AT237899B - Verfahren zur Reinigung organischer Hilfsflüssigkeiten für die Herstellung von Formaldehyd-Polymerisaten - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Reinigung organischer Hilfsflüssigkeiten für die
Herstellung von Formaldehyd-Polymerisaten 
Bei der Polymerisation von Formaldehyd in indifferenten organischen Lösungsmitteln werden Verunreinigungen, wie Wasser, Methanol, Ameisensäure, Methylformiat, Ameisensäuremethylester, Formaldehyd-dimethylacetal u. a. Nebenprodukte der Formaldehyd-Dampf-Herstellung nicht quantitativ über
Kettenstart-,   Kettenabbruchs-und Übertragungsreaktionen   zur Bildung der Endgruppen herangezogen. Die genannten Verunreinigungen werden auch nicht quantitativ von den   unlöslichen Polyoxymethylenen   durch Adsorption, also physikalisch, gebunden.

   Mit zunehmender Polymerisationsdauer und steigender Suspensions-Konzentration der Polyoxymethylene im indifferenten Reaktionsmedium reichern sich daher die oben genannten Verunreinigungen an und führen zu einer Verminderung der Einheitlichkeit in den Durchschnittsmolekulargewichten, zu einer Verlangsamung der Polymerisationsgeschwindigkeit, zu einer hiemit gekoppelten verminderten Polymerisationsausbeute und oft auch zu einer Verschlechterung in den farblichen Eigenschaften der nachträglich durch Acetylierung oder Verätherung endgruppenstabilisierten hochmolekularen Polyoxymethylene. 



   Bei der Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen aus Formaldehyd-Dämpfen erhöhten Wassergehaltes mit Hilfe von Sn-II-Verbindungen als Polymerisationskatalysatoren, wie beispielsweise Zinn-II-Salze der Propionsäure, Buttersäure, Crotonsäure, Capronsäure, 2-Äthylcapronsäure, Ölsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure und der Zimtsäure reichern sich neben den genannten Verunreinigungen in den Polymerisationsmedien lösliche niedermolekulare w,   w'-Dihydroxy-polyoxymethylene   an, die bei höherer Konzentration in nachteiliger Weise in das Polymerisationsgeschehen eingreifen. Auch ange-   reicherte Mengen an Methanol   und unbekannten Zersetzungsprodukten der Paraformaldehyd-Pyrolyse führen zu einer Desaktivierung des Sn-II-Katalysators, so dass die Durchschnitts-Molekulargewichte stetig abfallen.

   Zur Vermeidung der genannten Schwierigkeiten ist es insbesondere bei einem kontinuierlich gestalteten Verfahren erforderlich, den Verunreinigungsspiegel in den Lösungsmitteln unterhalb der kritischen Grenze konstant zu halten, um ein Optimum in der Einheitlichkeit, der Ausbeute, der Polymerisationsgeschwindigkeit und in den farblichen Eigenschaften der Produkte zu erhalten. 



   Auch für eine kontinuierliche Formaldehyd-Dampf-Herstellung gleichbleibender Güte, z. B. durch Pyrolyse von Paraformaldehyd in indifferenten   Wärmeübertragern,   gelten im Prinzip ähnliche Gesichtspunkte. Nebenprodukte der Paraformaldehyd-Pyrolyse, wie z. B. durch Aldolkondensation entstehende zuckerartige Verbindungen, ihre Zersetzungsprodukte, wie Methanol, Ameisensäure, ferner gefärbte, teilweise sehr leicht flüchtige Verunreinigungen, sollen in ihrer Konzentration in den. Pyrolyse-Flüssigkeiten möglichst gering gehalten werden. Die gleichen Forderungen sind an Hilfsflüssigkeiten zu stellen, die zur Wäsche und Reinigung der erzeugten Formaldehyd-Dämpfe verwendet werden, unabhängig davon, ob nun die Formaldehyd-Gas-Erzeugung durch Pyrolyse von Paraformaldehyd in Substanz, z.

   B. in Schnecken oder im Wirbelbett, in indifferenten Wärmeüberträgern, durch Dehydrierung von Methanol in 
 EMI1.1 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 sierung der hochmolekularen Polyoxymethylene in   Acetylierungs-und   Alkylierungsmitteln die gleiche Forderung hinsichtlich der Herabsetzung des Verunreinigungsspiegels. 



   Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren, das die genannten Anforderungen erfüllt und das die Reinigung von organischen Hilfsflüssigkeiten aus der   Formaldehyd - Dampf - Herstellung, aus der Form-   aldehyd-Dampf-Wäsche, aus der Formaldehyd-Polymerisation und aus der Polyoxymethylen-Endgruppenstabilisierung zum Inhalt hat. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die in den einzelnen Verfahrensschritten verwendeten Hilfsflüssigkeiten mit Hilfe von Ionenaustauschern, gegebenenfalls in Kombination mit Aktivkohle und Aluminiumoxyd, gereinigt werden. 



   Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind saure, basische oder'neutrale Ionenaustauscher verwendbar. In bevorzugter Ausführungsform gelangen Kombinationen von sauren, basischen und neutralen Ionenaustauschern zur Anwendung, wobei es auch in diesem Falle oft vorteilhaft ist, die Ionenaustauscherkombinationen mit Zonen von Aktivkohle und/oder Aluminiumoxyd zu kombinieren. 



   Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendeten Ionenaustauscher können den verschiedensten chemischen Verbindungsklassen angehören. In bevorzugter Ausführungsform werden bei dem Reinigungsverfahren Ionenaustauscher auf Basis vernetzter Polystyrolsulfosäuren oder vernetzter Polystyrole mit basischen Gruppen verwendet ; es können aber auch Ionenaustauscher vernetzter Phenol-Formaldehydharze oder aber vernetzter Harnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd- oder Anilin-Formaldehyd-Harze verwendet werden. 



   Unter den bevorzugt zu verwendenden stark sauren sogenannten Kätionenaustauschern sind vernetzte Polystyrolsulfosäuren zu nennen, die z. B. unter der Handelsbezeichnung LEWATIT S 100 bekanntgeworden sind. Brauchbare, stark saure Ionenaustauscher stellen auch die unter der Handelsbezeichnung AMBERLITE IR 120, DOWEX 50, PERMUTIT Q, PERMUTIT RS, WOFATIT KSP 200, ZEO-KARB 225, AMBERLITE IR 122, AMBERLITE IR 124 und zahlreiche andere mehr oder weniger ähnlich aufgebaute Handelstypen dar, die sich lediglich in ihrem Vernetzungsgrad, ihrem Quellungsvermögen in organischen Lösungsmitteln, in ihrer Wasseraufnahme usw. mehr oder weniger unterscheiden. 



   Aus der Reihe der schwach sauren Ionenaustauscher eignen sich für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, z. B.   granulare   Kondensationsprodukte auf Phenol-Basis   und auf Polyacrylsäure- Ba-   sis. Ein brauchbares granulares Kondensationsprodukt auf Phenol-Basis ist z. B. das unter dem Handelsnamen LEWATIT CNO bekannte Produkt. Brauchbare Produkte auf Polyacrylsäure-Basis sind die Handels-   produkte DUOLITECS 100, PERMUTIT HC, WOFATIT CN, ZEO-CARB216, MERCK   IV, WOFATIT CP   300.   



  Brauchbar sind in dieser Reihe ferner Ionenaustauscher, die gleichzeitig schwach saure und stark saure austauschaktive Gruppen besitzen, z. B. das auf dem Markt befindliche LEWATIT CNS. 



   Unter den bevorzugt verwendeten praktisch neutralen Ionenaustauschern sind die Alkalisalze von vernetzten Polystyrolsulfosäuren zu nennen, besonders das Kaliumsalz (LEWATIT S 100   K).   



   Unter den erfindungsgemäss zu verwendenden basischen Anionenaustauschern seien die folgenden auf dem Markt befindlichen Handelsprodukte angeführt : LEWATIT MIH 59, LEWATIT MP 60 (Granulat und Kugeln), DUOLITE A-7, PERMUTIT A, PERMUTIT E. WOFATIT L 150, WOFATITN, AMBERLITEIR150, DOWEX 3, MERCK II, PERMUTIT W. Verwendbare stark basische Anionenaustauscher sind die Handelsprodukte LEWATIT MN (Granulate), LEWATIT M 500 (Kugeln), WOFATIT L 160, PERMUTIT ESB, 
 EMI2.1 
 IRA 410, LEWATIT M 600. 



