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Verfahren zur Herstellung fester neutraler oder saurer Salze der Peroxomonophosphorsäure
Es ist bekannt, Peroxomonophosphorsäure durch Umsetzen von Phosphorpentoxyd mit Wasserstoffperoxyd herzustellen. Ein besonders günstiges Verfahren ist in der österr. Patentschrift Nr. 229 266 beschrieben. Dabei wird ein Gemisch von Peroxomonophosphorsäure mit geringen Anteilen von Peroxodiphosphorsäure, Wasserstoffperoxyd und Phosphorsäure erhalten.
In der Literatur sind zwar neutrale Lösungen von Peroxomonophosphorsäure schon erwähnt, vgl.
Gmelin-Kraut's Handbuch der anorganischen Chemie, Bd. l. Abtig. 3 [1911], S. 853, doch heisst es von diesen Lösungen ausdrücklich, dass sie geringere Stabilität als die Peroxomonophosphorsäure haben, die selbst nur in starker Verdünnung haltbar ist. Feste kristalline Salze der Peroxomonophosphorsäure sind bisher überhaupt noch nicht bekanntgeworden. Aus der genannten Literaturstelle lässt sich auch nicht entnehmen, dass etwa durch Eindampfen verdünnter Lösungen von Salzen der Peroxomonophosphorsäure die festen bzw. kristallinen Salze dieser Säuren erhalten werden könnten. Da es bekannt ist, dass die Per- oxomonophosphorsäurebeim Erhitzen leicht in Peroxodiphosphorsäure und Wasser aufgespalten wird, war das gleiche Verhalten für die Salze der Peroxomonophosphorsäure zu erwarten.
Dies umsomehr, als die Salze der Peroxomonophosphorsäure von den Peroxodiphosphaten hinsichtlich Struktur ganz verschieden sind.
Es war daher überraschend, dass man aus verdünnten Peroxomonophosphorsäurelösungen nach Umsetzung mit einem entsprechenden Salzbildner und Eindampfen bzw. Ausfällen bei niederen Temperaturen zu stabilen, festen, neutralen oder sauren Salzen der Peroxomonophosphorsäure gelangen kann. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung fester neutraler oder saurer Salze der Peroxomonophosphorsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit Salzen von andern Säuren des Phosphors, und bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Ammonium- und Alkalimetallsalzen der Peroxomonophosphorsäure.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässerige, etwa 8 bis 25 gew.-"jige Lösung von Peroxomonophosphorsäure, die gegebenenfalls noch andere Säuren des Phosphors
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bis 600Ccarbonat umsetzt und aus der erhaltenen Lösung dadurch ein festes Produkt gewinnt, dass man sie bei niederer Temperatur, vorzugsweise unter vermindertem Druck, zur Trockene eindampft, oder sie, vorteilhafterweise nach einer Einengung, mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel versetzt, wodurch die Salze ausgefällt werden.
Als Ausgangsstoff für die Herstellung der festen Salze der Peroxomonophosphorsäure besonders geeignet ist ein Gemisch von Peroxomonophosphorsäure mit geringen Anteilen von Peroxodiphosphorsäure, Wasserstoffperoxyd und Phosphorsäure, wie es durch Umsetzen von Phosphorpentoxyd, Wasserstoffperoxyd und Wasser nach der österr. Patentschrift Nr. 229266 erhalten wird.
Da die Neutralisation in konzentrierten Lösungen Verluste an Aktivsauerstoff hervorruft, empfiehlt es sich, das als Ausgangsstoff verwendete Säuregemisch vor der Weiterverarbeitung mit Wasser zu verdünnen. Vorteilhaft verwendet man hiebei auf 1 Gew.-Teil der Säure 3-12 Gew.-Teile Wasser. Dabei
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ist es zweckmässig, die Temperatur während des Verdünnens auf etwa 0-60 C zu halten, um auch während dieses Vorganges die Abspaltung von aktivem Sauerstoff zu vermeiden. Verwendet man ein Ausgangsgemisch, das neben Peroxomonophosphorsäure noch Polyphosphorsäuren, z. B.
Peroxodiphosphorsäure, enthält, so ist es günstig, das verdünnte Säuregemisch vor der Neutralisation eine gewisse Zeit zu erhitzen, u. zw. 5 - 30 min lang, vorzugsweise 10 - 20 min, auf etwa 40-70OC, vorzugsweise 50-600C. Hiedurch wird eine Hydrolyse der Di- bzw. Polyphosphorsäuren zu Monophosphorsäuren bewirkt.
