesem Austausch wird Äthanol frei.
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de Additionsprodukt wird dann mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Ester einer Acryl- oder Methacrylsäure, z. B. mit ss-Hydroxy-äthoxy-methacrylat, umgesetzt. Diese Reaktion wird unter den Standardbedingungen für die Umsetzung zwischen Alkoholen und Epoxyden durchgeführt und erfolgt im allgemeinen unter Verwendung von Katalysatoren, wie Zinn (IV)-chlorid und bei Temperaturen zwischen 50 und 100OC :
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Bei Durchführung der vorstehenden Reaktionen empfiehlt es sich, Polymerisationsinhibitoren, wie Kupferacetat und Hydrochinon, zur Verhinderung der Polymerisation des Silanproduktes über die Doppelbindungen der Acrylsäure zuzusetzen.

Eine dritte Ausführungsform befasst sich insbesondere mit der Herstellung von Verbindungen, bei denen R"ein Methylenrest ist. Das Verfahren kann jedoch auch angewendet werden, wenn R" mehr als ein Kohlenstoffatom enthält. Bei dieser Reaktion wird ein tertiäres Aminsalz einer Acryl- oder Methacrylsäure (die direkt an den Stickstoff gebundenen Reste sind Alkylreste mit 1 bis einschliesslich 4 Kohlenstoffatomen) mit einem Chloralkylsilan der Formel ClCH (CH ) xSi (OZ),, in derZeinAlkyl-oder Acylrest und x Null, 1, 2 oder 3 ist, umgesetzt. Man erhält Verbindungen mit R"= Methylen, wenn x Null ist. Triäthylamin wird zur Bildung des Aminsalzes bevorzugt, das als solches nicht unbedingt isoliert werden muss.

Das bedeutet, dass Amin und Säure miteinander gemischt werden können, wonach das Chloralkylsilan dem Gemisch in etwa stöchiometrischen Mengen zugesetzt wird. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels wie Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan bei Temperaturen von etwa 100 bis 1500C durchgeführt. Vorteilhafterweise verwendet man auch einen oder mehrere Polymerisationsinhibitoren wie Hydrochinon oder p, p'-N, N-Diphenylphenylendiamin. Im Verlauf der Reaktion entsteht das gewünschte Produkt der Formel CHp = CRCOOR'a"R""Si (OZ) und
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Amin-Hydrochlorid aus.Alkoxylierung oder Acyloxylierung des Chlorsilanaddukts erfolgen.

Die Verbindungen der Formel ClCHSi (OZ). werden durch Chlorierung von CH.SiCl unter Bildung von CICH2SiCI ! mit anschliessender Alkoxylierung oder Acyloxylierung erhalten.

Weitere Anwendungen der erfindungsgemäss erhältlichen Silane liegen in der Modifizierung üblicher Vinylharze zur Verwendung als Elektrolacke ; dieHydrolysate der Silane können ferner als solche als Harze

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EMI6.4 EMI6.5 EMI6.6 EMI6.7 EMI6.8 EMI6.9 EMI6.10 <Desc/Clms Page number 7> und X die obige Bedeutung haben, dieses Produkt gegebenenfalls in wässerigem Medium hydrolysiert und es gewünschtenfalls selbst oder in Form seines Hydrolysates zu einem Polymerprodukt kondensiert, das im EMI7.1 EMI7.2 EMI7.3 EMI7.4

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Platin auf Tonerde oder Chloroplatinsäure verwendet. EMI7.5 EMI7.6 EMI7.7 oder Methacrylsäure, dessen Alkylrest eine endständige Hydroxylgruppe trägt, in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur zwischen 50 und 1000C umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eineSilizium-Ausgangs- verbindung wählt, in welcher X eine von aktivem Wasserstoff freie Alkoxy- oder Acyloxygruppe ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Zinn (IV)-chlorid verwendet. EMI7.8 EMI7.9 EMI7.10 der Acryl- oder Methacrylsäure, dessen organische, unmittelbar an den Aminstickstoff gebundene Reste Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind, mit einem Chloralkylsilan der Formel ClCH (CH,) xSi (OZ , in der Z ein Alkyl- oder Acylrest und x Null, 1, 2 oder 3 ist, umsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man tertiäres Amin und Acryl- oder Methacrylsäure in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und eines Polymerisationsinhibitors bei Temperaturen zwischen 100 und 1500C mischt und das Chloralkylsilan zusetzt, wobei alle Reaktionsteilnehmer in etwa stöchiometrischen Mengen verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Chloralkylsilan verwendet, das durch Umsetzung von Vinyl-, Allyl- oder Butenylchlorid mit einem Silan der Formel HSiX in Gegenwart von Chloroplatinsäure als Katalysator erhalten wird. EMI7.11 EMI7.12 EMI7.13 EMI7.14 EMI7.15