   In Kombination mit den genannten sauren. neutralen oder basischen Ionenaustauschern können auch sogenannte Adsorberharze, die sich unter den Bezeichnungen ASMIT 173, WOFATIT E, LEWATIT MP 500 im Handel befinden, mit Vorteil zur Reinigung der Hilfsflüssigkeiten eingesetzt werden, ferner sogenannte Kohleaustauscher wie PERMUTIT HB, DUSARIT S.   ZEO-KARB   NA. 



   Die. Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist in den Beispielen näher erläutert. Durch Kombination der verschiedenen Ionenaustauscher, Adsorberharze, gegebenenfalls in Gegenwart von Zonen Aluminiumoxyd und Aktivkohle oder Kohleaustauschern können die verschiedenen Hilfsflüssigkeiten nach ihrem Durchsatz durch Trennsäulen bei Verweilzeiten von 1 bis 10 min in farblosem und für die einzelnen Verfahrensschritte in ausreichendem Reinheitsgrad erhalten werden. 



   Unter den   Begriff "organische Hilfsflüssigkeiten" fallen   folgende beispielhaft aufgeführte organische   Lösungsmittel : aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie   z. B. Hexan, Petroläther, Mepasin, substituierte Derivate, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff,   l, 2-Dichlorpropan ;   cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclohexan, Decalin ; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Diisopropylbenzol und substituierte Derivate, wie Anisol, Chlorbenzol ; aliphatische Ester, wie z. B. Butylacetat,   Äthylacetat.     Orthoameisensäureäthylester,   niedermolekulare Polyäther aus Äthylenoxyd. Pro- 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 pylenoxyd,   Phthalsäuredibutylester ;   Äther, wie z. B.

   Diäthyläther, Dibutyläther,   Diisopropyläther ;   Acetale, wie z. B. Methylal,   Formaldehyddibutylacetal ; Anhydride,   wie   z.   B. Essigsäurennhydrid, Propionsäureanhydrid. 



   Die reinigende Wirkung der erfindungsgemäss verwendeten Ionenaustauscher und Adsorberharze beruht auf ihrer relativ hohen Wasseraufnahme, der Fixierung von Metall-Ionen, der Fixierung von H-Ionen, der Fähigkeit von stark sauren Ionenaustauschern zur Acetalisierung von Methanol in Gegenwart von Formaldehyd und nicht zuletzt auf der Adsorption von Katalysatorgiften, die aus der Formaldehyd-Dampf-Erzeugung in das Polymerisationsmedium eingeschleppt werden. 



   In vorteilhafter Weise kann das erfindungsgemässe Reinigungsverfahren kontinuierlich durchgeführt 
 EMI3.1 
 flüssigkeiten den einzelnen Reaktoren entnommen werden und im Mass ihrer Entnahme über Austauschersäulen in gereinigtem Zustand den Reaktoren wieder zugeführt werden. 



   Die Beispiele erläutern das Verfahren, ohne es in einer Hinsicht zu begrenzen. 



     Beispiel l :   Relativ wasserhaltige Formaldehyd-Dämpfe (zirka   10/0     HO)   werden in Methylenchlorid, Cyclohexan, Petroläther   (Sp70-90 ), Waschbenzin   (Sp 110-1800), Mepasin (Sp 200-3000), Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylacetat, Di-n-butyläther, Anisol mit Hilfe von Zin   2-äthy1ca-   pronat als Polymerisationskatalysator polymerisiert, wobei zirka   140 Gew. - Teile   an   Formaldehyd-Dämp-   fen pro Liter organischer Flüssigkeit eingeleitet werden.

   Die vom hochmolekularen Polyoxymethylen filtrierten, klaren Lösungen enthalten 0,   6-0, 2%   an in den Lösungsmitteln löslichen niedermolekularen   w,     w'-Dihydroxy-polyoxymethlenen, Jie über   ihre Endgruppen Wasser mit einem Anteil von 10 bis   250/0   binden. Bei erneutem Einsatz der filtrierten Mutterlaugen zur Polymerisation wirken insbesondere Mutterlaugen mit   0,     8 - 0, 60/0   an den genannten Oligomeren als zu intensive Kettenabbrecher und Überträger bei der Polymerisation. Nach ihrer weitgehenden Entfernung durch Ausschütteln mit Wasser bzw.