Von den drei Wasserstoffatomen der Peroxomonophosphorsäure sind im Gegensatz zur Phosphorsäure nur zwei durch NH4 oder Metall ersetzbar. Es werden daher nur Mono- und Diperoxomonophosphate gewonnen. Weitere Untersuchungen haben gezeigt, dass man neutrale Salze, also Diperoxomonophosphate, erhält, wenn man die Ammonium- oder Metallverbindungen in solchen Mengen zusetzt, dass die entstehende Lösung einen PH -Wert von etwa 7 hat. Will man dagegen saure Salze, d. h. Monoperoxomonophosphate, erhalten, so müssen die Ammonium- oder Metallverbindungen in solchen Mengen zugesetzt werden, dass die entstehende Lösung einen pH-Wert von etwa 3 hat.
Auch bei der Neutralisation, d. h. dem Zusatz der Ammonium-oder Metallverbindungen, muss man darauf achten, dass die Temperatur während der Neutralisation nicht über 600C steigt. Vorteilhaft kühlt man hiebei auf Temperaturen von etwa 15 bis 250C.
Die Gewinnung der Salze der Peroxomonophosphorsäure in wasserfreier Form erfolgt, wie bereits er- wähnt, entweder durch Eindampfen der bei der Umsetzung erhaltenen Lösungen bei niederer Temperatur und bevorzugt unter vermindertem Druck, oder aber durch Ausfällen. Im letztgenannten Falle wird der gegebenenfalls vorher eingeengten wässerigen Lösung als ein mit Wasser mischbares organisches Lösungs- mittel beispielsweise Methanol zugesetzt.
Mit Ausnahme des Ammoniumsalzes sind die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenenSalze zähe Massen, die sich erst allmählich verfestigen. Im Unterschied hiezu ist es verhältnismässig leicht, das saure oder neutrale Ammoniumsalz der Peroxomonophosphorsäure in kristallisierter Form zu gewinnen. Die Beständigkeit dieser Salze ist in den meisten Fällen ausreichend, wenn man dafür Sorge trägt, dass sie kein Wasserstoffperoxyd enthalten.
In den folgenden Beispielen, die die Erfindung weiter erläutern, sind die Prozentangaben als Gewichtsprozente zu verstehen.
Beispiel 1 : 165 g eines Gemisches, das durch Zusammengeben von konzentrierter Phosphorsäure, Phosphorpentoxyd und konzentriertem Wasserstoffperoxyd erhalten wurde und 76, 5% H PO5, 3,1% H2O und 5, 20/0 H4PZOS enthält, werden bei 150C unter Rühren und Kühlen mit 460 ml Wasser verdünnt. Der gesamte Aktivsauerstoff bleibt dabei fast vollständig erhalten. Die verdünnte Lösung wird nun 15 min auf 600C erwärmt. Nach dieser Behandlung sind nur mehr 13, 2% der eingesetzten Peroxodiphosphorsäure vorhanden, während 95, 5% der eingesetzten Peroxomonophosphorsäure unzersetzt bleiben.
Die Lösung wird hierauf mit 110 ml konzentriertem wässerigem Ammoniak versetzt, wobei sich ein PH-Wert von 3 einstellt. Der Aktivsauerstoff bleibt dabei fast vollständig erhalten. Dann wird die Lösung bei einem Vakuum von 20 mm Hg zur Trockene eingedampft. Man erhält ein kristallines Salz mit 7, 73% aktivem Sauerstoff in Form von Hg POs . Die Trocknungsausbeute beträgt 86, 70/0.
Beispiel 2 : 900 g einer mit gasförmigem Ammoniak auf einen PH-Wert von 6, 5 neutralisierten Lösung mit 16,4%HPO , 1,77% H0 und 0,4%HP '0 werden portionsweise unter Rühren mit 600ml Methanol versetzt. Der Niederschlag wird nach einiger Zeit abfiltriert. Nach Waschen mit wenig Methanol und Trocknen an der Luft erhält man 320 g Salz mit 5, 8% Aktivsauerstoff, als H POs berechnet, was einer Ausbeute von 89, 5% entspricht.
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Wasser abdestilliert. Der Rückstand wird unter Rühren portionsweise mit 150 ml Methanol versetzt. Nach Filtration und Lufttrocknung erhält man mit 80% Ausbeute an H POs ein festes Salz mit 6, 7% Aktivsauerstoff.