   Destillation der organischen Lösungsmittel aus Wasser   (1     : 1)   enthalten die genannten organischen Lösungsmittel Wasser in einem Anteil von 0,3 bis 0,   10/0.   Je 1   l   der vorgereinigten organischen Lösungsmittel wird unter den gleichen Bedingungen (Raumtemperatur) über eine Säule aus 100   Gew.-Teilen   eines vernetzten polystyrolsulfonsauren Kaliumsalzes geführt und der Säure zirka 38 cm3/min entnommen. Bei einer mittleren Verweilzeit von 2 bis 3 min der organischen Flüssigkeiten im Ionenaustauscher-System ist die erzielte Reinigung ausreichend. Die Lösungen besitzen einen Wassergehalt von 0, 02 bis 0,   030/o   und damit eine ausreichende Reinheit der Lösungsmittel für einen erneuten Einsatz bei der oben angeführten Polymerisation. 



   Beispiel 2 : Während Beispiel 1 lediglich die   Wasserentfcrnung   aus den Hilfsflüssigkeiten beschreibt, wird im Beispiel 2 die Leistungsfähigkeit des Verfahrens zur Entfernung von Katalysatorgiften bei der CH 0-Polymerisation und Entfernung stark kettenabbrechender Verunreinigungen aufgezeigt :
Die Mutterlaugen von technischen Polymerisationsansätzen, z. B. bestehend aus Methylenchlorid, Diisopropylbenzol, Decalin oder Mepasin, enthalten neben den in Beispiel 1 genannten löslichen w,w'-Dihydroxy-polyoxymethylenen in geringem Umfang Verunreinigungen, die sich ausserordentlich störend bei der Zinn-lI-katalysierten Formaldehydpolymerisation bemerkbar machen ; ihre Anreicherung in den Mutterlaugen der Hilfsflüssigkeiten ist eine Folge der technisch weniger schonend ausführbaren FormaldehydDampf-Erzeugung, z.

   B. durch Pyrolyse von Paraformaldehyd in Substanz, im Wärmeüberträger in selbstreinigenden Schnecken, im Wirbelbett, durch Methanolhydrierung,   Druckdestillation von wässerigem   CH20 usw. 



   Im allgemeinen bestehen diese Verunreinigungen aus geringen Mengen Ameisensäure, Methanol, Liethylformiat,   Formaldehyddimethylacetal   und kleinen Mengen gelblichen, leicht flüchtigen Verunreinigungen, die bei der Formaldehyd-Polymerisation intensivste Kontaktgifte darstellen. Obwohl diese in kleiner Menge entstehenden Verunreinigungen   unter < 0, 20/0,   bezogen auf CH2O, vorliegen, beeinflussen sie den Polymerisationsablauf sehr nachteilig.

   Sie werden auf folgende Weise entfernt :
Je 4   l   Methylenchlorid, Diisopropylbenzol, Decalin und Mepasin werden getrennt durch Trennsäulen gegeben, die einen Querschnitt von 3 cm besitzen und mit folgenden Austauscher-Zonen beschickt sind (von unten nach oben) :
100   Gew.-Teile   vernetzte Polystyrolsulfosäure, 10   Gew.-Teile Aktivkohle,   100   Gew.-Teile   eines basischen Ionenaustauschers, 10 Gew.-Teile Aluminiumoxyd,   50 Gew. -Teile   vernetztes, neutrales polystyrolsulfonsaures Kalium, 10 Gew.-Teile A-Kohle und 100   Gew.-Teile Polystyrolsulfosäure (LEWATIT   S 100).

   Bei einer Verweilzeit der jeweiligen Lösungsmittel von 4 bis 6 min sind die gereinigten Lösungsmittel vollständig farblos, besitzen keinen nennenswerten Gehalt an Methanol und Ameisensäure und 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 sind als Polymerisationsflüssigkeiten bei der   CHO-Polymerisation   wieder einsatzfähig. 