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Suspension wird bei 20 mm Hg zur Trockene eingedampft.
Man erhält 106, 7 g Salz mit 2, 37% Aktiv- sauerstoff, als H POs berechnet. Die Gesamtausbeute beträgt 57, 5%.
Beispiel6 :135geinernachBeispiel1erhaltenenverdünntenLösungmit49,2%H3PO5werdenmit
31 g festem CaO bei 150C bis auf einen PH-Wert von 3 neutralisiert. Nach kurzer Zeit erstarrt die Lösung zu einer festen Masse. Es ergeben sich 178, 4g Salz mit 2,42% Aktivsauerstoff, als H3PO5 berechnet.
Die Ausbeute beträgt 91, 2%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung fester neutraler oder saurer Salze der Peroxomonophosphorsäure H POs, gegebenenfalls im Gemisch mit Salzen anderer Säuren des Phosphors, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässerige, etwa 8 gew.- oige Lösung von Peroxomonophosphorsäure, die gegebenenfalls noch andere Säuren des Phosphors enthält, bei einer Temperatur von 0-60 C mit Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, einem Metalloxyd, einem Metallhydroxyd, einem Metallcarbonat oder einem Metallhydrogencarbonat umsetzt und aus der erhaltenen Lösung dadurch ein festes Produkt gewinnt, dass man sie bei niederer Temperatur, vorzugsweise unter vermindertem Druck, zur Trockene eindampft, oder sie, vorteilhafterweise nach einer Einengung,
mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel versetzt, wodurch die Salze ausgefällt werden.
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Process for the preparation of solid, neutral or acidic salts of peroxomonophosphoric acid
It is known that peroxomonophosphoric acid can be produced by reacting phosphorus pentoxide with hydrogen peroxide. A particularly favorable method is described in Austrian Patent No. 229,266. A mixture of peroxomonophosphoric acid with small amounts of peroxodiphosphoric acid, hydrogen peroxide and phosphoric acid is obtained.
Neutral solutions of peroxomonophosphoric acid have already been mentioned in the literature, cf.
Gmelin-Kraut's Handbuch der Inorganic Chemistry, Vol. L. Dept. 3 [1911], p. 853, but it is expressly stated of these solutions that they have a lower stability than peroxomonophosphoric acid, which itself can only be stored in strong dilution. Solid crystalline salts of peroxomonophosphoric acid have not yet become known at all. It cannot be inferred from the cited literature that the solid or crystalline salts of these acids could be obtained, for example, by evaporating dilute solutions of salts of peroxomonophosphoric acid. Since it is known that the peroxomonophosphoric acid is easily split into peroxodiphosphoric acid and water when heated, the same behavior was to be expected for the salts of peroxomonophosphoric acid.
All the more so since the salts of peroxomonophosphoric acid are quite different from the peroxodiphosphates in terms of structure.
It was therefore surprising that stable, solid, neutral or acidic salts of peroxomonophosphoric acid can be obtained from dilute peroxomonophosphoric acid solutions after reaction with an appropriate salt former and evaporation or precipitation at low temperatures. The invention thus relates to a process for the production of solid, neutral or acidic salts of peroxomonophosphoric acid, optionally mixed with salts of other acids of phosphorus, and relates in particular to the production of ammonium and alkali metal salts of peroxomonophosphoric acid.
The process according to the invention is characterized in that an aqueous, approximately 8 to 25% by weight solution of peroxomonophosphoric acid, optionally also other acids of phosphorus
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converts to 600C carbonate and a solid product is obtained from the solution obtained by evaporating it to dryness at low temperature, preferably under reduced pressure, or, advantageously after concentration, adding a water-miscible organic solvent, whereby the salts be precipitated.
A particularly suitable starting material for the preparation of the solid salts of peroxomonophosphoric acid is a mixture of peroxomonophosphoric acid with small proportions of peroxodiphosphoric acid, hydrogen peroxide and phosphoric acid, as obtained by reacting phosphorus pentoxide, hydrogen peroxide and water according to Austrian Patent No. 229266.
Since neutralization causes a loss of active oxygen in concentrated solutions, it is advisable to dilute the acid mixture used as starting material with water before further processing. It is advantageous to use 3-12 parts by weight of water for 1 part by weight of the acid. There
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it is advisable to keep the temperature at about 0-60 ° C during the dilution in order to avoid the elimination of active oxygen during this process. If a starting mixture is used which, in addition to peroxomonophosphoric acid, also contains polyphosphoric acids, e.g. B.
Peroxodiphosphoric acid, it is advantageous to heat the dilute acid mixture for a certain time before neutralization, u. between 5 - 30 minutes, preferably 10 - 20 minutes, to about 40-70 ° C., preferably 50-600 ° C. This brings about hydrolysis of the di- or polyphosphoric acids to monophosphoric acids.
In contrast to phosphoric acid, of the three hydrogen atoms in peroxomonophosphoric acid, only two can be replaced by NH4 or metal. Therefore only mono- and diperoxomonophosphates are obtained. Further investigations have shown that neutral salts, i.e. diperoxomonophosphates, are obtained if the ammonium or metal compounds are added in such amounts that the resulting solution has a pH of about 7. If, on the other hand, you want to use acidic salts, i. H. Monoperoxomonophosphates, obtained, the ammonium or metal compounds must be added in such amounts that the resulting solution has a pH of about 3.
Also with the neutralization, i. H. With the addition of ammonium or metal compounds, care must be taken that the temperature does not rise above 600C during the neutralization. It is advantageous to cool to temperatures of about 15 to 250C.
The salts of peroxomonophosphoric acid are obtained in anhydrous form, as already mentioned, either by evaporating the solutions obtained in the reaction at low temperature and preferably under reduced pressure, or by precipitation. In the latter case, methanol, for example, is added to the aqueous solution, which may have been concentrated beforehand, as a water-miscible organic solvent.
With the exception of the ammonium salt, the salts obtained by the process of the invention are viscous masses which solidify only gradually. In contrast to this, it is relatively easy to obtain the acidic or neutral ammonium salt of peroxomonophosphoric acid in crystallized form. The stability of these salts is sufficient in most cases if one takes care that they do not contain hydrogen peroxide.
In the following examples, which further illustrate the invention, the percentages are to be understood as percentages by weight.
Example 1: 165 g of a mixture obtained by combining concentrated phosphoric acid, phosphorus pentoxide and concentrated hydrogen peroxide and containing 76.5% H PO5, 3.1% H2O and 5, 20/0 H4PZOS, are heated at 150 ° C. with stirring and cooling diluted with 460 ml of water. The entire active oxygen is almost completely retained. The diluted solution is then heated to 60 ° C. for 15 minutes. After this treatment, only 13.2% of the peroxodiphosphoric acid used is present, while 95.5% of the peroxomonophosphoric acid used remains undecomposed.
110 ml of concentrated aqueous ammonia are then added to the solution, a pH of 3 being established. The active oxygen is almost completely retained. The solution is then evaporated to dryness under a vacuum of 20 mm Hg. A crystalline salt with 7.33% active oxygen is obtained in the form of Hg POs. The drying yield is 86.70/0.
Example 2: 900 g of a solution neutralized with gaseous ammonia to a pH value of 6.5 and containing 16.4% HPO, 1.77% H0 and 0.4% HP '0 are added in portions with 600 ml of methanol while stirring. The precipitate is filtered off after some time. After washing with a little methanol and drying in air, 320 g of salt with 5.8% active oxygen, calculated as H POs, are obtained, which corresponds to a yield of 89.5%.
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Distilled off water. 150 ml of methanol are added in portions to the residue while stirring. After filtration and air drying, a solid salt with 6.7% active oxygen is obtained with an 80% yield of H POs.
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The suspension is evaporated to dryness at 20 mm Hg.
106.7 g of salt with 2.37% active oxygen are obtained, calculated as H POs. The overall yield is 57.5%.
Example 6: 135g of a diluted solution with 49.2% H3PO5 obtained according to Example 1 are mixed with
31 g of solid CaO neutralized at 150C to a pH value of 3. After a short time, the solution solidifies to a solid mass. The result is 178.4g of salt with 2.42% active oxygen, calculated as H3PO5.
The yield is 91.2%.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of solid neutral or acidic salts of peroxomonophosphoric acid H POs, optionally mixed with salts of other acids of phosphorus, characterized in that an aqueous, about 8 wt. Oige solution of peroxomonophosphoric acid, optionally also other acids of phosphorus contains, is reacted at a temperature of 0-60 C with ammonia, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, a metal oxide, a metal hydroxide, a metal carbonate or a metal hydrogen carbonate and a solid product is obtained from the resulting solution by being at low temperature, preferably under reduced Pressure, evaporated to dryness, or, advantageously after a concentration,
mixed with a water-miscible organic solvent, whereby the salts are precipitated.