     Beispiel 3 ; Man verfährt bei   der Reinigung nach den Angaben des Beispiels 2 (2. Absatz), wobei aber 100fach vergrösserte Ionenaustauschersäulen sich im Nebenschluss an die folgenden Reaktoren einer kontinuierlich laufenden Formaldehyd-Polymerisationsanlage befinden :
Pyrolyse-Reaktor, 400 1 Mepasin
Polymerisations-Reaktor, 400   l     CHCl  
Waschturm, 100   l   Mepasin. 



   Innerhalb 1/2 h wird die Menge der in den Reaktoren im Umlauf befindlichen Hilfsflüssigkeiten zur Reinigung durch die Ionenaustauschersäulen geführt. Durch diese Massnahme erhält man im Polymerisations-Reaktor Polyoxymethylene, die in ihrer Einheitlichkeit, Farbe und Ausbeute andern Produkten, die ohne reinigende Wirkung der Trennsäulen hergestellt werden, wesentlich überlegen sind. 



   Beispiel 4 : Bei der Acetylierung bzw. Alkylierung von hochmolekularen Polyoxymethylenen bilden sich farblich stark störende Nebenprodukte. Besonders bei der Acetylierung in Gegenwart von tertiären, organischen Basen oder Natriumacetat als Acetylierungskatalysatoren und in Abhängigkeit von Spuren an Eisen- oder Mangansalzen sind Acetylierungslaugen oft schon nach   10stündiger   Verwendung dunkelbraun bis schwarz gefärbt. 



     1000 Vol.-Teile braunschwarz gefärbtes Essigsäureanhydrid   und 1000 Vol.-Teile Orthoameisensäure- äthylester (bräunlichgelb) werden einzeln über Trennsäulen gegeben, die folgende   Zonenfüllungen   aufweisen :   50 Gew.-Teile   eines basischen Ionenaustauschers, 50 Gew.-Teile Aktivkohle und 50 Gew.-Teile eines basischen Ionenaustauschers. Den Säulen werden am unteren Ende pro Minute 20-30 cm3 Hilfsflüssigkeit entnommen. Die Definition Hilfsflüssigkeit ist auch hier gültig, da diese Flüssigkeiten in extrem hohem Überschuss über die zur Endgruppenreaktion gebrauchte Menge verwendet werden. Die erhaltenen Lösungsmittel sind farblos und können erneut für die Acetylierung bzw. Alkylierung von Polyoxymethylenen verwendet werden. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Reinigung organischer Hilfsflüssigkeiten für die Herstellung von Formaldehyd-Polymerisaten, einschliesslich der Monomeren-Gewinnung, der Formaldehyd-Reinigung und der Polyoxymethylen-Endgruppenstabilisierung, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfsflüssigkeiten mit Hilfe von Ionenaustauscher, gegebenenfalls in Kombination mit Aktivkohle und Aluminiumoxyd, gereinigt werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung der Hilfsflüssigkeiten mit Hilfe von sauren, basischen oder neutralen Ionenaustauschern mit deren Mischungen vorgenommen wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Reinigung der Hilfsflüssigkeiten als saure Ionenaustauscher vernetzte Polystyrolsulfosäuren verwendet werden.

   4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Reinigung der Hilfsflüssigkeiten als neutrale Ionenaustauscher Alkalisalze vernetzter Polystyrolsulfosäuren verwendet werden.

   5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Reinigung der Hilfsflüssigkeiten als basische Ionenaustauscher vernetzte Polystyrole verwendet werden, deren aromatische Reste mit basischen Gruppen der Konstitution EMI4.1 substituiert sind, wobei R Methyl, Äthyl und Propyl bedeutet.

   7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung der Hilfsflüssigkeiten kontinuierlich erfolgt, wobei aus der kontinuierlich laufenden Formaldehyd-Polymerisation, Paraform- aldehyd-Pyrolyse, Formaldehyd-Gas-Flüssigkeitswäsche, Polyoxymethylen-Alkylierung und-Acetylierung die verunreinigten Hilfsflüssigkeiten entnommen und mit Hilfe von Ionenaustauschern gereinigt werden und im Mass ihrer Entnahme in gereinigtem Zustand den Verfahrensschritten wieder zugeführt werden.